JPH03122021A

JPH03122021A - 圧電磁器用酸化物粉末および圧電磁器の製造方法

Info

Publication number: JPH03122021A
Application number: JP1256556A
Authority: JP
Inventors: Munetoshi Watanabe; 宗敏渡辺; Yasuhiro Shimizu; 保弘清水; Hiroyuki Hata; 畑　博之
Original assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Priority date: 1989-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1991-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物からなる
圧電磁器の原料となる酸化物粉末、およびその粉末を使
用する圧電磁器の製造方法に関し、特に、水熱反応を利
用して製造した微細粉末原料を使用して、焼成時の変形
や割れの発生を抑えて密度の高い圧電磁器を製造する方
法に関する。

（従来の技術）ジルコン酸チタン酸鉛［Ｐｂ（Ｚｒ、　Ｔｉ）Ｏｚ　）
を代表とするペロブスカイト型鉛含有複合酸化物を焼成
して作られるＬｉｔ器組成物は、圧電）ＡギーＩとして
広く実用化されつつある。

かかるペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の圧、ｇ磁器
の原料となる粉末の製造方法は種々あるが、その中で、
例えば特開昭６３−８５０１４号公報に開示されるよう
な、水熱反応を利用する製造方法が均一で微細な粉末が
得られるという点で最も好ましい。本発明者らも、この
水熱反応を利用し、組成が均一で圧粉特性に優れたペロ
ブスカイト型鉛含有複合酸化物の＄５）末を製造する方
法を開発して先に特願平１−３０８４４号として特許出
願した。かかる水熱反応によって合成された圧ＷＪｉ器
の原料粉末（以下「水熱合成′ｊ５）末」という）は、
組成が均一であるのみならず、粒子が微細であるため、
同和反応によって合成された原料粉末などに比較して、
焼成温度を低くすることができるというｉｌ１点がある
。

しかしながら、水熱合成粉末をバインダーと混合し、金
型プレスで成型して焼成した場合、焼成前の成形体の密
度が低く、従って焼成時の収縮率が大きくなり、変形し
たりクラックが発生ずることが多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明のｙＡ題は、ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物
の水熱合成粉末を原料とする圧電磁器の製造において、
クラックのない緻密な焼成体を製造することにあり、上
記粉末自体の改良とこのわ）末を使用する圧電も１器の
製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）水熱合成粉末の成形体を焼成したときに変形やクラック
が発生するのは、成形体の密度が低く、焼成の際の収縮
が大きいことが主原因である。そして、成形体の密度が
低いのは水熱合成わ〕末が微細で、その比表面積がきわ
めて大きいためであると推定される。そこで本発明者ら
は、焼成前の粉末の比表面積と焼成時の成形体の収縮率
との関係を調査した。第１図はその調査結果をまとめた
グラフである。図示のとおり、Ｉ５）末の比表面積が小
さくなるにつれて収縮率も小さくなる。比表面積が２０
ｍ２／ｇ以下であれば収縮率は２０％以下となり、クラ
ックの少ない緻密な焼成体が得られる。

本発明は、上記の知見に基づくもので、その要旨は、下
記（１）の酸化物粉末および（２）の圧電磁器の製造方
法にある。

（１）比表面積が２０８／Ｉｆｉ”以下である水熱反応
を利用して製造したペロブスカイト型鉛含有複合酸化物
粉末。

（２）次の■〜■の工程からなる圧電磁器の製造方法。

■水熱反応を利用してペロブスカイト型鉛含有複合酸化
物の粉末を作る工程、 ■粉末を５００〜１０００°Ｃで熱処理して粒成長を起
こさせその比表面積を２０ｍ”／ｇ以下とする工程、■
バインダーを混合し成形する工程、 ■成形体を脱バインダーするとともに、理論密度の５０
％以上の密度をもつ成形体とする工程、■上記の成形体
を焼成する工程。

上記のペロブスカイト型鉛含有複合酸化物とは、一般式
Ａ　Ｂ　０　！で表されるものである。ただし、Ａは、
ｐｂあるいはｐｂとＳｒ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｌａ、、
Ｌｉなどの少なくとも一種類の成分であり、Ｂは、Ｚｒ
、　Ｔｉ、Ｎｈ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、Ｆｅ、　Ｗ、　Ｍｎ
などの少なくとも一種類の成分、０は酸素である。

ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物のむ）末を水熱反応
を利用して製造する方法としては、前記特開昭６３−８
５０１４号公報に記載されるような方法も利用できるが
、本発明者らの先願発明（特願平１−３０８４４号の発
明）の方法を用いるのが望ましい。

その方法は、概略下記の工程からなる。

（ａ）　　反応容器内で水溶性鉛酸化物を低濃度アルカ
リ金属水溶液と反応させて鉛系水酸化物沈殿を生成させ
る工程、（ｂ）　　上記反応容器内に鉛系水酸化物以外の水酸化
物を生成させる水溶性塩を加えて上記の水酸化物沈殿を
生成させる工程、（Ｃ）反応容器内を高温、高圧にして水熱反応を起こさ
せる工程、（ｄ）　　濾過、洗浄および乾燥する工程。

なお、上記（Ｃ）の水熱反応は、Ｐ）１１２以上、温度
１５０〜２００°Ｃで行わせるのが望ましい。

得られた粉末は、圧縮成形に先立って、５００〜１００
０°Ｃで熱処理し比表面積が２０ｍ”／ｇ以下となるま
で粒成長させる（■の工程）、熱処理雰囲気は大気中、
処理時間は１〜５時間程度でよい。

このように熱処理した粉末にバインダーを混合して、金
型プレスなどで圧縮成形する（■の工程）。

成形圧力は１〜３　ｔｏｎ／Ｃｍ”程度とする。

上記の成形体を４００〜６００°Ｃで１〜２時間程度加
熱して脱バインダーを行うとともに、理論密度の５０％
以上の成形体とする（■の工程）。

後に詳しく述べるとおり、■の熱処理を加えておけば、
脱バインダー後に理論密度の５０％以上、７０％程度ま
での密度が容易に得られる。

こうして得られた成形体を焼成して磁器組成物とする　
（■の工程）、この焼成は、８００〜１３００°Ｃ程度
の温度で、１〜５時間程度行えばよい。焼成の雰囲気は
、鉛雰囲気または大気中とする。

（作用）水熱合成粉末は、通常、比表面積が２０〜７０ｒｒ？／
ｇと非常に大きな値であり、球状粒子と仮定した換算粒
径が、０．０５μ−以下の微粒子である。そのため、こ
の粉末にバインダーとして、例えばポリビニルアルコー
ル８重量％の水溶液を５〜ＩＯ重世％添加して混合した
後、１〜２　ｔｏｎ／ｃ４の圧力で加圧成形し６００°
Ｃで２時間脱バインダーした成形体密度は、理論密度の
５０％に達しない、従って、これを焼成して理論密度に
近い焼成体を得ようとするならば、２０％以上の収縮率
が必要となり、成形体には変形（ソリ）やクランクが発
生する。これは、わ）末の粒径が小さすぎて、成形体の
空隙率が大きくなるためである。粉末の比表面積を予め
２０ｒｄ／ｇ以下にして、その成形体を前記のように脱
バインダー処理すれば、理論密度の５０％以上の密度を
もつ成形体が得られ、これを焼成した場合の収縮率は、
第１図に示したように、２０％以下となり変形やクラッ
クの発生がごく少なくなる。

成形に先立ち、水熱合成わ）末を５００〜１０００’Ｃ
で熱処理すると粉末の粒成長がおこり、その比表面積を
２０ｒ＋（／ｇ以下、球状粒子として換算した粒径で０
．０５μｍ以上とすることができる。その後、上記と同
様な方法で成形した成形体密度は、理論密度の５０〜７
０％まで達する。この成形体を焼成すれば、収縮率は小
さく、変形やクランクの少ない緻密な焼成体が得られる
。

（実施例）下記の工程で水熱合成粉末を製造した。

１、水酸化カリウム（ＫＯｊ＋）　：　１３７５　ｇを
水に溶解し、全量を３５００ｄとし、これに硝酸鉛（Ｉ
’ｂ（ＮＯ，）り６５０．０　ｇを水１５００ｍｌにン
容解した水ン容液を加えて、室温で３０分間反応させ、
鉛系沈澱物を生成さ・口た。

１１、次に、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ　。

８１ｈＯ）　　：　３９３．４　ｇを水５００ｍＮに溶
解した水溶液と、Ｔ１Ｃｆ−水溶液（Ｔｉ分１６．７讐
Ｌ％）　：　１７９．　ｇと硝酸ランタン（１，ａ（Ｎ
Ｏｉ）ｓ　・６１ｂＯ）　：６９．Ｏｇを水１５０ｍ１
に溶解した水溶液との混合溶液を加えて室温で３０分反
応させ、ジルコニウム系沈澱物、チタン系沈澱物、ラン
タン系沈澱物を生成させた。

ｉｉｉ、上記の沈澱物を含む！Ｑ濁液をオートクレーブ
に移して、１８０’ｃで５時間反応させた。生成した沈
′Ｒ物を水で充分洗浄した後、１２０°Ｃ７′１５時間
の乾燥を行った。

以上の工程で得られた粉末の特性および焼結性を調査し
た。

第２図は、上記の工程で得られたまま（熱処理せず）の
粉末と５００〜９００°Ｃ″？：１時間熱処理した粉末
のＢＥＴ法により測定した比表面積、およびそれを球状
粒子として換算した粒径を示すものである。熱処理して
いない粉末は、４０ｎｆ／ｇと大きな比表面積値を示し
、その粒径は０．０２μｍと極めて微細である。一方、
９００°Ｃで１時間熱処理したｔ））末は１μ亀径程度
の粒子になっている。

次に、７００°Ｃで１時間熱処理した粉末と熱処理して
いない粉末を使用して、焼結性を試験した。

それぞれの粉末に対して、バインダーとしてポリビニル
アルコール：％加え、乳鉢でよく混合した．次に金型プレスで直径１
６ｍｍ、厚さ５ＩｎＩ１１の成形体に加圧成形した．こ
の時の圧力は、１　ｔｏｎ／ｃ４とした．この成形体を
６００°Ｃで２時間加熱して脱バインダーした後、成形
体密度を測定した。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表寧理論密度は７．８　ｇ／ｃｍ’ 第】表に見られるように、熱処理したわ）末の密度は、
４．７ｇ／ｃ４、熱処理していない粉末を用いた方の密
度は、３．０ｇ／ｃ４であり、理論密度（７．８ｇ／ｃ
ｏｄ）に対する割合は、各々約６０％、約３８％であっ
た。

これは、熱処理していない粉末は、比表面積からも分か
るように、超微粒子であり、粒子間に作用する付着力、
凝集力の影響が大きく、空隙率が大きくなり、成形密度
が上がらないものと考えられる。これに対し熱処理した
粉末は、ある程度の犬きさの−成粒子まで粒成長させて
いるため上記のような問題はなく、成形体密度の値が大
きくなるのである。

次に、これらの成形体を用いて、１０００〜１２５０’
ｃで２時間焼成を行い、焼成密度と径方向収縮率を調べ
た。その結果を第３図と第４図にそれぞれ示す。第３図
は、焼成温度と焼成密度の関係、第４図は、焼成温度と
径方向収縮率の関係である。これらの図中に実施例と記
したのが、第１表の■の成形体を焼成したもの、比較例
と記したのが■の成形体を焼成したものである。

実施例では１１００°Ｃ以上の焼成温度でほぼ理論密度
に達し、また収縮率も約１５％であり、クラックのない
緻密な焼成体が得られた。一方、比較例では１２５０°
Ｃの焼成温度でも理論密度に達せず、収縮率も１１００
°Ｃ以上の焼成温度では２０％以上と大きく、これらの
焼成体には大部分クランクが生していた。

また実施例の焼成体は、密度だけでなく、その他の物性
（抗折強度、誘電率、誘電ｔＵ失、透光性など）におい
ても、極めて良好であった。

（発明の効果）本発明によれば、粒子が微細で、組成の均一性が高い水
熱合成粉末を原料として用い、しかも、焼成の際に変形
やクランクの発生を抑えた緻密な圧Ｎ　Ｅｆｔ　器を提
供することができる。本発明の方法は、近年用途の拡大
しているペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の圧電６ｉ
器の製造方法として極めて優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水熱合成ｔ５〕末の比表面積と同粉末を成形
し焼成したときの収縮率との関係を示す図、第２図は、
水熱合成粉末の熱処理前と５００〜９００°Ｃで１時間
熱処理した粉末の比表面積と、球状粒子として換算した
粒径を示す図、第３図は、本発明の実施例と比較例で得られた焼結体の
焼結温度と焼結密度との関係を示す図、第４図は、同じ
く焼結温度と径方向収縮率との関係を示す図、である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以下である水熱反応を
利用して製造したペロブスカイト型鉛含有複合酸化物粉
末。
（２）水熱反応を利用して製造したペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物の粉末を５００〜１０００℃で熱処理し
てその比表面積を２０ｍ＾２／ｇ以下としたのちバイン
ダーと混合して圧縮成形し、脱バインダーして理論密度
の５０％以上の成形体とし、その成形体を焼成すること
を特徴とする圧電磁器の製造方法。