JPH09169949A - 製缶用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低溶剤含有量での塗装作業性に優れ、低温短
時間硬化性を有し、硬化後の塗膜が高加工性、高耐食
性、内容物中への低溶出性を有する製缶用エポキシ系塗
料を提供するにある。 【解決手段】 モル比が５：５乃至８：２のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
量８０００乃至１５０００の共重合エポキシ樹脂と、メ
チロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤とを含有して成るこ
とを特徴とする製缶用塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系の
製缶用塗料に関するもので、より詳細には、ビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとから誘導された共重合エポ
キシ樹脂を含有し、低溶剤含有量での塗装作業性に優
れ、低温短時間硬化性を有し、硬化後の塗膜が高加工
性、高耐食性、内容物中への低溶出性を有する製缶用塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】製罐業においては、金属を保護する有機
塗膜は、缶胴の場合、高度の絞り加工、多重ネックイン
加工、ビード加工等の厳しい機械加工を受けるので十分
な加工性を有することが要求される。また、イージィ・
オープン・エンド等の缶蓋の場合も、スコア加工、リベ
ット加工等の過酷な加工を受けるので、優れた加工性と
耐食性とが要求される。

【０００３】従来優れた加工性を有し、耐食性、耐薬品
性などの実用性能をも満足する製缶用塗料として、エポ
キシ系塗料が広く使用されている。

【０００４】本発明者らの提案にかかる特公平６−２１
２７０号公報には、ビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンとの重縮合により得られ、数平均分子量が１１０００
乃至３００００で且つ分岐度（Ｎ_BR）が２乃至１５％で
あるエポキシ樹脂と硬化剤樹脂とを配合して成ることを
特徴とする高加工性エポキシ系塗料が記載されている。

【０００５】また、エポキシ系塗膜の加工性を改善する
ために、エポキシ樹脂の分子量を上げること、及びエポ
キシ樹脂に対する硬化剤樹脂の使用比率を下げる等の手
段が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記対
応策では塗膜の品質上未だ改善すべき問題がある。即
ち、前者の手段では、エポキシ樹脂の分子量を高くすれ
ば塗膜の密着性が低下し、加熱殺菌処理等で塗膜が浮
き、塗装罐の耐食性が低下しやすい。又後者の手段で
は、エポキシ樹脂成分の比率が高くなれば、内容品から
金属への水分或いは腐食成分が透過しやすくなり、塗装
罐の耐食性が低下する。更に、最終硬化塗膜中に低分子
量のエポキシ樹脂分が未硬化の状態で残留するようにな
り、これが内容物中に溶出することから衛生的特性及び
香味保持性の点から好ましくない。

【０００７】更に、溶剤系塗料の場合、エポキシ樹脂の
分子量が高くなれば、塗料の粘度が高くなって、塗装作
業性が低下し、良好な塗装作業性を保つためには、有機
溶剤の使用量を多くしなければならず、溶剤コスト及び
塗膜焼き付けのためのエネルギーコストが増大し、また
環境汚染の問題を生じ、これを防止するためには排気処
理のためのコストが増大する。

【０００８】また、金属板上の塗膜は、可及的に低温で
焼き付けることが可能であるのが望ましい。即ち、高温
の塗膜焼き付けでは、アルミニウム等の金属にダメージ
を与えるおそれが大きいからである。

【０００９】従って、本発明の目的は、低溶剤含有量で
の塗装作業性に優れ、低温短時間硬化性を有し、硬化後
の塗膜が高加工性、高耐食性、内容物中への低溶出性を
有する製缶用エポキシ系塗料を提供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、缶蓋へのコイルコー
テイングに適用でき、高度の加工性を有するエポキシ系
塗料を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、モル比
が５：５乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェノー
ルＦとから誘導された数平均分子量８０００乃至１５０
００の共重合エポキシ樹脂と、メチロール基含有熱硬化
性樹脂硬化剤とを含有して成ることを特徴とする製缶用
塗料が提供される。

【００１２】上記共重合エポキシ樹脂はビスフェノール
ＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビ
スフェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物とから誘
導された共重合エポキシ樹脂であることが好ましい。

【００１３】用いるビスフェノールＦはｏ−ｏ及びｏ−
ｐメチレン結合のものを６０モル％以上含有するもので
あるのがよい。

【００１４】また、上記共重合エポキシ樹脂は分子量１
０００以下の成分を２重量％未満の量で含有する共重合
エポキシ樹脂であるのがよい。

【００１５】共重合エポキシ樹脂は１分子当りのエポキ
シ基の平均数が０．６乃至１．５の範囲にあるのがよ
い。

【００１６】メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤は、
レゾール型フェノール樹脂、特にビスフェノールＦとホ
ルムアルデヒドとから導されたレゾール型フェノール樹
脂であることが好ましい。

【００１７】上記レゾール型フェノール樹脂は、エポキ
シ樹脂１００重量部当り１乃至１０重量部の量で存在す
るのが好適である。

【００１８】

【作用】本発明のエポキシ系塗料は、モル比が５：５乃
至８：２のビスフェノールＡとビスフェノールＦとから
誘導された数平均分子量８０００乃至１５０００の共重
合エポキシ樹脂を含有していることが顕著な特徴であ
り、この共重合エポキシ樹脂の使用により、低溶剤含有
量での優れた塗装作業性、低温短時間硬化性、並びに硬
化後の塗膜の高加工性、高耐食性、及び内容物中への低
溶出性が得られる。

【００１９】即ち、後述する例に示すとおり、エポキシ
樹脂中のビスフェノール成分が全てビスフェノールＡか
ら成る塗料（比較例９）では、固形分濃度１５％で既に
１１５秒（＃４カップ、２５℃）の粘度を示し、またエ
ポキシ樹脂中のビスフェノール成分中のビスフェノール
Ｆのモル比が本発明の範囲を下回る塗料（比較例１）で
は、固形分濃度１９％で１２０秒の粘度を示すのに対し
て、エポキシ樹脂中のビスフェノール成分中のビスフェ
ノールＡ：ビスフェノールＦのモル比が本発明の範囲に
ある塗料では、固形分濃度２３％或いはそれ以上でも、
上記と同様或いはそれよりも低い粘度を示すのであっ
て、本発明の塗料は、塗装作業性に優れ、溶剤使用量を
低減できるという作用効果を示すことが明らかである。

【００２０】また、ビスフェノール成分中のビスフェノ
ールＦのモル比が本発明の範囲を下回る塗料（上記比較
例１及び９）では、到達最高温度（ＰＭＴ）２５０℃、
２０秒間の条件では、形成される塗膜がレトルト殺菌時
に白化し、低温短時間硬化が困難であり、またレトルト
時に塗料成分が内容物中に溶出し、更に加工部の耐食性
においても未だ不十分である。この傾向は、ＰＭＴ２７
０℃、２０秒間の硬化でも尚認められる。

【００２１】一方、ビスフェノール成分中のビスフェノ
ールＦのモル比が本発明の範囲を上回る塗料（比較例１
０）では、塗料の粘度を低い範囲に保つという点では、
満足できるとしても、低温短時間硬化性が不十分であ
り、到達最高温度（ＰＭＴ）２５０℃、２０秒間の条件
では、形成される塗膜がレトルト殺菌時に白化し、また
レトルト時に塗料成分が内容物中に溶出する傾向があ
る。この塗料を到達最高温度（ＰＭＴ）２７０℃、３０
秒間の条件で焼き付けた場合には、上記の塗膜の白化
や、内容物中への溶出傾向が解消されるが、このような
高温焼き付けでは、塗装板の缶蓋への加工、即ちスコア
加工、リベット加工等に際して塗膜の耐腐食性が低下す
る傾向が大きい。

【００２２】本発明で用いる共重合エポキシ樹脂は、モ
ル比が５：５乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェ
ノールＦとから誘導されていることに加えて、数平均分
子量が８０００乃至１５０００の範囲にあることも、前
記組み合わせ特性に関して重要である。

【００２３】共重合エポキシ樹脂の数平均分子量が上記
範囲を下回る場合（比較例４）には、レトルト時に塗膜
の白化や、内容物中への溶出傾向を生じ、更に塗装板の
缶蓋への加工、即ちスコア加工、リベット加工等に際し
て塗膜の耐腐食性が低下する傾向も大きい。

【００２４】一方、共重合エポキシ樹脂の数平均分子量
が上記範囲を上回ると、塗膜の白化や、内容物中への溶
出傾向の点では問題がないとしても、塗装板の缶蓋への
加工、即ちスコア加工、リベット加工等に際して塗膜の
耐腐食性が低下する傾向がある。

【００２５】共重合エポキシ樹脂は、分子量１０００以
下の成分を２重量％以下の量で含有することも、硬化後
の塗膜の高加工性、高耐食性、及び内容物中への低溶出
性の点で重要である。上記低分子量成分の含有量が大き
くなると、これらの特性が低下するようになる（比較例
４乃至６及び１０）。

【００２６】共重合エポキシ樹脂の原料となるビスフェ
ノールＦは、ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のものを６
０モル％以上含有することが、低溶剤含有量での優れた
塗装作業性を確保し、低温短時間硬化性を達成する上で
重要である。上記ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のもの
が６０モル％を下回るビスフェノールＦから誘導された
共重合エポキシ樹脂では、塗料粘度が高くなり、低温硬
化性にも欠ける（比較例５）。

【００２７】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は、通
常のビスエポキシドとは異なり、１分子当たりのエポキ
シ基の数が２未満であり、特に０．６乃至１．５の範囲
にある。１分子当たりのエポキシ基の数が０．６未満の
ものや１．５を越えるものは、上記範囲内のものに比し
て、組み合わせ特性の何れかにおいて劣っている（比較
例４、６及び１０）。

【００２８】上記共重合エポキシ樹脂は、メチロール基
含有熱硬化性樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂、最
も好適にはビスフェノールＦとホルムアルデヒドとから
誘導されたレゾール型フェノール樹脂と組み合わせて使
用するのがよく、上記硬化剤樹脂は、共重合エポキシ樹
脂１００重量部当たり１乃至１０重量部の量で用いるの
がよい。

【００２９】硬化剤樹脂の使用量が上記範囲よりも少な
いときには、形成される塗膜の耐熱水性が低く、加工後
の耐腐食性も不十分であり、この塗料を用いた蓋はフェ
ザリングを発生しやすい（比較例８）。一方、硬化剤樹
脂の量が上記範囲よりも多いと、内容物中への塗料成分
の溶出が大きく、加工後の耐腐食性も劣る（比較例
７）。

【００３０】本発明の共重合エポキシ樹脂は、モル比が
５：５乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェノール
Ｆとから誘導されたものであれば、任意の共重合方式の
エポキシ樹脂であってよいが、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビスフェノ
ールＦ及びビスフェノールＡの混合物とから誘導された
共重合エポキシ樹脂であることが好ましい。

【００３１】先ず原料として用いるビスフェノールＦに
ついて説明する。

【００３２】［ビスフェノールＦ］ビスフェノールＦは
フェノールとホルムアルデヒドとの反応から誘導され
る。反応はフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が３
乃至６というようなフェノール過剰下で行われ、触媒と
しては蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、あ
るいはリン酸のような強酸や、二価金属の塩や酸化物等
が用いられる。反応温度としては４０乃至１２０℃、反
応時間としては３０分乃至４時間程度が適当である。ホ
ルムアルデヒドとしては通常３０乃至５５％の水溶液
（ホルマリン）が用いられ、融点４０．９℃のフェノー
ルも通常少量の水と混合され液状で取扱われる。反応時
のｐＨとしては１乃至７の適当なｐＨに調整され、ｐＨ
１乃至４の酸性条件下ではｐ−メチレン結合含量の高い
ビスフェノールＦが生成し、ｐＨ４乃至７の弱酸性領域
では、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の二価金属塩や酸化物を触媒として用いた場
合にｏ−メチレン結合含量の高いビスフェノールＦが得
られる。ｏ−メチレン結合を得るために特に好適な二価
金属塩は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の酢酸塩である。

【００３３】反応懸濁液からは水が分離除去され、必要
な場合は触媒の中和や生成物の水洗が行われる。次いで
一般的には常圧蒸留で脱水され、減圧蒸留で残留フェノ
ールが除かれる。得られたビスフェノールＦには２，
２’−、２，４’−、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの３種の２核体フェノールの他、３核体や４核
体等の多核体が含まれており、２核体フェノールだけを
精製する場合は減圧蒸留法で行われる。更に蒸留法や溶
剤からの再結晶法を用いて３種の２核体フェノールのそ
れぞれを単離することも可能である。ビスフェノールＦ
の精製には通常蒸留精製法が用いられるが、溶剤からの
再結晶法を用いてもなんら差支えない。再結晶溶剤とし
てはブタノール等のアルコール、アセトン、ベンゼン、
トルエン等、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。
ビスフェノールＦの製造中に少量副生するジメチレンエ
ーテル結合は、精製中に１５０乃至１６０℃の加熱ステ
ージを設けることによってメチレン結合に変換すること
ができる。

【００３４】得られたビスフェノールＦは高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析することによ
り、３種の２核体フェノールを３核体、４核体等の多核
体から分離でき、２核体純度やｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐ
の３種のメチレン結合体の含有量をそれぞれ決定するこ
とができる。固定相にはジクロロジブチルシランで処理
したシリカ等が用いられ、溶離液としてはメタノール／
水、アセトニトリル／水、メタノール・アセトニトリル
混合物／水等が用いられる。検出器としては紫外吸収
（ＵＶ）を用い、各ピーク面積と各成分の重量濃度が比
例すると考えて、ビスフェノールＦ中の各成分含有量を
決定する。また、ＮＭＲ法を用いてもビスフェノールＦ
中のｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐメチレン結合の比率を定量
評価することができる。

【００３５】ビスフェノールＦは下記化学式（１） ＨＯ−Φ−ＣＨ₂ −Φ−ＯＨ‥‥（１） 式中、Φはフェニレン基を表す、で表されるが、ｏ−ｏ
及びｏ−ｐメチレン結合のものを６０モル％以上含有す
るものが好適である。入手が容易であり、本発明の目的
に好適に使用されるビスフェノールＦは、オルソ・パラ
・メチレン結合のものを４０乃至６０モル％、パラ・パ
ラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％及びオル
ソ・オルソ・メチレン結合のものを１０乃至２０モル％
含有する混合物である。

【００３６】［共重合エポキシ樹脂］本発明に用いるエ
ポキシ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦとエ
ピクロルヒドリンから誘導された共重合エポキシ樹脂で
あり、好適な共重合エポキシ樹脂はモル比が５：５乃至
８：２、特に好ましくは５：５乃至７：３のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
量が８０００乃至１５０００、特に好ましくは１０００
０乃至１４０００の範囲の共重合エポキシ樹脂である。
共重合エポキシ樹脂中のビスフェノールＦ含有量が上記
範囲を超えて大きくなる場合は、塗料粘度は低下するも
のの、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、塗膜の耐
熱性や耐水性が劣るようになる。レトルト処理で塗膜白
化を生じる傾向が強くなるとともに、水やイオンが透過
しやすくなるために塗膜の耐食性能が低下する。ビスフ
ェノールＦ含有量が上記範囲を越えて小さくなる場合は
樹脂溶液の粘度が著しく上昇し、塗装適正粘度を得るた
めの溶剤使用量が増大する。また、数平均分子量が上記
範囲を上回る場合も塗装適正粘度を得るための溶剤使用
量の著しい増大を招き、上記範囲を下回る場合は塗膜の
加工性が不十分となって加工耐食性が劣るようになる。
また、数平均分子量の低下とともに塗料の低温短時間硬
化特性も劣るようになり、不足した硬化性を補うために
硬化剤添加量を増大させると加工性や溶出性の悪化を招
く結果となる。

【００３７】共重合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
及びビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの一段重
合法（タフィー法）や、ビスフェノールＦまたはビスフ
ェノールＦ及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとビスフェノールＡの二段重合法（フュージョン法）
で誘導することも可能であるが、上記範囲の数平均分子
量を有した高分子量共重合エポキシ樹脂を得るために
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフ
ェノールＦまたはビスフェノールＦ及びビスフェノール
Ａの混合物との二段重合法（フュージョン法）で誘導す
ることが好ましい。一段重合法で重合した共重合エポキ
シ樹脂は重量平均分子量／数平均分子量で表す分子量分
布が広くなる傾向にあり、低分子量成分を多く含むため
溶出性が悪く、また反対に超高分子量成分をも多く含む
ため、樹脂溶液の粘度が高くなり、溶剤使用量の増大を
招く結果となる。上記二段重合法の前者においても、共
重合エポキシ樹脂中に低分子量成分を多く含み溶出性が
劣る傾向にある。この原因については、ビスフェノール
ＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビ
スフェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物との反応
物に比べ、前者のビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＦ及びビスフェノールＡの混合物のジグリシジルエー
テルとビスフェノールＡとの反応物では、反応の初期で
環状二量体や環状三量体が生成しやすくなるためと考え
られる。これは２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグ
リシジルエーテルの構造的特徴を考えることにより類推
できる。

【００３８】８０００乃至１５０００の数平均分子量を
有する高分子量共重合エポキシ樹脂を得るためには、二
段重合法に用いる原料の純度が重要となる。ビスフェノ
ールＡとしては融点１５５乃至１５７℃の高純度品を用
い、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとしても
高純度品を用いるのが好ましく、例えば粘度９０乃至１
３０ポイズ（２５℃）、エポキシ当量１７５乃至１９０
の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。使
用するビスフェノールＦの２核体純度は更に重要であ
り、好適なビスフェノールＦは９８％以上、好ましくは
９９％以上の２核体純度を有するものである。用いる原
料の純度が悪い場合は分子量分布が大きくなり、重量平
均分子量が大きくなったとしてもかなりの低重合度成分
を含有し、数平均分子量が上記範囲に到達しない場合が
多い。

【００３９】更に上記範囲の数平均分子量を有する共重
合エポキシ樹脂を得るためには、ビスフェノールのジグ
リシジルエーテルとビスフェノールを約１：１（１０：
９乃至９：１０）のモル比で用いて重合させることも重
要な要件である。原料のモル比が上記範囲を逸脱する
と、数平均分子量が上記範囲に到達しない場合が多い。

【００４０】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は分子
量１０００以下の成分の含有量が２％未満のものであ
り、これから得られる塗膜は溶出性やフレーバー性に優
れたものとなる。従来製缶用塗料では、溶出性を抑える
ために高温・長時間の硬化反応が必要であるという面が
あったが、溶出成分量の少ない樹脂を用いることによっ
て低温・短時間焼き付けが可能となった。

【００４１】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は重量
平均分子量／数平均分子量で示す分子量分布が狭く、６
以下であることが重要な要件の一つである。分子量分布
が６を越える場合は塗料粘度が高くなり、ビスフェノー
ルＦを配合して減粘した効果が相殺される。

【００４２】また、数平均分子量をエポキシ当量で除し
て求めたエポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基の平均数
が０．６乃至１．５の範囲、特に０．７乃至１．３の範
囲であることも本発明に用いる共重合エポキシ樹脂の特
徴であり、上記範囲を越えると塗膜の下地との接着性、
加工性、溶出性などで不都合を生じる。

【００４３】本発明に用いる溶剤に溶解したときの粘度
が低い高分子量共重合エポキシ樹脂を得るためには、用
いるビスフェノールＦの３種の異性体比が重要となり、
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体の含有量が６０％以
上、特に６８％以上（ｐ−ｐメチレン結合体の含有量が
４０％以下、特に３２％以下）であることが好ましい。
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体の含有量が上記範囲を
下回るとき（ｐ−ｐメチレン結合体の含有量が上記範囲
を上回るとき）は溶液粘度の低下効果が不十分で、従来
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた塗料に対し
溶剤使用量の大幅な削減は期待できない。

【００４４】本発明の製缶用塗料が非常に優れた低温短
時間硬化性を示すもう一つの理由は共重合エポキシ樹脂
にある。共重合エポキシ樹脂は高分子量であり、少量の
架橋反応が起っただけで皮膜性能が格段に向上するとい
うような自明の理由だけでなく、共重合エポキシ樹脂に
はｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体含有量の高いビスフ
ェノールＦを使用しており、高反応性を示すｐ−位が空
いているため、これが硬化反応に関与するという別の理
由がある。共重合エポキシ樹脂骨格上の空位となったｐ
−位は、メチロール基乃至エーテル化メチロール基と直
接反応する他、硬化反応中に副生するホルムアルデヒド
を介しても反応するようである。

【００４５】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂がビス
フェノールＡとビスフェノールＦを５：５乃至８：２の
モル比で含む理由は前述したが、その他に反応性を制御
するという別の理由がある。上記範囲を越えてビスフェ
ノールＦを多く含む場合は、塗料の焼き付け条件のわず
かな違いに鋭敏に反応し、一定品質の塗膜が得られ難
く、ともすれば硬化度が上がりすぎて塗膜の残留歪みが
大きく、接着性や加工性が劣るようになる。また、上記
範囲よりビスフェノールＦ含有量が低い場合は、低温短
時間硬化性が不十分となる。

【００４６】重合反応は押出し機を用いた連続式や反応
釜を用いたバッチ式で行われる。連続式の場合、好適な
重合温度は１７０乃至２５０℃であり、好適な反応時間
は０．０１乃至０．０６時間である。バッチ式の場合は
１４０乃至２２０℃の温度範囲、及び１乃至８時間の反
応時間が好適である。

【００４７】重合反応は無溶剤下で行うことができる
し、溶剤の存在下に行ってもよい。重合に用いる好適な
溶剤は、例えばグリコールエーテル、アルコール、ケト
ン、アセテート、芳香族炭化水素、及びこれらのあらゆ
る組み合わせを含む。特に好適な溶剤は、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、ジアセテートアルコール、モノも
しくはジアルキレングリコールのＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコールのｎ−メチルエーテ
ル、エチレングリコールのメチルエーテル、プロピレン
グリコールのｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルのメチルエーテル、ジエチレングリコールのｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールのメチルエーテル、
ジプロピレングリコールのｎ−ブチルエーテルもしくは
ジプロピレングリコールのメチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、イソプロパノール、ブチルアセテート、ト
ルエン、キシレン及びこれらのあらゆる組み合せを含
む。

【００４８】重合系中の溶剤はエポキシ樹脂の原料混合
物１００部当り０．１乃至２０部、特に１乃至１０部の
量で用いるのが良く、所望の共重合エポキシ樹脂が調整
された場合、特にバッチ式では溶剤で希釈して反応を止
めることができる。また、攪拌が困難となった場合は溶
剤で希釈して粘度を下げることで更に反応を進めること
もできる。

【００４９】重合反応に用いる好適な触媒は、例えば、
ホスホニウム化合物、例えばホスホニウムカルボキシレ
ート、ホスホニウムカルボキシレート・カルボン酸錯
体、ホスホニウムハリド、ホスホニウムビスカーボネー
ト、ホスホニウムホスフェート、及びこれらのあらゆる
組み合せを含む。特に好適な触媒は、例えば、エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチル
トリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホス
ホニウムホスフェート及びこれらのあらゆる組み合せを
含む。

【００５０】また、下記式（２）で表わされる触媒も好
適である。 ^- ＺＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｐ⁺ −Ｚ−Ｐ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｚ´^- ‥（２） （上式中、各Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立に芳香族基又は
不活性置換芳香族基であり；Ｚは−（Ｃ（Ｒ⁴ ）₂ ）₂
−であり；各Ｒ⁴ は独立に水素又は１〜２０、より好適
には１〜１０、最も好適には１〜４個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基もしくは不活性置換ヒドロカルビル基
であり；Ｚ´はあらゆる好適なアニオンであり；ａは少
なくとも４、好適には４〜２０、より好適には４〜１
０、最も好適には４〜６の値を有する）。上記Ｚにおけ
る好適な不活性置換基は、例えば−ＣＯ−Ｃｌ，−ＣＮ
及び−ＯＨを含む。

【００５１】本発明において用いる特に好適な触媒は、
例えば、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウ
ムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウムヨージド）、テトラメチレンビス（トリフェニ
ルホスホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムクロリド）、ペンタメチレンビス
（トリフェニルホスホニウムヨージド）、ペンタメチレ
ンビス（トリフェニルホスホニウムプロミド）、ヘキサ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウムヨージド）、
ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
プロミド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホスホ
ニウムクロリド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニル
ホスホニウムプロミド）、テトラメチレンビス（トリフ
ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、ペンタメ
チレンビス（トリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、ヘプタメチレンビス（ト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テト
ラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムホスフェー
ト）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
ホスフェート）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムホスフェート）、ヘプタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムホスフェート）、テトラメチレン
ビス（トリフェニルホスホニウム）ビカーボネート、ペ
ンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ビカー
ボネート、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウム）ビカーボネート、ヘプタメチレンビス（トリフェ
ニルホスホニウム）ビカーボネート、テトラメチレンビ
ス（トリフェニルホスホニウム）オキサレート、ペンタ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウム）オキサレー
ト、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
オキサレート、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウム）オキサレート、及びこれらの組み合せを含
む。

【００５２】また、触媒として好適に用いられるもの
は、燐原子に結合した３個のフェニル基及び燐原子に結
合した１個のシクロアルキル基を有するホスホニウム化
合物である。ホスホニウム化合物のアニオン部が何であ
ろうとかまわない。特に好適なそのようなアニオンは、
例えばハライド、例えばクロリド、プロミドもしくはヨ
ージド；カルボキシレート、例えばホルメート、アセテ
ート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カルボ
キシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・酢酸
錯体；無機酸の共役塩基、例えばビカーボネート、テト
ラフルオロボレートもしくはビホスフェート；及びフェ
ノールの共役塩基、例えばフェナート又はビスフェノー
ルもしくはビフェノール（例えばビスフェノールＡもし
くはビスフェノールＦ）由来のアニオン、これらの組み
合せ等を含む。このシクロアルキルトリフェニルホスホ
ニウム触媒は下記式（３）

【化１】 （上式中、Ｑはシクロアルキル環中に好適には３〜８、
より好適には４〜７、最も好適には５〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル、アルキル又はハロ置換シクロ
アルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロゲン、又は
好適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には
１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｚはアニオン、例えばクロリド、ブロミドもしくはヨー
ド、カルボキシレート、例えばホルメート、アセテー
ト、オキサレート、トリフルオロアセテート、もしくは
カルボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート
・酢酸錯体、無機酸の共役塩基、例えばビカーボネー
ト、テトラフルオロボレートもしくはビホスフェート；
及びフェノールの共役塩基、例えばフェナート又はビス
フェノールもしくはビフェノール（例えばビスフェノー
ルＡもしくはビスフェノールＦ）由来のアニオン並びに
これらの組み合せである）で表される。

【００５３】特に好適なそのような触媒は、例えばシク
ロプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムプロミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキ
サレート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
シクロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、シ
クロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、シクロブチルトリフェニルホスホニウムホスフェ
ート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムオキサ
レート、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロペンチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロペンチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロペンチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムプロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピルトリ
フェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムプロミド、シクロヘキシルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘ
プチルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘプ
チルトリフェニルホスホニウムプロミド、シクロヘプチ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シク
ロヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シ
クロヘプチルトリフェニルホスホニウムヘプタノエー
ト、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロオクチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロオクチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロオクチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート及びこれらの組み合せを含む。

【００５４】触媒はビスフェノールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールの反応を十分触媒する量で用いら
れるが、エポキシ樹脂の原料混合物１００部当り０．０
３乃至２部、特に０．０４乃至１部の量で用いるのが良
い。

【００５５】［レゾール型フェノール樹脂］本発明に用
いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドまたはその機能誘導体とを塩基性触媒の存
在下に反応させ、必要によりアルコールでエーテル化さ
せることにより得られる。

【００５６】好適なフェノール類の例は次の通りであ
り、以下のフェノール類のあらゆる組み合わせを含む。
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール等の低級アルキル置換２官能
性フェノール類；ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール等のその他の２官能性フェノール
類；フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール等の３官能性フェノール類；２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール
類；２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビスフェ
ノールＦ、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４−ヒドロキシフエニルエーテル、Ｐ−（４−
ヒドロキン）フェノール、等の多環多価フェノール類。

【００５７】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂を構成する最も好適なフェノール類はビスフェノー
ルＦである。ビスフェノールＦとしては２核体含有量の
高い精製品であっても、多核体の混入した粗精製品であ
っても差支えない。溶出性に特別な留意が必要な場合な
どでは３核体、４核体等の多核体含有量の高いフェノー
ル・ノボラックを好んで用いる場合もありうる。

【００５８】低温短時間硬化性が特に必要な用途ではｏ
−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合含有量が高いビスフェノー
ルＦが好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレ
ン結合中ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合量が６０％以上
のもの、より好適には６８％以上のものが用いられる。
これはｏ−結合の比率が高い場合、ホルムアルデヒドに
対してｏ−位より高い反応性を示すｐ−位が空いてお
り、ｐ−位に配位したメチロール基が高い反応性を示す
ためである。

【００５９】更に低温短時間硬化性を向上させるために
は、ｏ−ｏメチレン結合含有量の高いビスフェノールＦ
が好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレン結
合中ｏ−ｏメチレン結合量が１０％以上のもの、より好
適には１７％以上のもの、最も好適には２３％以上のも
のが用いられる。ｏ−ｏメチレン結合体が反応性が高い
理由としては、フェノール性ＯＨ基の一つの水素が強力
な分子内水素結合を形成して他方の水素を解離させ非常
に高い酸性度を示し、硬化剤フェノール樹脂自身が自己
触媒硬化を持つようになるためである。

【００６０】ビスフェノールＦとホルムアルデヒドの反
応から得られるレゾール型フェノール樹脂と類似の構造
物が、フェノールとホルムアルデヒドとからアルカリ触
媒の存在下に直接誘導することができると考えられる
が、得られるレゾール型フェノール樹脂は低分子量の単
環フェノールのメチロール化物を多く含み、製缶用塗料
とした場合には溶出性に劣る結果となる。

【００６１】ホルムアルデヒドは、ホルマリンのような
水溶液の形で使用するのが一般的であるが、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンのよう
な機能誘導体も使用することができる。

【００６２】メチロール化反応には、フェノール類の組
成によっても相違するが、一般にフェノール類１モル当
り１乃至１０モル、特に３乃至７モルのホルムアルデヒ
ドを用いて行うのがよい。

【００６３】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物、アンモニア等が使用される。これらの塩基性触媒
は、フェノール類１モル当り０．２乃至３モル、特に
０．５乃至２モルの量で使用するのがよい。

【００６４】メチロール化反応は、水性媒体中で行うの
がよく、反応条件は特に限定されないが、一般に室温乃
至１００℃、特に４０乃至８０℃で、０．５乃至１０時
間、特に１乃至５時間程度の反応が望ましい。反応系に
おけるフェノール類の濃度は、１０乃至５０％が適当で
ある。

【００６５】最終反応生成物から、レゾール型フェノー
ル樹脂を分離するには、反応混合物を、塩酸、硫酸、燐
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、酢酸のような
酸で中和し、生成物を沈殿させ必要により濾過、水洗、
乾燥を行って固体の形で回収する。また、別法として、
中和後の反応混合物を、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、
或いはこれらとトルエン、キシレン等の混合溶媒で抽出
して、目的物を回収することもできる。

【００６６】レゾール型フェノール樹脂のメチロール基
のアルキルエーテル化は、樹脂中のメチロール基をアル
コールとをエーテル化触媒、特に酸触媒の存在下に縮合
反応させることにより行われる。

【００６７】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−またはiso −プロパノール、ｎ−，iso
−，tert−ブタノール等を用いることができるが、炭素
数３乃至６のアルコール、特にブタノールが好適であ
る。

【００６８】エーテル化触媒としては、リン酸、硫酸、
塩酸、芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン
酸）、シュウ酸、酢酸等を用いることができる。この樹
脂の合成に際し、溶解したメチロール基含有熱硬化性樹
脂とアルコールとを、適当な溶媒中で前記触媒の存在下
に反応させる。触媒の使用量は、反応系のpHが４乃至６
となるような量であり、反応温度は７０乃至９０℃の範
囲が望ましい。溶媒としては、過剰のアルコール、トル
エン、キシレン等が単独あるいは組合せで使用される。
上述した反応で副生する水を除去しながら反応を行うの
が有利であり、この目的のために、反応系中の水を溶媒
との共沸蒸留の形で系外に取出しつつ反応を行うことが
望ましい。勿論系中のアルコールの量が不足する場合に
は、これを反応系中に追加すればよい。

【００６９】フェノール樹脂の製造とアルキルエーテル
化とは同一の工程でも別個の工程でも行い得る。例え
ば、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応を、アル
コールを含む媒質中でアルカリ触媒の存在下に行い、所
望のメチロール化樹脂が得られた後、この系中に酸触媒
を添加して、前記pHに維持してアルキルエーテル化反応
を行うことができる。あるいは形成するメチロール化樹
脂をそれ自体公知の手段で分離し、これを別の系中でア
ルキルエーテル化してもよい。

【００７０】得られたアルキルエーテル化樹脂は、中
和、水洗、乾燥して塗膜形成樹脂成分としてもよいし、
中和により生成する塩などを何らかの手段で除去してそ
のまま樹脂溶液の形で使用してもよい。

【００７１】［塗料樹脂組成］本発明では、上記共重合
エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記メチロール基
含有硬化剤樹脂を１乃至１０重量部組み合わせて、塗料
とする。共重合エポキシ樹脂と硬化剤樹脂は単に混合す
るだけでもよく、予め両樹脂を予備縮合してもよい。両
樹脂を有機溶剤で溶解した溶剤型塗料とするのが一般的
であるが、両樹脂を微粉化した粉体塗料や両樹脂を分散
剤を利用して水に分散した水性塗料として利用すること
もできる。

【００７２】有機溶媒型塗料の場合、溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族溶媒、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒の１種或いは２種以上を用いることがで
きる。本発明の塗料は、用いる共重合エポキシ樹脂が高
分子量であるにもかかわらず低粘度であり、低溶剤含有
量で使用できるのが顕著な特徴であり、例えば固形分が
２５％以上の塗料として使用できる。一般に、塗装作業
性等を考慮して、固形分が２０乃至３０％の溶液の形で
塗料として用いるのがよい。

【００７３】この塗料にはそれ自体公知の変性剤や配合
剤、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシ
レン樹脂等の改質剤を混合乃至は予備縮合により含有さ
せることができ、更にビニルアセタール樹脂、シリコー
ンオイル等のレべリング剤、ワックス等の滑剤、リン酸
やナフテン酸金属塩の硬化促進剤等を配合し得る。

【００７４】［用途］本発明の塗料は、種々の基体に対
する塗料として有用であるが、製缶用塗料として特に有
用である。この塗料は、缶用素材に対して任意の段階で
塗布することができる。

【００７５】この塗料は、缶蓋へのコイルコーテイング
に適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗
装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗
装缶用素材を打抜き、プレス成形、或いは更にスコア加
工、ボタン成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いは
イージイ・オープン缶蓋に成形する。勿論順序を逆にし
て、製缶後の缶胴や缶蓋或いは缶に前記塗料を塗布し、
焼付けてもよく、この塗料はシングルコートとして設け
ても、或いはダブルコートして設けてもよい。

【００７６】勿論、この塗料は缶胴の塗装にも使用で
き、側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、ブ
ラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、
アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板や
その表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至
は陰極電解処理した鋼板；アルミニウムの如き軽金属
板；ポリオレフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有
機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合
金属素材等の缶用素材に予め、前記塗料を施し、次いで
焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の
手段で接合して、缶胴とする。また、ツー・ピース缶の
場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り
成形に付して、塗装缶体とする。

【００７７】また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素
材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成
形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けてもよい。

【００７８】本発明の塗料は、例えば浸漬塗り、ローラ
コート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗
装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等
の任意の手段で、缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布す
ることができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１
乃至１５ミクロン、特に３乃至１０ミクロンの範囲とす
ることができる。

【００７９】塗料の焼付条件は、低温短時間焼き付けが
可能なのが特徴であり、前述した塗料中の共重合エポキ
シ樹脂やレゾール型フェノール樹脂の配合量によっても
相違するが、一般的に言って１８０乃至２７０℃の温度
及び１０乃至１８０秒間の焼付時間の内から、耐薬品性
や耐熱水性の点で十分な硬化が達成される条件を選べば
よい。

【００８０】

【実施例】以下の実施例で本発明を詳細に説明する。本
実施例で用いる％及び部は重量％及び重量部を示す。

【００８１】［分子量測定］テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を展開溶剤として、ＧＰＣ法（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）によってエポキシ樹脂の分
子量測定を行った。検量線は東ソー製のポリスチレン標
準サンプル（Ｆ−１２８、Ｆ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−
４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００）を用
いて作製し、エポキシ樹脂の分子量としては分子量２０
０以上の部分を計算対象とし、数平均分子量（Ｍｎ）、
重量平均均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を計算した。エポキシ樹脂４ｍｇ分をＴＨＦ１ｍｌ
に溶解する割合でサンプル溶液を調整し、サンプル打込
み量１００μｌ、溶剤流量１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条
件で測定した。ＧＰＣ及びカラムは東ソー製のＨＬＣ−
８０２０とＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０
００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）を
使用し、分析時間は５０分であった。尚、測定対象サン
プルがＴＨＦ以外の溶剤分を多く含む場合は、溶剤分の
殆どを乾燥除去してからサンプル溶液の調製を行った。
更にＧＰＣチャートの面積比から、エポキシ樹脂中のＭ
ｎ＝１０００以下の低分子量分率（％）を決定した。

【００８２】［エポキシ当量：ＥＥＷ］３乃至４ｇのエ
ポキシ樹脂を１００ｍｌの三角フラスコに０．１ｍｇ単
位まで精秤し、メチレンクロライド２０ｍｌを加えて溶
解させる。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド
（ＴＥＡＢ）試薬（ＴＥＡＢ１ｇ／４ｍｌ氷酢酸溶液）
１０ｍｌとクリスタルバイオレット（ＣＶ）指示薬（Ｃ
Ｖ１ｇ／ｌ氷酢酸溶液）２〜３滴を加え、０．１Ｎ過塩
素酸酢酸溶液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行
い、エポキシ当量は下式より求めた。 Ｗ：試料重量（ｇ） Ｖ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍｌ） Ｂ：空試験の０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍ
ｌ） Ｎ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の規定度（ｅｑ／ｌ） Ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター

【００８３】［粘度測定］塗料の粘度測定は２５℃にお
いて＃４フォードカップによる塗料の流出時間（秒）測
定と、ブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で、＃２ロー
ターを用い６０回転で実施した。本発明の製缶用塗料は
主にナチュラル乃至リバース・ロール塗装で金属板に塗
装する目的で開発されたものであり、塗装適正粘度範囲
は＃４フォードカップ粘度で３０乃至１５０秒、１００
乃至６００ｃｐｓである。塗装適正粘度範囲を越えて粘
度が高い場合は、板材への塗料の転移不良、レベリング
不良を引き起すようになるとともに、塗膜量の調整も困
難になる。上記範囲より粘度が低い場合は、塗料の垂れ
やたるみ、ロール端からの塗料の飛散り等が問題とな
り、膜厚確保も困難となる。

【００８４】［塗膜性能の評価］塗膜性能の評価として
は「レトルト溶出性：過マンガン酸カリウム消費量」
「レトルト白化」「フェザリング性」「加工耐食性」の
４項目について行った。各試験の詳細は実施例１中に示
した。

【００８５】「レトルト溶出性」は塗膜から飲料中に溶
出してくる可能性のある有機物の総量を評価したもの
で、衛生性やフレーバー性（風味保全）の観点から非常
に重要な試験であり、過マンガン酸カリウム消費量が１
０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【００８６】「レトルト白化」はレトルト後の塗膜の様
子を見たもので、レトルトで白化するような塗膜は一般
に硬化不足であり、塗膜の耐熱性や耐水性が不足してい
ることを示す。高分子量のエポキシ樹脂を用いた塗料の
場合、硬化不足気味にすると加工性が良好となり、蓋成
形後の塗膜の連続性が良好となるが、このような蓋の場
合、内容物の腐食性にも因るが塗膜の耐食性が不足して
比較的早期に腐食が発生する場合が多い。

【００８７】「フェザリング性」は塗膜と下地金属との
接着性を評価したものである。近年、缶蓋はプルタブ式
からステイオンタブ式に移行したため、プルタブ式では
致命欠陥であったフェザリングの発生も、その実用的な
重要性は薄れてきた。しかしながら、接着性の悪い塗膜
は概して耐食性が悪く、長期の耐食性能を予想する上で
依然重要な試験である。

【００８８】「加工耐食性」は実際に蓋成形を行って、
腐食モデル液で耐食性を評価した促進経時試験であり、
実用上、非常に重要である。腐食モデル液に食塩とクエ
ン酸の混合溶液を用い、酸性飲料や塩類を含んだ飲料に
対する耐食性を評価した。

【００８９】［ビスフェノールＦ］フェノールと３７％
ホルマリンから常法によって表１に示すＦ−１からＦ−
４の４種のビスフェノールＦを合成した。フェノールと
ホルムアルデヒドのモル比を４：１、反応時間を２．５
時間、反応温度を１００℃として、使用する触媒やｐＨ
を変えて種々のビスフェノールＦを合成し、ＨＰＬＣ測
定より二核体純度、３種の異性体含有量を決定した。Ｆ
−３とＦ−４はビスフェノールＦの精製度を変えた例で
ある。

【００９０】［液状エポキシ樹脂］攪拌機、温度計、滴
下漏斗、及びエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を
凝縮分離してエピクロルヒドリンを反応器に戻すための
装置を備えた反応器に、ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンを１：１０のモル比で仕込み、攪拌しながら加熱
還流させた。これにビスフェノールに対し２．５倍モル
の水酸化ナトリウムを４０％水溶液の形で３時間かけて
滴下しながら反応させた。水酸化ナトリウムの滴下終了
後、１５分間加熱を続け水を完全に除去してから、未反
応のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収除去した。
更に生成物中の食塩や水酸化ナトリウムを除くため生成
物を熱水中で繰返し洗浄した後、約１２０℃に加熱して
水を完全に乾燥除去した。得られた液状エポキシ樹脂の
性状を表２に示した。

【００９１】［共重合エポキシ樹脂］表１に示す各種ビ
スフェノールＦまたはビスフェノールＦ及びビスフェノ
ールＡの混合物またはビスフェノールＡと、表２に示す
液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ−１またはＬＥＲ−２）か
ら、常法によって共重合エポキシ樹脂を重合した。ＬＥ
Ｒとビスフェノールは１．００：１．００乃至１．０
８：１．００のモル比で使用した。エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒とジエチレング
リコールｎブチルエーテルを樹脂原料（ＬＥＲ＋ビスフ
ェノール）１００部当りそれぞれ０．１部と１０部の量
で用い、１７５℃まで１．５時間かけて加熱した後、１
７５℃に１乃至３．５時間保持して所望の分子量まで成
長させ、１４０部の混合溶剤（ブチルセロソルブ５０％
＋ブチルカルビトール５０％）を加えて反応を停止し、
固形分４０％の樹脂溶液を調製した。得られた共重合エ
ポキシ樹脂の分子量及びエポキシ当量をＧＰＣ法及び滴
定より求め表３にまとめて示した。表中のビスＡ／Ｆ比
は、共重合エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ成分とビ
スフェノールＦ成分のモル比である。

【００９２】［レゾール型フェノール樹脂］フェノール
類及びホルムアルデヒドから、水酸化ナトリウム触媒を
用い、種々のレゾール型フェノール樹脂を合成した。ホ
ルムアルデヒドは３７％ホルマリンとして、水酸化ナト
リウムは４０％水溶液の形で使用した。反応生成物にフ
ェノール類の１０倍モルのｎ−ブタノールを加え、更に
過剰量の２０％塩酸水溶液で水酸化ナトリウムを中和
し、数分間攪拌した後に静置し、分離した水層を除去し
てレゾール型フェノール樹脂含有の有機層を得た。得ら
れた有機層を水とアンモニア水を用いて洗浄中和し、そ
の後蒸留で水分を除いた後に、更に濃縮し固形分４０％
のレゾール型フェノール樹脂溶液を調製した。レゾール
型フェノール樹脂の合成条件や分子量を表４に示した。
レゾール型フェノール樹脂の分子量測定は、［分子量測
定］に記載した方法に準じて行ったが、検量線用のポリ
スチレン標準サンプルにスチレンモノマーを加えて検量
線を作製し、分子量１００以上を計算対象にしてＭｎ及
びＭｗを決定した。

【００９３】実施例１ ＣＥ−２の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−１
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５の重量比で混合し、ブチルカルビトー
ル：ブチルセロソルブ：キシレン：ＭＩＢＫ（メチルイ
ソブチルケトン）＝１：１：１：１の混合溶剤で希釈し
て固形分２３％に調製した。得られた樹脂溶液を攪拌し
ながら８０℃で１時間保持し混和性を高めた後、濾過し
て製缶用塗料を調製した。

【００９４】得られた製缶用塗料の粘度は２５℃におい
て、＃４フォードカップ粘度が１１０秒であり、Ｂ型粘
度計による粘度は３８６ｃｐｓで、塗装適正粘度範囲の
値を示した。

【００９５】外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５
１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同アルミ
材に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ
²になるようロール塗装し、コンベア搬送式の熱風オー
ブンを通過させ焼き付けた。焼き付け条件は、炉内の熱
風ゾーンの通過時間（以後「パスタイム」と表示す
る。）が２０秒、最高到達温度（ＰＭＴ：ピーク・メタ
ル・テンパレチャー）が実測で２５０℃の山型の温度カ
ーブを描く条件である。

【００９６】外面無塗装材を用い塗膜のレトルト溶出性
を評価した。塗膜１ｃｍ²当り１ｍｌの蒸留水を用い、
１２５℃で３０分のレトルト抽出を行い、抽出液と空試
験液に対し「厚生省告示第２０号、器具又は容器包装一
般の試験法」に記載の過マンガン酸カリウム消費量試験
法を実施した。過マンガン酸カリウム消費量は以下の式
で算出した。 ａ：本試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） ｂ：空試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） 得られた過マンガン酸カリウム消費量は、６．６ｐｐｍ
であり、低温短時間焼き付けにも拘らず優れたレトルト
溶出性を示すことがわかった。

【００９７】次いで内外面塗装材を用い公称２０６径の
プルタブ式缶蓋を成形した。成形した缶蓋を水道水中で
レトルト処理（１２５℃−３０分）し、開口して開口部
でのフェザリング有無を評価した。フェザリングの発生
は缶蓋１０枚中０であった。塗膜とアルミ下地との密着
性が悪い場合等では、開口スコア部にタブ側の塗膜が剥
がれて残り、ギザギザとした塗膜が開口端よりはみ出し
たフェザリング現象が発生する。尚、フェザリング試験
と同時にレトルト後の塗膜白化を評価したが、白化の発
生は１０枚中０であった。

【００９８】次いで更に内外面塗装材を用い公称２０６
径のステイオンタブ式の缶蓋を成形し、缶蓋カール部に
ＳＢＲ系の水性コンパウンドをライニングし１００℃−
１０分間で乾燥させた。胴径が公称２１１でネックイン
部径が２０６の３５０ｍｌシームレス缶に、５％食塩＋
５％クエン酸水溶液を５０ｍｌ充填し、ここで得られた
缶蓋を二重巻締して耐食性評価用サンプル缶を作製し
た。耐食性評価用サンプル缶を５０℃に１ヶ月間倒立保
存した後で缶蓋内面の腐食性を評価したところ、腐食の
現れているものは１０缶中０であった。

【００９９】実施例２ ＣＥ−３の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−１
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５の重量比で混合し、実施例１と同様にし
て固形分２３％の製缶用塗料を調製した。得られた製缶
用塗料の粘度は２５℃において、＃４フォードカップ粘
度が９２秒であり、Ｂ型粘度計での粘度は３２０ｃｐｓ
で、塗装適正粘度範囲の値を示した。更に実施例１と同
様にして塗装板を作製し、レトルト溶出性、フェザリン
グ性、レトルト白化、耐食性を評価した。結果は表５に
まとめて示したが、缶蓋用塗料として優れた塗膜性能と
低温短時間焼き付け性を示すことがわかった。

【０１００】比較例１ ＣＥ−１の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−１
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５の重量比で混合し、実施例１と同様にし
て固形分２３％の塗料を調製した。得られた塗料の２５
゜Ｃでの＃４フォードカップ粘度は３００秒以上であ
り、Ｂ型粘度計での粘度は１５００ｃｐｓであった。
（以後、秒数で示す粘度は２５゜Ｃの＃４フォードカッ
プ粘度を、ｃｐｓで示す粘度はＢ型粘度計、＃２ロータ
ーでの測定値を示す。）塗装適正粘度範囲から大きく外
れていたため、実施例１で使用した混合溶剤で固形分１
９％まで希釈し、再度粘度測定を行ったところ、１２０
秒、４１３ｃｐｓを示した。外面無塗装の板厚０．２８
ｍｍのアルミ５１８２材に、内面側に乾燥塗膜厚が１１
０ｍｇ／ｄｍ² になるようロール塗装を試みたが、固形
分が低く９０ｍｇ／ｄｍ²の膜厚を確保するのが限界で
あった。実施例１と同様にＰＭＴ２５０゜Ｃ、パスタイ
ム２０秒で焼き付け、レトルト溶出性とレトルト白化を
評価したところ、１２．３ｐｐｍと白化傾向を示した。
更に外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１８２
材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同アルミ材に、
それぞれ内面側に乾燥塗膜量が７０ｍｇ／ｄｍ²になる
ようロール塗装し、ＰＭＴ２５０℃、パスタイム２０秒
で焼き付けた。レトルト溶出性とレトルト白化を評価し
たところ、レトルト溶出性は９．８ｐｐｍを示し、塗膜
白化は見られなかった。これは膜厚を薄くし、焼き付け
時の加熱効率を上げた結果と理解される。次いで実施例
１と同様にして公称２０６径のステイオンタブ式缶蓋を
作製し、耐食性を評価したところ、１０缶中５缶に腐食
が現れていた。

【０１０１】比較例２ ＣＥ−４の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−１
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５の重量比で混合し、実施例１と同様にし
て固形分２５％の塗料を調製した。得られた塗料の粘度
は、７３秒と２５４ｃｐｓを示した。外面無塗装の板厚
０．２８ｍｍのアルミ５１８２材、及び外面側に５μm
の塗膜を設けた同アルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗
膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ²になるようロール塗装し、Ｐ
ＭＴ２５０℃、パスタイム２０秒で焼き付けた。レトル
ト溶出性とレトルト白化を評価したところ、レトルト溶
出性は９．４ｐｐｍを示し、塗膜白化は見られなかっ
た。次いで実施例１と同様にして公称２０６径のステイ
オンタブ式缶蓋を作製し、耐食性を評価したところ、１
０缶中４缶に腐食が現れていた。

【０１０２】比較例３ ＣＥ−５の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−２
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５の重量比で混合し、実施例１の混合溶剤
を用い塗装適正粘度範囲となるように樹脂溶液を希釈し
て塗料調製を行った。得られた塗料の固形分は１５％で
あり、粘度は１１８秒及び４１２ｃｐｓを示した。外面
無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１８２材、及び外
面側に５μmの塗膜を設けた同アルミ材の内面側に、そ
れぞれ乾燥膜厚７０ｍｇ／ｄｍ²分の塗料をロール塗布
し、ＰＭＴ２５０℃、パスタイム２０秒で焼き付けた。
塗料固形分が低いため７０ｍｇ／ｄｍ²の膜厚はロール
塗装の限界であった。レトルト溶出性、レトルト白化、
フェザリング性を評価したところ全て良好で、レトルト
溶出性では３．１ｐｐｍの非常に優れた値を示した。更
に実施例１と同様にして耐食性を評価した結果では、１
０缶中３缶に腐食が見られた。本比較例で用いた共重合
エポキシ樹脂は非常に高分子量であり、加工性や溶出性
に優れていたが、分子量が大きすぎたため塗装性の観点
から塗料固形分を低くせざるをえず、その結果十分な膜
厚確保が困難（不可能）となり、結果的に蓋成形に塗膜
が耐えられなかったものと理解される。

【０１０３】実施例３及び４ ＣＥ−６の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−２
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液を９５：５及び９７：３の重量比で混合し、比較例
３と同様にして、それぞれ実施例３と実施例４の製缶用
塗料を調製した。得られた製缶用塗料の固形分は何れも
２３％であり、粘度は実施例３の塗料については９７秒
及び３３２ｃｐｓ、実施例４の塗料については１０７秒
及び３７５ｃｐｓを示した。実施例１と同様にして塗装
板を作製し、レトルト溶出性、レトルト白化、フェザリ
ング性、及び耐食性をそれぞれの塗料について評価した
ところ、全てで良好な結果が得られた。尚、レトルト溶
出性は実施例３で３．５ｐｐｍ、実施例４で３．２ｐｐ
ｍと非常に優れた値を示した。

【０１０４】実施例５、６及び比較例４、５、６ ＣＥ−７、ＣＥ−８、ＣＥ−９、ＣＥ−１０、及びＣＥ
−１１の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−２の
ビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂溶
液を９５：５の重量比で混合し、比較例３と同様にして
それぞれ実施例５、６の製缶用塗料、比較例４、５、６
の塗料を調製した。実施例１と同様にして、得られた塗
料の固形分及び粘度、塗膜及び塗装板の性能評価を行っ
て、結果を表５にまとめて示した。

【０１０５】比較例４では塗料の高固形分化が可能であ
り、溶剤使用量の大幅な削減が見込めるが、共重合エポ
キシ樹脂の分子量が低く、レトルト溶出性、レトルト白
化、耐食性の面で不十分な結果となった。ＰＭＴ２７０
℃、パスタイム３０秒と焼き付け条件を見直し、硬化を
進めた場合も評価したが満足できる結果は得られなかっ
た。

【０１０６】比較例５は共重合エポキシ樹脂のビスフェ
ノールＦ成分にｐ−ｐメチレン結合体含有量が多いもの
を用いた場合である。塗料粘度が高く、塗装に際し固形
分を低く抑える必要があり、膜厚確保が不十分となっ
た。また樹脂と硬化剤との反応性が落ちるようであり、
レトルト溶出性やレトルト白化で不十分な結果が得られ
た。

【０１０７】比較例６は、ビスフェノールＦの液状エポ
キシ樹脂とビスフェノールＡから共重合エポキシ樹脂を
重合して塗料に使用した場合である。塗料固形分や粘度
の面では、実施例に示す製缶用塗料と大差なかったが、
レトルト溶出性で不十分な結果となった。これは樹脂の
低分子量分率が高かったことに由来すると考えられる。

【０１０８】実施例７及び８ ＣＥ−７の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−３
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液とを９５：５及び９３：７の重量比で混合し、実施
例１で用いた混合溶剤で希釈して、それぞれ固形分２４
％及び２５％の実施例７及び８の製缶用塗料を調製し
た。得られた製缶用塗料の粘度は、それぞれ実施例７が
５０秒及び１７２ｃｐｓであり、実施例８が８３秒及び
２９１ｃｐｓであった。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍ
のアルミ５１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設け
た同アルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０
ｍｇ／ｄｍ²になるようロール塗装し、ＰＭＴ２５０
℃、パスタイム２０秒で焼き付けた。塗膜のレトルト溶
出性、レトルト白化、フェザリング性及び耐食性の試験
結果を表５にまとめて示した。何れの試験でも良好な結
果が得られている。

【０１０９】比較例７ ＣＥ−７の４０％共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−３
のビスフェノールＦの４０％レゾール型フェノール樹脂
溶液とを８５：１５の重量比で混合し、実施例１で用い
た混合溶剤で希釈して、固形分２５％の塗料を調製し
た。得られた塗料の粘度は、６３秒及び２２２ｃｐｓで
あった。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１８
２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同アルミ材
に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ²
になるようロール塗装し、ＰＭＴ２５０℃、パスタイム
２０秒及びＰＭＴ２７０℃、３０秒で焼き付けた。塗膜
及び塗装板の性能評価を行ったが、何れの焼き付け条件
でも満足できる結果は得られなかった。表５に評価結果
をまとめて示す。

【０１１０】比較例８ ＣＥ−３の共重合エポキシ樹脂溶液と、ＲＰ−３のビス
フェノールＦのレゾール型フェノール樹脂とを９９．
５：０．５の重量比で組み合わせ、実施例１の混合溶剤
で希釈して比較例８の塗料を調製した。塗料の固形分は
２３％であり、そのときの粘度は、１１９秒及び４１３
ｃｐｓであった。実施例１と同様にして塗装板を作製
し、塗膜性能の評価を行ったところ、レトルト溶出性は
２．７ｐｐｍと非常に優れていたものの、レトルトで塗
膜が白化し、フェザリング及び耐食性試験では全サンプ
ルがフェザリング及び腐食を示した。焼き付け条件をＰ
ＭＴ２７０℃、パスタイム３０秒に変えても上記の傾向
に変化はなかった。

【０１１１】実施例９ ＣＥ−３の共重合エポキシ樹脂とＲＰ−４のビスフェノ
ールＡとｐ−クレゾールのレゾール型フェノール樹脂を
９２：８の重量比で混合し、実施例１の混合溶剤で希釈
して固形分２３％の製缶用塗料を調製した。尚、塗料中
の各成分の混和性を高めるため、８０℃で１時間の熱処
理を行った。得られた塗料の粘度は、１１６秒、４００
ｃｐｓであった。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアル
ミ５１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同ア
ルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０ｍｇ／
ｄｍ²になるようロール塗装し、ＰＭＴ２７０℃、パス
タイム３０秒で焼き付けた。塗膜性能の試験から、レト
ルト溶出性が９．３ｐｐｍ、レトルト白化、フェザリン
グ性、及び耐食性試験でも良好な結果が得られた。

【０１１２】比較例９ フェノキシ・アソシエート社製のフェノキシ樹脂（商品
名：ＰＫＨＨ）（Ｍｎ：１２４００、Ｍｗ：６５８０
０、ＥＥＷ：２６０００ｇ／ｅｑ）と、ＲＰ−４のレゾ
ール型フェノール樹脂を９２：８の重量比で組み合わ
せ、実施例１の混合溶剤に溶解して、固形分１５％の塗
料を調製した。得られた塗料の粘度は、１１５秒、４０
６ｃｐｓであった。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのア
ルミ５１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同
アルミ材に、それぞれ内面側にロール塗装を試みたが、
塗料固形分が低いため乾燥塗膜量として７０ｍｇ／ｄｍ
²が限界であった。ＰＭＴ２７０℃、パスタイム３０秒
で焼き付け、塗膜性能の評価を行った。レトルト溶出性
は２２．３ｐｐｍであり、レトルト白化の傾向を示し
た。フェザリング試験では１０枚中３枚でフェザリング
が観測され、耐食性の試験では１０缶全缶に腐食が見ら
れた。ＰＫＨＨ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから一段重合法（タフィー法）で得られた高分
子量のエポキシ樹脂である。

【０１１３】比較例１０ ＣＥ−１２のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とＲＦ−
３のビスフェノールＦのレゾール型フェノール樹脂を９
５：５の重量比で組み合わせ、実施例１と同様にして固
形分２３％の塗料を調製した。得られた塗料の粘度は、
１０３秒で３６２ｃｐｓであった。外面無塗装の板厚
０．２８ｍｍのアルミ５１８２材、及び外面側に５μm
の塗膜を設けた同アルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗
膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ²になるようにロール塗装し、
ＰＭＴ２５０℃、パスタイム２０秒の条件とＰＭＴ２７
０℃、パスタイム３０秒の条件で焼き付けた。ＰＭＴ２
５０℃−２０秒の場合はレトルト溶出性が悪く、１７．
２ｐｐｍを示し、わずかにレトルト白化を示す傾向が見
られたが、フェザリング性と耐食性では良好な結果が得
られた。ＰＭＴ２７０℃−３０秒の場合は、レトルト溶
出性が９．３ｐｐｍ、レトルト白化及びフェザリング性
も良好な結果を示したものの、耐食性試験で１０缶中７
缶に腐食が見いだされた。焼き付けを強化した結果、レ
トルト溶出性とレトルト白化は向上したものの、加工性
が大きく損われ、耐食性が悪化したものと思われる。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】なお、参考資料として、以下の表を示す。

【表６】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、モル比が５：５乃至
８：２のビスフェノールＡとビスフェノールＦとから誘
導された数平均分子量８０００乃至１５０００の共重合
エポキシ樹脂と、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤
とを組み合わせて、製缶用塗とすることにより、低溶剤
含有量での塗装作業性に優れ、低温短時間硬化性を有
し、硬化後の塗膜が高加工性、高耐食性、内容物中への
低溶出性を有する製缶用エポキシ系塗料を提供すること
ができた。この塗料は缶蓋へのコイルコーテイングに適
用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/62 ＮＪＳ Ｃ０８Ｇ 59/62 ＮＪＳ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル比が５：５乃至８：２のビスフェノ
   ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
   量８０００乃至１５０００の共重合エポキシ樹脂と、メ
   チロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤とを含有して成るこ
   とを特徴とする製缶用塗料。
2. 【請求項２】 共重合エポキシ樹脂がビスフェノールＡ
   のジグリシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビス
   フェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物とから誘導
   された共重合エポキシ樹脂である請求項１記載の製缶用
   塗料。
3. 【請求項３】 ビスフェノールＦがｏ−ｏ及びｏ−ｐメ
   チレン結合のものを６０モル％以上含有するものである
   請求項１または２記載の製缶用塗料。
4. 【請求項４】 共重合エポキシ樹脂が分子量１０００以
   下の成分を２重量％未満の量で含有する共重合エポキシ
   樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載の製缶用塗
   料。
5. 【請求項５】 共重合エポキシ樹脂が１分子当りのエポ
   キシ基の平均数が０．６乃至１．５の範囲にある共重合
   エポキシ樹脂である請求項１乃至４の何れかに記載の製
   缶用塗料。
6. 【請求項６】 メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤が
   レゾール型フェノール樹脂である請求項１乃至５の何れ
   かに記載の製缶用塗料。
7. 【請求項７】 レゾール型フェノール樹脂がビスフェノ
   ールＦとホルムアルデヒドとから誘導されたレゾール型
   フェノール樹脂である請求項６記載の製缶用塗料。
8. 【請求項８】 レゾール型フェノール樹脂がエポキシ樹
   脂１００重量部当り１乃至１０重量部の量で存在する請
   求項６または７記載の製缶用塗料。