JPS5832071A - 窒化ケイ素系成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性及び耐酸化性成形体に関するものである
。

窒化ケイ素は耐熱性及び耐醸″化性にきわめてすぐれて
いるので、これを吃１ヒして耐熱性及び耐偵化性のすぐ
れたセラミックスとしてガスタービン翼、エンジン部品
、耐熱治具祠等に用いられる。

しかし、従来の窒化ケイ素はケイ素粉末を窒素又はアン
モニア中で１２００〜１１００’Ｃに１１１０熱するか
、又はケイ素含有の無機物若しくは有機物のモノマーを
用いて窒素又はアンモニア中で加熱する方法で優られて
いる。

しかし、従来の方法によって得られる窒化ケイ素は粉状
としてのみ優られるので、これを用いて１包形するには
結合材、例えば酸化マダイ、／ラム等の酸化物を添加し
なければならぬので、碍られるｌ′ｉ！２．）ヒ体は耐
熱性と機械強度等の緒特性が劣化する欠点があった。

本発明者らはこのような欠点のない窒化ケイ素系成形体
を提供するよう研究した結果、窒化ケイ素の中間体とし
てシラザン基とビニル基又はグリセライド基を有するｆ
ｆ１ＪＱ旨化合物を合１４　Ｌ、これで所望の形状体を
製作し、ついでこれをアンモニア雰囲気で加熱すれば、
所望の形状の電化ケイ素が得られること、寸だ前記シラ
ザン基を有する樹脂を炭素材料、炭素繊維強化炭素材料
、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ等の合鴨酸化物及
びセラミックス材料、セラミックス繊維強化材料等に含
浸させてこれをアンモニア雰囲気中で加熱すれば、これ
ら材料中ｒ窒化ケイ素が含有されてこれら材料の耐熱性
及び耐酸化性が向上するとの知見を本発明を完成するに
いたった。

本発明の要旨は重合性を有する基と共重合したシラザン
基を含む化合物、低級多糖類とシラザン基とを有する化
合物又はこれらの混合物又はこれらと基材との混合物或
はこれを基材に含浸さぜたものを加熱して所定の形状に
成形し、加熱して、窒化ケイ素系成形体を特漬すること
を特徴とするものである。

重合性を有する基と共重合したシラザン傘を有する化合
物は窒素ガス又はアンモニア雰囲気で力１］熱されて窒
化ケイ素に転化されるもので、ビニル基等の重合性を有
する基を有するオルガノハロゲン化シランとその重合性
を有する基と重合し得る単量体、又はオルガノハロゲン
化シランと複数Ｈの重合性を有する基を有する屯量体と
をアンモニアガス又はアンモニア発生化合物と有機溶媒
中で反応させることにより得られる。

重合性を有する基を翁するオルガノハロゲン化プランは
下記一般式で示される一種以」二の化合物である。

２ ｉＸ４ ただし、ＸはＣｌＸＢｒ１１のいずれかであるＲ１及び
Ｒ２は少くとも一方が重合性を有する例えばビニル基を
有する基、Ｒ３は基台を有する基でもよく、水素原子、
飽和炭化水素及び不飽和炭化水素のアルキル基、又はア
リル坐である。

オルガノハロゲン化シランの重合性を有する基にはスチ
レン、ジビニルベンゼン、ｆｆＡ化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトル、醋酸ビニルエステル類、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル醒エステル、メタクリル酸メタクリ酊メチル、メタク
リ酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等の基
が示される。

有機溶媒にはメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール等の！Ｉｓ　［［／ｌｉ　Ｍ　フルコ
ール、グリコール、グリセリン等の多価アルコール、キ
シレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒が示される。

前記シラザン基を含ｔｒ化合物は重合性を有するオルガ
ノハロゲン化シランとその重合性を■する基と重合し得
る単量体又はオルガノハロゲン化シランと褒数個の重合
性を有する中晴体との反応は溶媒の中でアンモニヤガス
又はアンモニヤ発生化合物と反応させて得られるが、そ
のさいの調度は出発＄ｒＪ質によって異なるが室温〜９
０℃好ましくは３０〜８０℃である。

腹数個の重合性を有する屯滑体と反応させるオルガノハ
ロゲン化シランけＲ，（、−１）　　８１　Ｘｎ。

の一般式で示される。ただし、Ｘはハロゲン元素ｎは４
・〜１の整数、Ｒ６は水素・皇子、アルキル基アリル基
が示される。

低級多軸類と反応したシラザン）を有する化合物は前記
オルガノハロゲン化シランと低級多糖類とアンモニアガ
ス又はアンモニア発生化合物と反応させることにより侍
らＪする。

低級多糖類にはグリセリン、グリコールが示される。

前記シラザン基を含む化合物の成）し体又はそれを含浸
させた５１２．杉体の焼吸はアンモニア雰囲気で１５０
０〜１６００℃の焼成によって窒化ケイ素に転化する。

シラザン基を含む化合物を成形するには、これをその融
点以上に加熱して液状又は半溶融状とし、ついでこれを
フィルム、シート、プレート又は所望の形状に慣用の方
法で成形する。

シラザン基を含む化合物を含浸し得る材料には炭素繊維
、炭素材料が示されるほか、このシラザン基を含む化合
物に、金鴫粉、耐熱性物質に含浸又はこれらを混入する
ことができる。

本発明の方法によって得られた窒化ケイ素系成形体は従
来品のように結合材を使用することなしに成彩されるの
で、きわめて純度が高く、かつ隈械強度が犬であるほか
耐熱性及び耐酸化性が犬である。

捷た、本発明によれば、従来得られなかった窒化ケイ素
を含浸した炭素材料及び炭素繊維が得られる。

つきに本発明の実施態様を実施例について説明するが、
本発明はこれらによって眼中されるものではない。

実施例１ 重合性基を有するオルガノ−・ロゲン化シランとしてビ
ニルメチルジクロロシラン１００Ｐ、！＝グリセリン２
００５’、１重扇％過酸化ベンゾイルを含むジビニルベ
ンゼン１５Ｐとの混合物に３０℃でカルバミン酸ア／七
ン１０５”（ｒ小計ずつ添１１Ｊ＋Ｊ　Ｌだ。反応混合
物を６５℃で４時間加熱し、反応を完結さ辻た。反応す
るｔＣつれ、カルバミン酸アンモンが熱分解してアンモ
ニアが発生し、これにともない白色樹１指状物が生成し
た。

この白色樹脂状物を溶媒のグリセリンと副生物の堪能ア
ンモンとから分離し、得られた白色樹脂状物を９０℃に
卯熱し、粘稠な液体とし、コレでフィルムを成形した。

そのフィルムラ磁製ボートに入れ、さらに円筒形電気炉
でアンモニア雰囲気で５０℃／ｎｒ　で１０００℃に達
するまで加熱し、さらに窒素ガス中で１５００℃に加熱
したところ黄緑色を呈した黒色のフィルムを得た。

このフィルムをＸ線によって分析したところ主成分がα
型窒化ケイ素を主体とし、ギの他に微量β型炭化ケイ素
を含有していることが認められた。

さらにこのフィルムを差動熱量天秤装置（理学電機株式
会社製）で１０℃／ｈｒで空気流通下で７００℃に熱処
理したが重量減は０．２重用％であった。

またこのフィルムの引張強度は１０　ｋｙ　／　ｏｎ　
’であった。

実施例２ ビニルメチルジクロロシラン１００５’と１％の過酸化
ベンゾイルを含むアクリル酸メチル２０２の混合物をキ
シレン中でカル／Ｑミン酸アンモン１５５’と反応させ
た。６５℃で４時間反応後、キシレンを除いて白色のゴ
ム状１３１性のあるｍｌを得た。この樹脂中Ｃで炭化ケ
イ素繊維の３ｍ／ｍチョップを重量比３５％添加し混捏
して３０ｍｘ　５　ｏ　ｆｌｘ　５　ｍｍ板状成形品を
成型した。これを３℃／ＨｒｆＮＥ（８ガス中で１００
０℃寸で焼成し、さらＫＮ、ガス中で１５００℃に熱処
理した。その１時の曲げ輔（９）ＩｒＪ’、　４６０　
ｋ、ｙ　、／　ｃｍ　’であった。捷だ本品を空気流１
４下で７００℃に１時間熱処理したが、その重唱減少（
ｄ全く無視し得るものであった。

実鴫例８ 四塩化ケイ素１０１にグＩＪ−１＝す７　］　００　ｉ
を混合し２０Ｐのカルバミン酸アンモンヲ添加した。当
初、室温で反応系を攪拌しつつ電縮合をすすめ次第ＧＣ
Ｃ昇口て６５℃で３時１ｉＪ］反に６させた。副生じた
ＮＨ，Ｏｌをグリセリンと共に除き粘稠白色樹脂を得た
。

別に調製した１Ｑｎｓ厚さ×φ１００証１の円形の炭素
繊維強化／炭素マトリクス腹合材料に前記樹脂を減圧含
浸し、ＮＨ８雰囲気中で１０００℃に処理し、さら（Ｃ
Ｎ、用量気中で１５００’Ｃに処理した。このような樹
脂含浸後１５００℃１で熱処理する操作を３回くり返し
た。その結果複合材料の曲げ１掻咽は６５０ｋｇ、／Ｃ
ｍ２となり約２（１，の強度増ＪＪＩ］がみられた。

′また、本島を空気流通下で１０００℃で１時間処理し
た時、重風減は２５％であり、同時に比較・試躾した未
含受腹合祠は３８％の１Ｍ減少を示した。

実匍；例４ メチルトリクロロ７ラン（ＯＨ，・Ｓｌ・Ｃ１３）の５
０Ｐをグリセリン１．００　Ｐ中に混入しカルバミン酸
アノモン７５９′を少量ずつＪｌｌえ、３０℃で４・時
間反応させた。激しく発泡しながら白色の圏１旨状を物
質を生成した。

過剰のグリセリンを除去して得られたものは、白色粘稠
な樹脂であって、炭素材料捷たｉｄセラミックス材料・
＼の含浸に好適であつ７’ｌ　。

グリセリンの代りにキシレン１５０Ｐ用いて同様（Ｃ反
応させた場合は赤りを分析の結果シラザンの生成は確認
されだが白色の固体状沈澱イ吻が生成しく資）Ｏ賀状に
ならなかった。

このようなら′ｌｉ？能基を含む場合の樹賄化（ではグ
リセリンの存任が必要であった。

？Ｍられたフィルムを実弛例ＩＫ準じて測定したところ
引張強度５　ｋｙ　／　ｃｍ　’であった。

実施例５ デメチルデクロロシラン（（ＯＬ）２・Ｓｌ・０．１２
）　１００　！ｉ’−とグリセリン１００ｇ−を混合１
〜Ｘカルバミン酸アンモン１５１を８０℃テ添ＩＪＩＩ
　Ｆｆｌ一応させた。

ついで６０℃で反応を４５時間継続させた。反応物は白
色ゼリー状樹ｌ旨となった。

この樹脂に２５倍重搦のアルミナ粉末を添加し充分混合
したのち厚さ１０肋×巾５０ｍｘ８ＱｍＤ内容積を有す
る金型にノ＼ね、熱圧成彩した。

ついでこれを窒素ガス中で］３００℃に焼成し曲げ強度
３８０にノ／　ｃｍ　２の強固な矩形体の我杉体を碍だ
。

特許出麹人　　日本カーボン株式会社 代理人弁理士　渉、　野　１淑　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）窒化ケイ素又は窒化ケイ素を基材に含有させた組
   吸１物からなる窒化ケイ素系ｌ＆形体（２、特許請求の
   範囲第１項において基材が黒鉛材料、炭素繊維、炭素繊
   維強化炭素複合材料、金目酸化物、窒化ケイ素の炭化ケ
   イ素の粉末である窒化ケイ素系成形俸 （３）重合性を有する基と共重合したシラザン基を有す
   る化合物、低級多糖類とシラザン基を有する化合物或は
   これらの混合物、又は、これらと基材との混合物を加熱
   して所定形状にし、その成形体を窒素ガス又はアンモニ
   ア雰囲気で加熱することを特許とする窒化ケイ素系成形
   体の製造方法 （４）特許請求の範囲第８項において基材が炭素繊維、
   黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、金属酸化物、窒
   化ケイ素炭化ケイ素のいずれかである窒化ケイ素成形体
   の製竹法