JPH03122056A - Ｓｉ↓３Ｎ↓４―ＳｉＣ複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肚ユニ１ 本発明は、Ｓ　Ｌ３Ｎ４　　Ｓ　ｉ　Ｃ複合材料の製造
法に関する。

光朋Ｊと１且 窒化ケイ素は、かなりの硬度、高い強度及び優れた耐熱
衝撃性を有することが知られている。

しかしながら、通常、Ｓｉ１Ｎ４のフリット化（ｆｒｉ
ｔｔｉｎｇｌには第二の中間粒状相が必要とされそして
不幸にもこの相の存在はＳｉ□Ｎ４が高温で使用される
ときにその特性を低下させる。この問題は、ＳｉＣをＳ
ｉｓＮ４中に配合することによって軽減される。しかし
ながら、か＼るＳ　ｉｚＮ　４ＳｉＣ複合材料の製造は
、ある種の問題に悩まされている。

か（して、ＳｉＣ強化５１３Ｎ４マトリツクス複合材料
を製造する場合には、ホイスカー形態のＳｉＣが通常使
用される。しかしながら、これらのホイスカーを取り扱
うのは困難でありそして安全及び衛生上の問題が生じる
。加えて、これらの元素又はその萌駆物質の粉末を混合
し次いで反応的又は非反応的なフリット化によるＳ　ｉ
ｚＮ　４ＳｉＣ複合材料の製造は、一般には、不適切な
密度を持つ物質をもたらす。加えて、か＼るフリット化
は通常荷重下に行われるが、これは、工業的な面から見
れば、プロセスを複雑にし且つその生産性を低下させる
。

免匪立豊Ｉ それ故に、本発明の主な目的は、特に自然フリット化の
後に高密度Ｓｉ、Ｎ、−３ｉ　Ｃ複合材料を得ることを
可能にする方法を提供することである。

この目的に対して、ＳｉユＮ４　　ＳＩＣ複合材料を製
造するための本発明の方法は、ブランクを形成しそして
該ブランクをフリット化する形式のものであって、この
製造に用いる添加剤がオルガノポリシラザンであるとい
う点で特徴づけられる。

本発明に従った方法の結果として、理論密度の約９５％
の密度を有するフリット化生成物が得られる。

本発明の他の特徴及び詳細は、以下の説明及び実施例の
記載から理解することができよう。

先に記載したように、本発明の主な特徴は、複合材料の
製造においてオルガノポリシラザンを使用することであ
る。

の詳細な記述 オルガノポリシラザンは、公知の容易に製造される化合
物である。特に、この種の化合物として、少なくとも１
種のオルガノハロシラン又は少な（とも１種のオルガノ
へロジシランと少なくとも１個のＮＨ，基又はＮＨ基を
有する有機又はオルガノシリル化合物との反応生成物を
使用することが可能である。

一般には、オルガノハロシランは、式（ＩｌＲ，Ｘ４−
、　　Ｓｉ　　　　　　　　　　　［１〔上記式中、Ｘ
はハロゲンを表わし、Ｒ基は同種又は異種の基であって
、水素、任意にハロゲン化された直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル又はナフチル基の如
きアリール基、アリールアルキル又はアルキルアリール
基、ビニル又はアリル基の如きアルケニル基、エチニル
又はプロピニル基の如きアルキニル基の中がら選択され
、そしてａは○、１．２又は３である］の化合物の中か
ら選択される。

特に、オルガノハロシランはアルキルハロシランの群か
ら選択される。

式［＋において、アルキルＲ基の例は、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及
びオクチルであり、シクロアルキルＲ基はシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロへブチル基であり、アリ
ールアルキルＲ基はベンジル及びフェニルエチル基であ
り、そしてアルキルアリールＲ基はトリル及びキシリル
基である。

単独で又は混合形態で用いることができるオルガノハロ
シランの例は、 ＣＨ，ＨＳｉＣ１□、　Ｈ２Ｓ　Ｉ　Ｃｌ□、（Ｃｔ（
−）ｚ　ＨＳ　Ｌ　Ｃｌ、　　ＨＳ　ｔ　Ｃｉｓ、（Ｃ
Ｈ２１２Ｓｉ　Ｃ１□、（ＣＨ−１３Ｓ　ｉ　Ｃｌ、Ｃ
Ｈｚ　Ｓ　ｔ　Ｃ１３，Ｓ　Ｉ　Ｃ１４、（ＣＨ３）２
　Ｓ　ｔ（ＣＨ２Ｃ１）−１（ＣＨ＊）３Ｓ　ＩＣＨ□
Ｃ１、 ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ，Ｃ１１，。

（Ｃ，Ｈ５１２Ｓｉ　Ｃ１□、 （Ｃｏ　Ｈｓ）ｆ　ＣＨ，ｌＳｉ　Ｃ１□、Ｃｓ　Ｈ６
５Ｉ　Ｃ１３、 （ＣＨ，ｌ（ＣＨ，Ｃｌイ　ｉｌ　　Ｓ　　ｔ　　Ｃｌ
ｉ　、（ＣＨ＝）ｆ　ＣＨ−＝ＣＨ）Ｓｉ　Ｃ１□、（
ＣＨｉｌｉ（ＣＨｚ　＝ＣＨ）Ｓｔ　ｃｔ、（Ｃｓ　Ｈ
ｓ　ｌ　２（ＣＨ２＝　ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｃｌ、（Ｃｏ
　Ｈｓｌ　　ＩＣＨｚ　＝ＣＨ）　Ｓｔ　Ｃ１，ｌ、Ｃ
Ｈ−ＩＣ６Ｈｓ）（ＣＨ−＝ＣＨ）Ｓｉ　Ｃ１である。

少なくとも１個のＮＨｚ又はＮＨ基を有する上記化合物
に関して、特にアンモニア、第−若しくは第二アミン、
シリルアミン、アミド、ヒドラジン又はヒドラジドを挙
げることができる。

具体的な例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、シクロプロピルアミン、ヒドラジン、メ
チルヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルア
ニリン、ジフェニルアミン、トルイジン、グアニジン、
アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジ
フェニルテトラメチルジシラザン、テトラフエニルジメ
チルシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、ジメ
チルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメチルジ
シラザンを挙げることができる。

反応の終りに得られるオルガノポリシラザンは、より具
体的には、次の重合体、 １、式 ％式％ （ （） ［上記式中、Ｒは弐（１）に対して与えた意味を有し、
そしてｐ及びｐ′は１〜１．０００−１９には３〜３０
０のＷ　９である］に従った線状重合体、２、式 ％式％（１ １式中、ｎは３〜１ｏであり、一般にはｎ＝３゜４、そ
してＲは式（Ｉ）に対して与えた意味を有する１に従っ
た環状重合体、 ３式 ％式％ （ のものの中から逗択される単位から形成された樹脂質又
は枝分れ重合体２ を包含する。

線状重合体ｌでは、式　（ＩＩＩの重合体はジオルガノ
ジクロルシランをアンモニアと反応させることによって
製造することができ、そして式　ｆＩＩｌｌのものはア
ンモニアにトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジ
クロルシランとトリオルガノクロルシランとの混合物を
反応させることによって製造することができる（フラン
ス特許第１．０８６゜９３２号又は米国特許第２．５６
４．６７４号を参照されたい）。

一般的に言えば、オルガノハロシランと有機アミンとの
反応は米国特許第３．８５３．５６７号及び同第３．８
９２．５８３号に記載されており、そしてオルガノハロ
シランとジシラザンとの反応はベルギー特許第８８８．
７８７号に記載されている。

環状重合体２について言えば、これらは特に英国特許第
８８１．１７８号に記載されている。

樹脂質又は枝分れ重合体３について言えば、これらの樹
脂質重合体は本発明において好ましい態様で使用される
。

これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれらの
シランの混合物をアンモニアと好ましくは有機溶媒中に
おいて接触させることによって有益下に製造される（フ
ランス特許第１．３７９゜２４３号、同第１．３９２．
８５３号及び同第１゜３９３、７２８号を参照されたい
）。

これらの樹脂質重合体は、多量ではＳＬ　−ＮＨ−Ｓｉ
結合、少量ではＳ　１．　Ｎ　Ｈ２結合を含有し、そし
て時にはこれらの架橋重合体は別として線状及び環状重
合体を有する。後者は、出発オルガノクロルシラン中に
ジオルガノジクロルシランが含まれる場合のみ生成する
ことができる。

ジアルキルジクロルシラン（Ｄ）とアルキルトリクロル
シラン（Ｔ）との０．１〜９特に１〜４のＴ／Ｄモル比
における混合物のアンモノリシスから得られる樹脂質重
合体が使用される。

本発明では、オルガノポリ（ジシリル）シラザン（これ
も、製造するのが容易な公知化合物である）を使用する
ことさえも可能である。これらは、特に、式 ％式％（ ［式中、Ｒ基は同種又は異種であって、先に記載したと
同じ意味を有し、ｂは０．１．２又は３であり、Ｃは０
．ｌ又は２であり、そしてＸはハロゲン好ましくは塩素
である〕の少なくとも１種のオルガノへロジシラザンに
上記の有機又はオルガノシリル化合物を反応させること
によって製造することができる０式ｆＶｌの化合物の例
は、（ＣＨ３１２ＣＩ　Ｓ　ｉ　Ｓ　ｉ（ＣＨ−）ｚ　
Ｃ１、（ＣＨａｌｚ　ＣＩ　Ｓｉ　Ｓｉ　ＣＨユＣ１ｇ
、ＣＨ３Ｃ１＊Ｓｉ　Ｓｉ　ＣＨ，Ｃ１□である。

ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる少なくと
も１個のＮＨ，及びＮＨ基を有する化合物の例は、オル
ガノへロモノシランのアミツリシスについて先に記載し
たと同じ化合物である。

一般には、へロシランの任意の存在下におけるハロジシ
ランとアンモニアとの反応はヨーロッパ特許筒７５．８
２６号に記載されている。ハロジシランとジシラザンと
の反応は、フランス特許筒２゜４９７．８１２号に記載
されている。

加えて、本発明の範囲内では、ヨーロッパ特許筒７５．
８２６号に言己載されるように式　（Ｉ）及び（Ｖｌの
ハロゲン化生成物の混合物に対して上記のアミノ誘導体
を反応させることによって製造されるオルガノポリ（ジ
シリル）シラザン−シラザンを使用することが可能であ
る。

アンモニアから製造される出発ポリシラザンは一般には
アンモノリシス生成物（アンモノリシスト）と称され、
そしてアミノ化合物から製造された出発ポリシラザンは
アミツリシス生成物（アミノリゼート）と称され、かく
してこれはアンモノリシス生成物を包含する。

申す迄もなく、本発明の変形法に従えば、ポリシラザン
として、上記のアミツリシス反応から得られたものであ
って、しかも得られるポリシラザンが溶融特性を有し且
つ有機溶剤中に可溶性になるのを保証しながらそれらの
分子量を更に増大させる目的で重合及び（又は）共重合
及び（又は）分子転位を受けたポリシラザンを使用する
ことも可能である。この重合又は転位は、公知の接触処
理によって行なうことができる。

これらの接触処理を実施するための条件は、米国特許筒
３．００７．８８６号、同第３．１８７．０３０号、フ
ランス特許筒２．５７７．９３３号及び同第２゜５９０
、５８４号に詳細に記載されているが、これらの文献に
限定されるものではない。

フランス特許筒２．５７７．９３３号は、ＨＣＩ　Ｏ，
及びＣＦ３　Ｓｏ、Ｈを使用することによってアミツリ
シス生成物の網状構造を転位及び過架橋することを可能
にする処理について特に記載している。

また、フランス特許願第８７０８０９１号に記載される
如く溶媒中においてアルカリ金属特にナトリウムの存在
下に塩素化シランと塩素化ジシラザンとの間で重縮合を
行なうことによって得られるシラン−シラザン共重合体
、又は上記共重合体を好ましくは不活性雰囲気下に２５
０〜５５０’Ｃの温度でサーモリシスすることによって
得られるポリカーボシラザンをポリシラザンとして使用
することも可能である。

好ましくは１分子当り少なくとも１個の＝Ｓ　１−ＮＨ
−基を有する出発ポリシラザンが使用される。

本発明に従えば、オルガノポリシラザンは、Ｓｉ、Ｎ、
−Ｓｉ　Ｃ複合材料の製造プロセスの異なった時点で、
また該複合材料の異なった製造ブロセスにおいてさえも
用いることができる。かくして、これはＳ　ｉｓＮ　４
及びＳｉＣ粉末の混合物に加え次いでフリット化され、
又はＳｉＣ及びＳ１扮末の混合物に加え次いで窒化処理
を受けることができる。

本発明が特定の利益の下に適用されるところの方法は、
スリップ又はスロップの形成、ブランクの形成次いでそ
のフリット化によってＳｉｓＮｎＳｉＣ複合材料を得る
ような方法である。

この場合には、ブランクが形成され次いでそれにオルガ
ノポリシラザンが含浸される。

このプロセスをより詳細に説明する前に、スリップはそ
れ自体公知の態様で得られることを指摘したい。それは
、例えば、Ｓｉ、Ｎ、及びＳｉＣ粉末を懸濁させること
によって製造された水性スリップであってよい、また、
例λばＡｌ＊Ｏｚ、Ｙ２Ｏ，及びＡＩＮの如き慣用フリ
ット化剤を単独で又は混合して用いて該スリップ中に配
合することも可能である。

粉末の性状に関して言えば、２％よりも少ない酸素含量
、０．３％よりも少ない炭素含量及び約１ミクロンの粒
度な有し比表面積が通常２０ｒｒ＋’／ｇであるような
α−３ｉｓＮ　４粉末が先ず挙げられる。

ＳｉＣに関して言えば、α型又はβ型のどちらを使用す
ることも可能である。２％よりも少ない特に１％よりも
少ない酸素含量、約１〜１０μ眉の粒度及び２０ｍ″／
ｇよりも小さい比表面積を持つＳｉＣを使用するのが好
ましい。

１００重量部のＳ　ｉｘＮ　４に対する該スリップの各
成分の割合に関して言えば、好ましくは、少なくとも５
重量部一般には５〜３０重量部のＳｉＣ並びに少な（と
も４重量部一般には６〜２０重量部のフリット化剤が使
用される。

それ自体公知の態様で、スリップ中にカルボン酸塩型又
は燐酸エステル型の分散剤を配合することが可能である
。

好ましい具体例ではないけれども、本発明の範囲から逸
脱せずに、スリップの製造に対してホイスカー形態のＳ
ｉＣ即ち例えば直径０．１〜１０ＬＬｍで長さ５０〜２
００μｍの針状粒子を使用することが可能である。形状
及び化学的純度に関して先に記載したものが再びこ＼に
適用される。

公知の態様で、混合後に、均質な化学組成のスリップが
得られる６次いで、公知の操作によってブランクを得る
ことができる０例えば、スリップを型に注入し又はそれ
を例えば噴霧化によって乾燥させることが可能である。

か（して乾燥された混合物は、公知の態様（射出、加圧
、押出等）で骨形することができる。通常、加工は、理
論密度の４０〜６５％の密度を持つブランクが得られる
ような条件下に行われる。

浸透は、すべての骨形剤を予め除去したブランクをオル
ガノポリシラザンの溶媒溶液中に保つことによって行な
うことができる。溶媒は、有機ポリシラザン用の溶剤で
あって且つ良好な浸透を保証する化合物であってよい。

例えば、該溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素から、又はベン
ゼン及びトルエンの如き芳香族炭化水素から選択するこ
とができる。しかしながら、フェノールは回避されるべ
きである。また、溶媒は、トリクロルエチレン及び四塩
化炭素の如き塩素化溶剤の群から、更にケトン又はアセ
テートからも選択することができる。

該溶媒中におけるオルガノポリシラザンの濃度は、特に
該溶剤がヘキサンであるときには、１０〜６０重量％の
範囲内そして好ましくは４０〜６０重量％の範囲内であ
る。

浸透は、好ましくは、部分真空下例えば３００〜７００
＋ｗｍＨｇの圧力下に行われる。時間は、ブランクの完
全浸透を得るように適応される。オルガノポリシラザン
は、焼結後に、該オルガノポリシラザンから得られそし
てＳｉ　ＣＮの形態で表わした物質の重量が複合材料の
総重量に対して１〜１５％の範囲内好ましくは６〜１３
％の範囲内になるような量で使用される。浸透が一旦行
われると、乾燥及び洗浄は不活性雰囲気下に実施される
。

この後に、例えば粉末床において窒素雰囲気下に又は密
閉容器において約１０バールの僅かな窒素圧下にフリッ
ト化を行なうことができる。フリット化は、それ自体公
知の態様で通常１．７００〜１．８５０℃の温度におい
て行われる。

温度の上昇速度は１例えば２０〜ｂ である。フリット化は、１〜４時間続けることができる
。温度の降下速度は、上昇速度と同様である。

本発明に従った方法によれば、圧力を加えずにフリット
化を実施することが可能になることに注目すべきである
。

得られた生成物は、β型及びβ型のＳ　ｉｉＮ　４及び
ＳｉＣ結晶粒から構成される多結晶質形態にある。

走査電子鏡検法による顕微鏡組織検査は、６μ霧よりも
小さい寸法特に長さ１〜２μ禦で厚さ０．２〜０．５μ
藺の異方性結晶粒の存在を示す。

具体的な実施例を以下に提供する。

匠−ユ ６０ｇのＳ　ｉｓＮ　４（Ｕ　Ｂ　Ｅカンパニーから得
られた５ＮＥＩＯ）、３ｇのＹｚＯ３，６ｇのａ−３ｉ
　Ｃ（ＬＯＮＺＡカンパニーからのＵＦ　１５）及び１
０５ｇの水を含有する水性スリップ又はスロップを生成
したａｓｉｓＮａ及びＳｉＣの両方の平均直径は約０．
３ｕｍであった。ボールジャーにおいて１時間混合した
後、スリップを石膏型に注入した。乾燥後、均質なセラ
ミック粉末試料をＩＴ／ｃｍ”において等圧下に後圧縮
させた。約４ｇの重量を持つ２つの円柱部材Ａ及びＢが
得られた。

次いで、次の態様で（ＣＨ−１−Ｓｉ　Ｃ１−及びＣＨ
ｓ　Ｓｉ　Ｃ１，を溶媒中でコアンモノリシスすること
によって製造したポリシラザンを使用した。

機械的撹拌手段、ガス流入管及び凝縮器を備えた３ｅの
二重ジャケット式反応器に、乾燥窒素下に１．１４２の
イソプロピルエーテルの存在下に０．２５モルの（ＣＨ
３１ｚ　Ｓ　ｔ　ＣＬｘ及び０．７５モルのＣＨ−Ｓｉ
　Ｃ１＊を導入した。この混合物を３℃に冷却し、そし
てガス状ＮＨ，の導入間にこの温度で保った０反応は、
僅かに発熱的であった。

ＮＨ，の導入流量は約６　ｍ　／　ｓのガス量に保たれ
、そして添加は６時間を要した。

試験間に多量のアンモニウム塩酸塩が形成され、そして
これは溶液の濃厚化をもたらした。試験の終りに、形成
されたＮＨ，Ｃ１をフリットガラス（平均孔径ｉｏａｍ
）で濾過した。沈殿物を乾燥溶剤で数回洗浄した。回収
された溶液は透明であった。溶剤を真空（７０℃で２５
ミリバール）で蒸発させ、そして最後の微量の溶剤を２
ミリバール下に７０℃で除去した。

これによって、２５／７５の比率の次の単位からなるコ
アンモノリシス生成物が得られた。

Ｎ　〈 ／ かくして得られたコアンモノリシス生成物を次いてトリ
フル酸ＣＦ、５ｏ３Ｈ（４５００ｐｐｍ　）で処理した
。重合媒体をイソプロピルエーテル中の４０％生成物に
よって構成した０重合は６時間続けられ、そして温度は
１２０℃であった。

”ＳｉとしてＮＭＲによって測定して７５／２５のＴ”
　／Ｄ’比を持つ固体生成物が得られた。

先に得られたポリシラザンの５６重量％ヘキサン溶液中
に部分Ａを約４００ｍｍＨｇの部分真空下に５時間保っ
た。次いで、試料を乾燥させ、不活性雰囲気（窒素）下
に２５℃／ｈの温度上昇で７００℃まで洗浄し、この温
度に１時間維持した。洗浄後、初期の重量に比較して約
１２％の重量増加があった。次いで、るつぼＢＮにおい
て粉末床（重量比でＡ１．０．１０％、Ｙ２Ｏ５１Ｏ％
、ＳｉｓＮ４４０％、ＢＮ４０％）でＮ２雰囲気下に１
．７８０℃（１００℃／ｈの速度で１．７８０℃まで上
昇）でフリット化を行ない、こＳでそれを４時間維持し
た。フリット化試料Ａは、３．０７の密度即ち理論密度
の９５％の密度を有していた。

対叩試料Ｂ（これは、浸透を受けていなかった）に対し
て比較態様でフリット化を実施すると、２．５８のフリ
ット化後の密度が得られた。この物質は、長さｌ、５μ
ｍ及び厚さ０．２μｌの異方性結晶粒の顕微鏡組織を何
していた。

匠−ユ 例１のものと同様のスリップを調製したが、しかし１２
ｇのＳｉＣを含有していた０次いで、例１の操作を実施
し、そして例１におけると同じ態様でしかし１．８３０
℃でフリット化した。

試料Ｃでは、洗浄後に１１．３０％の重量増加があった
。１．８３０℃でフリット化後、試料Ｃの密度は３．０
であり、即ち理論密度の９２％であった。試料りでは、
密度は２．７４であり、即ち理論密度の８４％であった
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブランクを形成しそしてこれをフリット化するこ
   とからなるＳｉ＿３Ｎ＿４−ＳｉＣ複合材料の製造法に
   おいて、この製造に用いる添加剤がオルガノポリシラザ
   ンであることを特徴とするＳｉ＿３Ｎ＿４−ＳｉＣ複合
   材料の製造法。
2. （２）ブランクがオルガノポリシラザンで含浸されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ブランクが炭化及び窒化ケイ素を含有するスリッ
   プから形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載の方法。
4. （４）ブランクが、それをオルガノポリシラザンの溶剤
   溶液中に部分真空下に維持しながら含浸されることを特
   徴とする特許請許請求の範囲第２又は３項記載の方法。
5. （５）使用するオルガノポリシラザンが、少なくとも１
   種のオルガノハロシラン又は少なくとも１種のオルガノ
   ハロジシランと少なくとも１個のＮＨ＿２又はＮＨ基を
   有する有機又はオルガノシリル化合物との反応生成物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか一項記載の方法。
6. （６）上記の反応から得られたオルガノポリシランが使
   用され、そしてオルガノハロシランがアルキルハロシラ
   ンの群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の方法。
7. （７）樹脂質又は枝分れ重合体の形態にあるオルガノポ
   リシラザンが使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
8. （８）ジアルキルジクロルシラン（Ｄ）とアルキルトリ
   クロルシラン（Ｔ）との０．１〜９特に１〜４のＴ／Ｄ
   モル比の混合物のアンモノリシスから得られる樹脂質重
   合体が使用されることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の方法。
9. （９）使用する添加剤が、上記オルガノポリシラザンの
   重合又はその分子の転位から得られる生成物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第５〜８項のいずれか一項
   記載の方法。