JPH0312113B2 - - Google Patents
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- JPH0312113B2 JPH0312113B2 JP21815086A JP21815086A JPH0312113B2 JP H0312113 B2 JPH0312113 B2 JP H0312113B2 JP 21815086 A JP21815086 A JP 21815086A JP 21815086 A JP21815086 A JP 21815086A JP H0312113 B2 JPH0312113 B2 JP H0312113B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は高分子量であり、かつ１分子中にエポ
キシ基および１個以上の２級水酸基を同時に含む
ビスフエノール型エポキシ樹脂組成物にこれと反
応する硬化剤樹脂を配合することで硬化特性をを
改善しその結果衛生性フレーバー保持性、耐食
性、密着性等優れた缶内面塗料を提供するもので
ある。 （従来の技術） 金属缶の缶内面用途としてビスフエノール型エ
ポキシ樹脂とフエノール樹脂、アミノ樹脂、等の
硬化剤樹脂とからなる塗料が広く用いられてい
る。この塗料系は、金属基体に対する密着性、缶
加工に耐える塗膜可撓性、レトルト処理や缶の内
容物である食品、薬品等に接しても変化しない物
理的もしくは化学的安定性を備えた缶内面用塗料
として好ましい諸特性を備えている。これら工業
用として使用されるビスフエノール型エポキシ樹
脂は、エピハロヒドリンとビス（４−ヒドロキシ
フエニル）アルカンとを強アルカリ存在下に１段
で反応させる方式（１段法）か、この１段法で製
造された低分子量のエポキシ樹脂に更にビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカンを付加重合させ
る方式（２段法）とのいずれかの方法により製造
されているものである。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の何れの方法で得られるエ
ポキシ樹脂においても、異なる分子量成分の混合
物からなる組成物として得られ、ある平均的な縮
合度のものを製造する場合であつても、縮合度の
低い低分子量物の成分が混合されてくることが避
けられない。 この低分子量成分を含んだエポキシ樹脂組成物
を塗料に配合すると塗料の硬化反応に関与しない
低分子量成分がわずかながら塗膜中に残存し、経
時的に缶の内容物である食品中に塗膜から移行
し、食品のフレーバーを損なうことになつたり、
あるいは食品衛生上の問題が生じる恐れがあつ
た。 また、塗膜中に硬化反応に関与しない低分子量
成分が存在すると、塗膜と金属基体との密着性や
耐食性に長期経時的に悪い影響を与えることが予
想される。 勿論、ビスフエノール類とエピハロヒドリンと
の重縮合や、ビスエポキシドとビスフエノール類
との重付加反応を、全体にわたつて均斎に行うよ
うな配慮が行われるとしても、塗料用エポキシ樹
脂の数平均分子量が一般に500乃至10000のオーダ
ーであることから、或る確率で前記低分子量成分
が混入するのを避け得ない。 本発明は、エポキシ樹脂中の実質上全ての成分
が硬化反応に有効に寄与し、硬化塗膜から食品内
径物への低分子量物の移行が抑制され、これによ
り優れた硬化性、衛生性、フレーバー保持性、耐
腐食性、密着性が達成されるエポキシ系の缶内面
塗料を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、数平均分子量（Mn）が2000
〜8000で、数平均分子量と重量平均分子量
（Mw）の分散比（Mw／Mn）が1.8〜2.6の範囲
内にあり、分子量が600以上で且つ１分子当り１
個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分
をエポキシ樹脂全体当り99.4重量％以上の量で含
有し、且つ１分子当りのエポキシ基の平均個数が
1.2以上であるビスフエノール型エポキシ樹脂と、
該エポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂とを含有する
ことを特徴とする缶内面塗料に関する。 （作用） 本発明は、分子量が600以上で且つ１分子当り
１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成
分（以下特定のエポキシ樹脂分子成分と呼ぶ）
は、フエノール樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤樹脂
のメチロール基に対して高い反応性を示し、缶内
面塗料として適性のある硬化度の高い塗膜を与え
るという知見に基づくものである。また、本発明
は、上記特定のエポキシ樹脂分子成分がエポキシ
樹脂全体の99.4重量％以上を占めるようにする
と、塗膜からのエポキシ樹脂分の内容物への移行
を殆んど完全に抑制し得るという知見にも基づく
ものである。 エポキシ樹脂の化学構造は、ビスエポキシドの
例をとつて説明すると、 下記一般式 で表わされる。上記式中、ｎがゼロである場合
（以下ｎ＝０成分と呼ぶ）には、両末端にエポキ
シ基が存在するが、分子鎖中には、２級水酸基が
存在しないのに対して、ｎが１以上である場合に
は、分子鎖中に必らず１個以上の２級水酸基が存
在することがわかる。 実際のエポキシ樹脂中には、分子鎖末端の一方
或いは両方がグリコールとなつたものや、ビスフ
エノールとなつたものが存在し、例えばｎ＝０成
分とｎ＝１成分との間には、これらの中間の分子
量をもつた分子鎖末端にブチルセロソルブ等の溶
媒成分が付加したものや、ビスフエノール類が付
加したもの（これらは、当業界においてｎ＝0.5
成分と呼ばれる）が存在している。 本明細書において、分子量が600以上であるエ
ポキシ樹脂分子成分とは、ｎ＝０成分やｎ＝0.5
成分を排除し、ｎ＝１以上の分子成分を意味する
ものである。また、エポキシ樹脂全体当りの特定
のエポキシ樹脂分子成分の比率は、エポキシ樹脂
のゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイー、
（GPC）から求められる。添付図面第１図は、典
型的なエポキシ樹脂のGPCクロマトグラムであ
り、低分子量側から、ｎ＝０成分、ｎ＝0.5成分、
ｎ＝１成分…の順にピークが表われる。ｎ＝０成
分及びｎ＝0.5成分の分子量は600よりも小さく、
全ピーク面積当りのｎ＝１以上の成分のピーク面
積の比が、特定のエポキシ樹脂分子成分の重量％
に対応する。 従来、缶用塗料に使用されているエポキシ樹脂
における、特定のエポキシ樹脂分子成分の比率
は、殆んどの場合98.5重量％以下であり、最も高
いものでも99.0重量％程度であつた。これに対し
て、本発明に従い、特定のエポキシ樹脂分子成分
の含有量を99.4重量％以上にすると、後述する例
に示す通り、塗膜の架橋の程度を示すゲル分率が
かなり向上し、且つ内容物へのエポキシ樹脂分の
抽出乃至移行が殆んど完全に抑制されるのであ
る。従来の缶用エポキシ樹脂と本発明で用いるエ
ポキシ樹脂との特定のエポキシ樹脂分子成分の比
率の差が概して小さいものであることから、この
小さな差違に基ずく作用の顕著な相違は、本発明
の作用が予想外のものであることを物語つてい
る。この理由は正確には不明であるが、特定のエ
ポキシ樹脂分子成分が２級水酸基の存在により、
硬化剤樹脂に対して高度の反応性を示し、硬化度
の高い塗膜を生ずること、及び硬化度の向上に伴
ない低分子量成分（ｎ＝０成分、ｎ＝0.5成分）
も硬化反応に巻込まれるか、或いは架橋網目内に
包蔵されて抽出され難い構造となつていることに
よるものと推定される。 本発明におけるビスフエノール型エポキシ樹脂
の数平均分子量は2000〜8000の範囲が好ましく
2000以下では加工性が低下するので好ましくな
い。逆に分子量が8000より大きいと、樹脂溶液粘
度が高くなり低固形分の塗料しか得られないので
塗装時に安定した塗装膜厚を形成しにくい。また
本発明におけるエポキシ樹脂は１分子中に平均
1.2個以上のエポキシ基を有することが、硬化性
の点で重要である。 本発明に用いるエポキシ樹脂を得る方法は特に
制限されないが、既存のエポキシ樹脂から前述し
た低分子量成分を除去する方法が簡便に採用され
る。以下その方法について記述する。 すなわち本発明におけるエポキシ樹脂は１段法
あるいは２段法で得られた分子量分布を有するエ
ポキシ樹脂から硬化に寄与しない低分子量成分を
低減もしくは除去することによつて得ることがで
き、その具体的な手段は下記何れの方法を用いる
こともできる。 まず化学的な方法として再結晶法、溶媒抽出
法、分取型GPC等を利用して低分子量成分を分
離、除去することができる。このうち溶媒抽出法
は、抽出溶媒の選択を適切に行なえば工業的に有
利な方法である。 一方物理的な方法として分子蒸留法（以下蒸留
とよぶ）、分離膜による処理等が挙げられる。こ
のうち蒸留による低分量成分の分離除去をエポキ
シ樹脂製造工程の中に組入れる方法は次の特徴が
ある。すなわち最終的に得られるエポキシ樹脂の
純度が高い、密閉系で取扱うことができる、樹脂
中間物を精製するので所望する分子量のエポキシ
樹脂を得ることができる等の特徴が挙げられる。
通常蒸留法はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を
200℃〜280℃に加熱溶融し0.1〜1.0mmHgの条件で
減圧蒸留して行なうことができる。この場合エポ
キシ樹脂の加熱溶融粘度は200℃において1000cps
以下望ましくは300cps以下である。従つて蒸留に
供するエポキシ樹脂の分子量は600〜1500の範囲
であることが好ましい。また蒸留を行なう際低分
子量成分の分離を行ないやすくするために10％以
下の高沸点エポキシ樹脂親溶剤を添加することも
できる。一回の蒸留で所望の程度まで低分子量物
が除去まれない時は複数回の蒸留を行なうかまた
は温度、減圧度、蒸留速度等の条件を変化させて
低分子量成分の分離程度を調節する。 かくして得られたエポキシ樹脂中間精製物（以
下エポキシ樹脂中間体とよぶ）は更にビスフエノ
ールＡおよび触媒と加熱して付加反応を行ない所
望する分子量のエポキシ樹脂を得ることができ
る。一方蒸留により分離された低分子量成分に含
まれる液状エポキシ樹脂（ｎ＝０）は２段法によ
り再度反応に使用することができ、従つてこの方
法は工業的にも有利なエポキシ樹脂製造技術であ
る。以上の説明は蒸留によるエポキシ樹脂中間体
を利用したエポキシ樹脂製造法の例であるが本発
明は勿論この方法によるエポキシ樹脂低分子量成
分除去法に限定するものではない。 本発明においてビスフエノール型エポキシ樹脂
の硬化剤樹脂としては、２級水酸基と反応するメ
チロール基を比較的高い濃度で含有し、フエノー
ル性水酸基、メチロール基、カルボシキル基等、
エポキシ基と反応性を有するこれら官能基の少な
くとも１種を樹脂中に含有するものであつて、よ
り具体的には、レゾール型あるいはノボラツク型
フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、等がある。 フエノール樹脂は、石炭酸、クレゾール類、エ
チルフエノール類、その他のアルキルフエノール
類あるいはビスフエノール類等のフエノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得ら
れたもの、又は、それらをアルコール類と反応さ
せたアルキルエテール化フエノール樹脂を使用す
ることができる。アミノ樹脂としては、尿素、メ
ラミン、トリアジン化合物とホルムアルデヒドと
を反応させたもの、又はこれに炭素数１〜４の一
価アルコールを反応させてエーテル化したもので
あつてもよい。 ビスフエノール型エポキシ樹脂と上記硬化性樹
脂との配合割合は、エポキシ樹脂／硬化性樹脂が
95／５〜50／50の範囲が好ましい。ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂と硬化性樹脂は単に混合しても
良いし、予め両樹脂を予備縮合しても良い。ビス
フエノール型エポキシ樹脂の一部を、該樹脂と同
じ繰り返し単位をもつ高分子量の樹脂であるフエ
ノキシ樹脂に置換えても良い。この場合フエノキ
シ樹脂に対しても本発明の方法を用いることがで
きる。すなわち蒸留により精製されたエポキシ樹
脂中間体を用いてこれを高分子量化し、フエノキ
シ樹脂を製造することもできる。 本発明の缶内面塗料は、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂と硬化剤樹脂とを前記のエポキシ樹脂の
親溶剤あるいは低級アルコール成分を含んだ混合
系の溶剤に固形分25〜40％の範囲で溶解して缶用
金属素材に塗膜厚３〜10μの塗装をする。また、
本発明のビスフエノール型エポキシ樹脂は公知の
方法により得られる粉体塗料および水性塗料の形
で利用することもできる。金属素材としては、無
処理鋼板、スズメツキ鋼板、亜鉛メツキ鋼板、リ
ン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板等がある。塗装
方法としては浸漬塗り、ロールコート、スプレー
塗り等従来公知の方法が採用できる。塗料の硬化
条件としては焼付温度180〜230℃、焼付時間３分
〜30分から選ぶことができる。 本発明の缶内面塗料には上記樹脂成分と溶剤成
分の他、塗料のレベリング性改質剤、滑剤として
シリコーン系樹脂やワツクス類を配合することが
できる。 （実施例） 以下、実施例に従つて本発明を具体的に説明す
る。なお、以下において部とあるのは重量部を、
分子量とあるのは数平均分子量を意味する。 実施例 １ エポキシ樹脂(a)の製造 エピコート828（油化シエルエポキシ(株)商品名）
301.1ｇ、ビスフエノールA88.9ｇ、エチルトリフ
エニルホスホニウムクロリド0.4ｇの混合物を160
℃２時間反応させて分子量900のエポキシ樹脂390
ｇを得た。 次に上記エポキシ樹脂300ｇを250〜260℃に加
熱し、0.2mmHgの条件で減圧蒸留を７回繰返して
精製した。このようにして得られたエポキシ樹脂
中間体のの分子量は962であつた。 更に上記エポキシ樹脂中間体307.6ｇ、ビスフ
エノールA624ｇ、エチルトリフエニルホスホニ
ウムクロリド0.3ｇおよびシクロヘキサノン41ｇ
の混合物をを170℃２時間反応させて分子量4650
のエポキシ樹脂(a)370ｇを得た。 エポキシ−フエノール塗料の製造及び焼付塗装
板の作成 ビスフエノールA171ｇ（0.75モル）、ｐ−クレ
ゾール27ｇ（0.25モル）、ホルマリン（37％水溶
液）81ｇ（１モル）、25％アンモニア水12ｇの混
合物を還流させながら30分間反応させた。反応終
了後メチルイソブチルケトン50ｇ、ｎ−ブタノー
ル50ｇを添加し共沸脱水して、少量の水を除去し
た後メチルイソブチルケトン（MIBK）／キシレ
ン／ｎ−ブタノール（１：１：１）混合溶剤で固
型分30％に調整した。 前記処理で得られたエポキシ樹脂(a)140ｇ、フ
エノール樹脂溶液300ｇ（エポキシ樹脂／フエノ
ール樹脂の重量比70／30）、メチルイソブチルケ
トン20ｇ、キシレン20ｇ、ｎ−ブタノール20ｇか
らなる混合物を100℃３時間混合撹拌しながら反
応させた。反応冷却後固型分を調整し、エポキシ
−フエノール塗料とした。 次いでこのエポキシ−フエノール塗料を＃18パ
ーコーターを用いてアルミニウム板に約5μ厚で
塗布し、200℃10分間の焼付処理を行ない塗装板
を作成した。 エポキシ樹脂の測定方法および塗料の評価方法 (i) GPCによるエポキシ樹脂の測定 測定条件 装置 日本分光(株)製 TRI ROTAR カラム 昭和電工(株)製 ShodexKF801×２本
＋KF803＋KF804 温度・流量 40℃、１ml／分 検出器 UV−254nｍ (ii) MEK抽出によるゲル分率の測定 得られた処理板を塗膜の重量に対して1500倍
量のMEKに浸漬し、80℃60分間還流させその
ゲル分率を測定した。 MEK抽出によるゲル分率（％） ＝｛１−（W1−W2／W1−W0）｝×100 W0：末塗装アルミニウム板の重量 W1：塗装焼付後のアルミニウム板の重量 W2：MEK抽出し80℃30分間乾燥後のアルミニ
ウム塗装板の重量 (iii) 10％メタノール／水による抽出試験 本実施例で得られた焼付塗装板20枚を使用し
ての塗膜１cm2当り１c.c.の10％メタノール／水
（１／１）抽出液を用いて60℃30分間の条件で
抽出を行なつた。得られた抽出液10に対して
エチルエテールクロロホルム、メタノール各抽
出溶媒を各々５用いてこの順序に抽出液から
の抽出を行ない濃縮した。尚抽出物の総重量は
エチルエーテル、クロロホルム、メタノール各
溶媒による抽出物の総量を表わす。 塗膜からの抽出率（％） ＝抽出物の総重量／塗膜の重量×100 (iv) レトルト処理によるエポキシ成分の溶出試験 前記10％メタノール／水（１／１）抽出試験
の中で60℃30分間の抽出を行なう代りに蒸留水
を用いて115℃90分間のレトルト処理を行なつ
た。その後同様の溶媒を用いて抽水液からの抽
出を行ない濃縮した。この濃縮物を電解脱離質
量分析計（FD−MS）で測定し、エポキシ成
分の有無を調べた。 (v) 本実施例で得られた焼付塗装板を10×2.5cm
の帯状に切断し2.5cm間隔に３か所のクロスカ
ツトを施し耐食性試験の試料とした。 一方空缶にクエン酸１％、食塩0.6％、界面
活性剤0.001％の水溶液を充填した後前記試料
を１缶について５枚入れ、２重巻締めした缶を
10缶作成した。 次にこれらの缶を125℃90分間の条件でレト
ルト処理を行なつた後更に50℃で３か月間保存
し耐食性促進試験を行なつた。経時保存試験の
後開缶し試験片を取出し腐食の程度を観察し５
段階評価した。 ５：異常なし ３：一部腐食 １：かなり激
しく腐食 実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂(a)の代りに、
減圧蒸留の回数、減圧の程度を変えて分子量が
600以上で１分子当り１個以上の２級水酸基を含
むエポキシ樹脂分子成分のエポキシ樹脂全体当り
の重量％（以下Ａ％と略）を変化させて塗料を製
造し缶内面塗料としての性能を実施例および比較
例と共に表１に示した。
キシ基および１個以上の２級水酸基を同時に含む
ビスフエノール型エポキシ樹脂組成物にこれと反
応する硬化剤樹脂を配合することで硬化特性をを
改善しその結果衛生性フレーバー保持性、耐食
性、密着性等優れた缶内面塗料を提供するもので
ある。 （従来の技術） 金属缶の缶内面用途としてビスフエノール型エ
ポキシ樹脂とフエノール樹脂、アミノ樹脂、等の
硬化剤樹脂とからなる塗料が広く用いられてい
る。この塗料系は、金属基体に対する密着性、缶
加工に耐える塗膜可撓性、レトルト処理や缶の内
容物である食品、薬品等に接しても変化しない物
理的もしくは化学的安定性を備えた缶内面用塗料
として好ましい諸特性を備えている。これら工業
用として使用されるビスフエノール型エポキシ樹
脂は、エピハロヒドリンとビス（４−ヒドロキシ
フエニル）アルカンとを強アルカリ存在下に１段
で反応させる方式（１段法）か、この１段法で製
造された低分子量のエポキシ樹脂に更にビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカンを付加重合させ
る方式（２段法）とのいずれかの方法により製造
されているものである。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の何れの方法で得られるエ
ポキシ樹脂においても、異なる分子量成分の混合
物からなる組成物として得られ、ある平均的な縮
合度のものを製造する場合であつても、縮合度の
低い低分子量物の成分が混合されてくることが避
けられない。 この低分子量成分を含んだエポキシ樹脂組成物
を塗料に配合すると塗料の硬化反応に関与しない
低分子量成分がわずかながら塗膜中に残存し、経
時的に缶の内容物である食品中に塗膜から移行
し、食品のフレーバーを損なうことになつたり、
あるいは食品衛生上の問題が生じる恐れがあつ
た。 また、塗膜中に硬化反応に関与しない低分子量
成分が存在すると、塗膜と金属基体との密着性や
耐食性に長期経時的に悪い影響を与えることが予
想される。 勿論、ビスフエノール類とエピハロヒドリンと
の重縮合や、ビスエポキシドとビスフエノール類
との重付加反応を、全体にわたつて均斎に行うよ
うな配慮が行われるとしても、塗料用エポキシ樹
脂の数平均分子量が一般に500乃至10000のオーダ
ーであることから、或る確率で前記低分子量成分
が混入するのを避け得ない。 本発明は、エポキシ樹脂中の実質上全ての成分
が硬化反応に有効に寄与し、硬化塗膜から食品内
径物への低分子量物の移行が抑制され、これによ
り優れた硬化性、衛生性、フレーバー保持性、耐
腐食性、密着性が達成されるエポキシ系の缶内面
塗料を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、数平均分子量（Mn）が2000
〜8000で、数平均分子量と重量平均分子量
（Mw）の分散比（Mw／Mn）が1.8〜2.6の範囲
内にあり、分子量が600以上で且つ１分子当り１
個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分
をエポキシ樹脂全体当り99.4重量％以上の量で含
有し、且つ１分子当りのエポキシ基の平均個数が
1.2以上であるビスフエノール型エポキシ樹脂と、
該エポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂とを含有する
ことを特徴とする缶内面塗料に関する。 （作用） 本発明は、分子量が600以上で且つ１分子当り
１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成
分（以下特定のエポキシ樹脂分子成分と呼ぶ）
は、フエノール樹脂、アミノ樹脂等の硬化剤樹脂
のメチロール基に対して高い反応性を示し、缶内
面塗料として適性のある硬化度の高い塗膜を与え
るという知見に基づくものである。また、本発明
は、上記特定のエポキシ樹脂分子成分がエポキシ
樹脂全体の99.4重量％以上を占めるようにする
と、塗膜からのエポキシ樹脂分の内容物への移行
を殆んど完全に抑制し得るという知見にも基づく
ものである。 エポキシ樹脂の化学構造は、ビスエポキシドの
例をとつて説明すると、 下記一般式 で表わされる。上記式中、ｎがゼロである場合
（以下ｎ＝０成分と呼ぶ）には、両末端にエポキ
シ基が存在するが、分子鎖中には、２級水酸基が
存在しないのに対して、ｎが１以上である場合に
は、分子鎖中に必らず１個以上の２級水酸基が存
在することがわかる。 実際のエポキシ樹脂中には、分子鎖末端の一方
或いは両方がグリコールとなつたものや、ビスフ
エノールとなつたものが存在し、例えばｎ＝０成
分とｎ＝１成分との間には、これらの中間の分子
量をもつた分子鎖末端にブチルセロソルブ等の溶
媒成分が付加したものや、ビスフエノール類が付
加したもの（これらは、当業界においてｎ＝0.5
成分と呼ばれる）が存在している。 本明細書において、分子量が600以上であるエ
ポキシ樹脂分子成分とは、ｎ＝０成分やｎ＝0.5
成分を排除し、ｎ＝１以上の分子成分を意味する
ものである。また、エポキシ樹脂全体当りの特定
のエポキシ樹脂分子成分の比率は、エポキシ樹脂
のゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイー、
（GPC）から求められる。添付図面第１図は、典
型的なエポキシ樹脂のGPCクロマトグラムであ
り、低分子量側から、ｎ＝０成分、ｎ＝0.5成分、
ｎ＝１成分…の順にピークが表われる。ｎ＝０成
分及びｎ＝0.5成分の分子量は600よりも小さく、
全ピーク面積当りのｎ＝１以上の成分のピーク面
積の比が、特定のエポキシ樹脂分子成分の重量％
に対応する。 従来、缶用塗料に使用されているエポキシ樹脂
における、特定のエポキシ樹脂分子成分の比率
は、殆んどの場合98.5重量％以下であり、最も高
いものでも99.0重量％程度であつた。これに対し
て、本発明に従い、特定のエポキシ樹脂分子成分
の含有量を99.4重量％以上にすると、後述する例
に示す通り、塗膜の架橋の程度を示すゲル分率が
かなり向上し、且つ内容物へのエポキシ樹脂分の
抽出乃至移行が殆んど完全に抑制されるのであ
る。従来の缶用エポキシ樹脂と本発明で用いるエ
ポキシ樹脂との特定のエポキシ樹脂分子成分の比
率の差が概して小さいものであることから、この
小さな差違に基ずく作用の顕著な相違は、本発明
の作用が予想外のものであることを物語つてい
る。この理由は正確には不明であるが、特定のエ
ポキシ樹脂分子成分が２級水酸基の存在により、
硬化剤樹脂に対して高度の反応性を示し、硬化度
の高い塗膜を生ずること、及び硬化度の向上に伴
ない低分子量成分（ｎ＝０成分、ｎ＝0.5成分）
も硬化反応に巻込まれるか、或いは架橋網目内に
包蔵されて抽出され難い構造となつていることに
よるものと推定される。 本発明におけるビスフエノール型エポキシ樹脂
の数平均分子量は2000〜8000の範囲が好ましく
2000以下では加工性が低下するので好ましくな
い。逆に分子量が8000より大きいと、樹脂溶液粘
度が高くなり低固形分の塗料しか得られないので
塗装時に安定した塗装膜厚を形成しにくい。また
本発明におけるエポキシ樹脂は１分子中に平均
1.2個以上のエポキシ基を有することが、硬化性
の点で重要である。 本発明に用いるエポキシ樹脂を得る方法は特に
制限されないが、既存のエポキシ樹脂から前述し
た低分子量成分を除去する方法が簡便に採用され
る。以下その方法について記述する。 すなわち本発明におけるエポキシ樹脂は１段法
あるいは２段法で得られた分子量分布を有するエ
ポキシ樹脂から硬化に寄与しない低分子量成分を
低減もしくは除去することによつて得ることがで
き、その具体的な手段は下記何れの方法を用いる
こともできる。 まず化学的な方法として再結晶法、溶媒抽出
法、分取型GPC等を利用して低分子量成分を分
離、除去することができる。このうち溶媒抽出法
は、抽出溶媒の選択を適切に行なえば工業的に有
利な方法である。 一方物理的な方法として分子蒸留法（以下蒸留
とよぶ）、分離膜による処理等が挙げられる。こ
のうち蒸留による低分量成分の分離除去をエポキ
シ樹脂製造工程の中に組入れる方法は次の特徴が
ある。すなわち最終的に得られるエポキシ樹脂の
純度が高い、密閉系で取扱うことができる、樹脂
中間物を精製するので所望する分子量のエポキシ
樹脂を得ることができる等の特徴が挙げられる。
通常蒸留法はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を
200℃〜280℃に加熱溶融し0.1〜1.0mmHgの条件で
減圧蒸留して行なうことができる。この場合エポ
キシ樹脂の加熱溶融粘度は200℃において1000cps
以下望ましくは300cps以下である。従つて蒸留に
供するエポキシ樹脂の分子量は600〜1500の範囲
であることが好ましい。また蒸留を行なう際低分
子量成分の分離を行ないやすくするために10％以
下の高沸点エポキシ樹脂親溶剤を添加することも
できる。一回の蒸留で所望の程度まで低分子量物
が除去まれない時は複数回の蒸留を行なうかまた
は温度、減圧度、蒸留速度等の条件を変化させて
低分子量成分の分離程度を調節する。 かくして得られたエポキシ樹脂中間精製物（以
下エポキシ樹脂中間体とよぶ）は更にビスフエノ
ールＡおよび触媒と加熱して付加反応を行ない所
望する分子量のエポキシ樹脂を得ることができ
る。一方蒸留により分離された低分子量成分に含
まれる液状エポキシ樹脂（ｎ＝０）は２段法によ
り再度反応に使用することができ、従つてこの方
法は工業的にも有利なエポキシ樹脂製造技術であ
る。以上の説明は蒸留によるエポキシ樹脂中間体
を利用したエポキシ樹脂製造法の例であるが本発
明は勿論この方法によるエポキシ樹脂低分子量成
分除去法に限定するものではない。 本発明においてビスフエノール型エポキシ樹脂
の硬化剤樹脂としては、２級水酸基と反応するメ
チロール基を比較的高い濃度で含有し、フエノー
ル性水酸基、メチロール基、カルボシキル基等、
エポキシ基と反応性を有するこれら官能基の少な
くとも１種を樹脂中に含有するものであつて、よ
り具体的には、レゾール型あるいはノボラツク型
フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、等がある。 フエノール樹脂は、石炭酸、クレゾール類、エ
チルフエノール類、その他のアルキルフエノール
類あるいはビスフエノール類等のフエノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得ら
れたもの、又は、それらをアルコール類と反応さ
せたアルキルエテール化フエノール樹脂を使用す
ることができる。アミノ樹脂としては、尿素、メ
ラミン、トリアジン化合物とホルムアルデヒドと
を反応させたもの、又はこれに炭素数１〜４の一
価アルコールを反応させてエーテル化したもので
あつてもよい。 ビスフエノール型エポキシ樹脂と上記硬化性樹
脂との配合割合は、エポキシ樹脂／硬化性樹脂が
95／５〜50／50の範囲が好ましい。ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂と硬化性樹脂は単に混合しても
良いし、予め両樹脂を予備縮合しても良い。ビス
フエノール型エポキシ樹脂の一部を、該樹脂と同
じ繰り返し単位をもつ高分子量の樹脂であるフエ
ノキシ樹脂に置換えても良い。この場合フエノキ
シ樹脂に対しても本発明の方法を用いることがで
きる。すなわち蒸留により精製されたエポキシ樹
脂中間体を用いてこれを高分子量化し、フエノキ
シ樹脂を製造することもできる。 本発明の缶内面塗料は、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂と硬化剤樹脂とを前記のエポキシ樹脂の
親溶剤あるいは低級アルコール成分を含んだ混合
系の溶剤に固形分25〜40％の範囲で溶解して缶用
金属素材に塗膜厚３〜10μの塗装をする。また、
本発明のビスフエノール型エポキシ樹脂は公知の
方法により得られる粉体塗料および水性塗料の形
で利用することもできる。金属素材としては、無
処理鋼板、スズメツキ鋼板、亜鉛メツキ鋼板、リ
ン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板等がある。塗装
方法としては浸漬塗り、ロールコート、スプレー
塗り等従来公知の方法が採用できる。塗料の硬化
条件としては焼付温度180〜230℃、焼付時間３分
〜30分から選ぶことができる。 本発明の缶内面塗料には上記樹脂成分と溶剤成
分の他、塗料のレベリング性改質剤、滑剤として
シリコーン系樹脂やワツクス類を配合することが
できる。 （実施例） 以下、実施例に従つて本発明を具体的に説明す
る。なお、以下において部とあるのは重量部を、
分子量とあるのは数平均分子量を意味する。 実施例 １ エポキシ樹脂(a)の製造 エピコート828（油化シエルエポキシ(株)商品名）
301.1ｇ、ビスフエノールA88.9ｇ、エチルトリフ
エニルホスホニウムクロリド0.4ｇの混合物を160
℃２時間反応させて分子量900のエポキシ樹脂390
ｇを得た。 次に上記エポキシ樹脂300ｇを250〜260℃に加
熱し、0.2mmHgの条件で減圧蒸留を７回繰返して
精製した。このようにして得られたエポキシ樹脂
中間体のの分子量は962であつた。 更に上記エポキシ樹脂中間体307.6ｇ、ビスフ
エノールA624ｇ、エチルトリフエニルホスホニ
ウムクロリド0.3ｇおよびシクロヘキサノン41ｇ
の混合物をを170℃２時間反応させて分子量4650
のエポキシ樹脂(a)370ｇを得た。 エポキシ−フエノール塗料の製造及び焼付塗装
板の作成 ビスフエノールA171ｇ（0.75モル）、ｐ−クレ
ゾール27ｇ（0.25モル）、ホルマリン（37％水溶
液）81ｇ（１モル）、25％アンモニア水12ｇの混
合物を還流させながら30分間反応させた。反応終
了後メチルイソブチルケトン50ｇ、ｎ−ブタノー
ル50ｇを添加し共沸脱水して、少量の水を除去し
た後メチルイソブチルケトン（MIBK）／キシレ
ン／ｎ−ブタノール（１：１：１）混合溶剤で固
型分30％に調整した。 前記処理で得られたエポキシ樹脂(a)140ｇ、フ
エノール樹脂溶液300ｇ（エポキシ樹脂／フエノ
ール樹脂の重量比70／30）、メチルイソブチルケ
トン20ｇ、キシレン20ｇ、ｎ−ブタノール20ｇか
らなる混合物を100℃３時間混合撹拌しながら反
応させた。反応冷却後固型分を調整し、エポキシ
−フエノール塗料とした。 次いでこのエポキシ−フエノール塗料を＃18パ
ーコーターを用いてアルミニウム板に約5μ厚で
塗布し、200℃10分間の焼付処理を行ない塗装板
を作成した。 エポキシ樹脂の測定方法および塗料の評価方法 (i) GPCによるエポキシ樹脂の測定 測定条件 装置 日本分光(株)製 TRI ROTAR カラム 昭和電工(株)製 ShodexKF801×２本
＋KF803＋KF804 温度・流量 40℃、１ml／分 検出器 UV−254nｍ (ii) MEK抽出によるゲル分率の測定 得られた処理板を塗膜の重量に対して1500倍
量のMEKに浸漬し、80℃60分間還流させその
ゲル分率を測定した。 MEK抽出によるゲル分率（％） ＝｛１−（W1−W2／W1−W0）｝×100 W0：末塗装アルミニウム板の重量 W1：塗装焼付後のアルミニウム板の重量 W2：MEK抽出し80℃30分間乾燥後のアルミニ
ウム塗装板の重量 (iii) 10％メタノール／水による抽出試験 本実施例で得られた焼付塗装板20枚を使用し
ての塗膜１cm2当り１c.c.の10％メタノール／水
（１／１）抽出液を用いて60℃30分間の条件で
抽出を行なつた。得られた抽出液10に対して
エチルエテールクロロホルム、メタノール各抽
出溶媒を各々５用いてこの順序に抽出液から
の抽出を行ない濃縮した。尚抽出物の総重量は
エチルエーテル、クロロホルム、メタノール各
溶媒による抽出物の総量を表わす。 塗膜からの抽出率（％） ＝抽出物の総重量／塗膜の重量×100 (iv) レトルト処理によるエポキシ成分の溶出試験 前記10％メタノール／水（１／１）抽出試験
の中で60℃30分間の抽出を行なう代りに蒸留水
を用いて115℃90分間のレトルト処理を行なつ
た。その後同様の溶媒を用いて抽水液からの抽
出を行ない濃縮した。この濃縮物を電解脱離質
量分析計（FD−MS）で測定し、エポキシ成
分の有無を調べた。 (v) 本実施例で得られた焼付塗装板を10×2.5cm
の帯状に切断し2.5cm間隔に３か所のクロスカ
ツトを施し耐食性試験の試料とした。 一方空缶にクエン酸１％、食塩0.6％、界面
活性剤0.001％の水溶液を充填した後前記試料
を１缶について５枚入れ、２重巻締めした缶を
10缶作成した。 次にこれらの缶を125℃90分間の条件でレト
ルト処理を行なつた後更に50℃で３か月間保存
し耐食性促進試験を行なつた。経時保存試験の
後開缶し試験片を取出し腐食の程度を観察し５
段階評価した。 ５：異常なし ３：一部腐食 １：かなり激
しく腐食 実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂(a)の代りに、
減圧蒸留の回数、減圧の程度を変えて分子量が
600以上で１分子当り１個以上の２級水酸基を含
むエポキシ樹脂分子成分のエポキシ樹脂全体当り
の重量％（以下Ａ％と略）を変化させて塗料を製
造し缶内面塗料としての性能を実施例および比較
例と共に表１に示した。
【表】
【表】
実施例４〜６および比較例３
エポキシ樹脂(b)の製造
エポキシ樹脂(a)のエチルトリフエニルホスホニ
ウムクロリドの代りに、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド0.05ｇ、ビスフエノールA103.6ｇを用
いた以外は実施例１と同様の方法で行なつた。そ
の結果得られたエポキシ樹脂中間体の分子量は
1060であり、最終的に得られたエポキシ樹脂の分
子量は3430であつた。 エポキシ樹脂(c)の製造 実施例１で得られたエポキシ樹脂中間体（分子
量962）318.2ｇ、ビスフエノールA71.8ｇテトラ
メチルアンモニウムクロリド0.2ｇ、シクロヘキ
サノン97ｇを混合した後160℃７時間反応を行な
い分子量7840のエポキシ樹脂(c)を得た。 エポキシ−尿素塗料の製造及び焼付塗装板の作
成 前記処理で得られたエポキシ樹脂(b)と(c)の
（V1）混合物253ｇ、シクロヘキサノン87ｇ、ｎ
−ブタノール43ｇ、ブチルセロソルブ380ｇから
なる混合物を85℃で１時間加熱溶解した。その後
エチルセロソルブ140ｇを加えて60℃まで冷却し、
次いで尿素樹脂メラン11E（日立化成工業株式会
社製商品名）74.4ｇを添加混合し、固形物30％に
調節し、エポキシ−尿素樹脂を得た。 次いで、実施例１と同様の方法で焼付塗装板を
作成し缶内面塗料としての適性を評価し表２に示
した。
ウムクロリドの代りに、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド0.05ｇ、ビスフエノールA103.6ｇを用
いた以外は実施例１と同様の方法で行なつた。そ
の結果得られたエポキシ樹脂中間体の分子量は
1060であり、最終的に得られたエポキシ樹脂の分
子量は3430であつた。 エポキシ樹脂(c)の製造 実施例１で得られたエポキシ樹脂中間体（分子
量962）318.2ｇ、ビスフエノールA71.8ｇテトラ
メチルアンモニウムクロリド0.2ｇ、シクロヘキ
サノン97ｇを混合した後160℃７時間反応を行な
い分子量7840のエポキシ樹脂(c)を得た。 エポキシ−尿素塗料の製造及び焼付塗装板の作
成 前記処理で得られたエポキシ樹脂(b)と(c)の
（V1）混合物253ｇ、シクロヘキサノン87ｇ、ｎ
−ブタノール43ｇ、ブチルセロソルブ380ｇから
なる混合物を85℃で１時間加熱溶解した。その後
エチルセロソルブ140ｇを加えて60℃まで冷却し、
次いで尿素樹脂メラン11E（日立化成工業株式会
社製商品名）74.4ｇを添加混合し、固形物30％に
調節し、エポキシ−尿素樹脂を得た。 次いで、実施例１と同様の方法で焼付塗装板を
作成し缶内面塗料としての適性を評価し表２に示
した。
【表】
＊ 実施例５および比較例３に使用のエポキシ樹脂は
エポキシ樹脂(b)の蒸留回数を変えたものであ
る。
上記表２の実施例と比較例の結果は、エポキシ
フエノール塗料と同様に、エポキシ−尿素塗料を
缶用塗料に使用する場合においても、エポキシ樹
脂のＡ％が塗膜の硬化性に大きく影響しているこ
とを示している。
エポキシ樹脂(b)の蒸留回数を変えたものであ
る。
上記表２の実施例と比較例の結果は、エポキシ
フエノール塗料と同様に、エポキシ−尿素塗料を
缶用塗料に使用する場合においても、エポキシ樹
脂のＡ％が塗膜の硬化性に大きく影響しているこ
とを示している。
図１は実施例に示した測定条件で得られた高分
子量エポキシ樹脂のGPCチヤートを示したもの
である。
子量エポキシ樹脂のGPCチヤートを示したもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量（Mn）が2000〜8000で、数平
均分子量と重量平均分子量（Mw）の分散比
（Mw／Mn）が1.8〜2.6の範囲内にあり、分子量
が600以上で且つ１分子当り１個以上の２級水酸
基を含むエポキシ樹脂分子成分をエポキシ樹脂全
体当り99.4重量％以上の量で含有し、且つ１分子
当りのエポキシ基の平均個数が1.2以上であるビ
スフエノール型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂
に対する硬化剤樹脂とを含有することを特徴とす
る缶内面塗料。 ２ 上記エポキシ樹脂の硬化剤樹脂がフエノール
樹脂及び、アミノ樹脂から成る群より選ばれる少
なくとも１種の樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の缶内面塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21815086A JPS6375069A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶内面塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21815086A JPS6375069A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶内面塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375069A JPS6375069A (ja) | 1988-04-05 |
| JPH0312113B2 true JPH0312113B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=16715425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21815086A Granted JPS6375069A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶内面塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6375069A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2654796B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1997-09-17 | 東都化成株式会社 | 塗料組成物 |
| JP2009102073A (ja) * | 2003-09-26 | 2009-05-14 | Takeuchi Press Ind Co Ltd | 容器 |
| JP6085503B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-02-22 | 日新製鋼株式会社 | 塗装金属板の製造方法 |
| CN103409035B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-04-06 | 蚌埠飞浦科技包装材料有限公司 | 一种食品罐头专用涂料及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP21815086A patent/JPS6375069A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6375069A (ja) | 1988-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |