JPH03122105A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な重合体の製造方法、特に優れた光学特
性を有すると共に、良好な耐熱性と十分な接着性とを兼
ね備えた重合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年の科学技術の急速な進展に伴い、種々の分野におい
て、従来実現されなかったいくつかの特性を兼ね備えた
材料が要求されるに至っており、高分子材料の分野にお
いてもこのような観点から新規な重合体の開発が進めら
れている。例えば光学材料として用いられる高分子材料
としては、高い透明性を有すると共に、良好な耐熱性、
均質な光学特性および低い吸水率などの緒特性を有する
ものが要求されている。

現在までに、これらの要求に応じて、嵩高い脂環式骨格
を重合体の主鎖もしくは側鎖に有する重合体の開発が活
発になされており、例えば、■嵩高いエステル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含むアクリル重
合体が、特開昭６０−１１５６０５号公報、特開昭６０
−１５６０６号公報および特開昭６１−７３７０５号公
報などにより開示され、 ■ノルボルネン系化合物を開環重合させて得られる開通
重合体が、特開昭５７−１５９８１５号公報および特開
昭６３−２６４６２６号公報などにより開示され、■上
記■のような開環重合体の炭素−炭素二重結合をさらに
水素添加して得られる重合体が、特開昭６０−２６０２
４号公報および特開昭６３−２１８７２６号公報などに
より開示され、 ■ノルボルネン誘導体とビニル化合物とを、チーグラー
系の触媒を用いて共重合させて得られる共重合体が、特
開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４
０７号公報および特開昭６３−２４３１０３号公報など
により開示されている。

しかしながら、上記■の嵩高い側鎖を有するアクリル重
合体は、熱分解温度が低くて耐熱性が劣り、成形が困難
である欠点を有する。また上記■および■のノルボルネ
ン誘導体の開環重合体は、ノルボルネン環が開環したも
のであるために、耐熱性が低いものとなり、一方、耐熱
性に優れた重合体を得るためには、ノルボルネン環が２
つ以上縮合した構造を有する化合物を単量体として用い
ればよいが、そのような単量体はその合成が困難である
、という問題点がある。

さらに上記■のノルボルネン誘導体とビニル化合物をチ
ーグラー系の触媒を用いて重合させて得られる重合体は
、上記■〜■の重合体のような問題点のないものではあ
るが、チーグラー系の触媒が用いられるため、原料とし
てのノルボルネン誘導体としては、その反応性の点から
極性置換基を有しないものが用いられている。しかしな
がら、得られる重合体は、その骨格構造１ごより一応良
好な光学特性を有するものではあっても、極性置換基が
含有されていないために、成形品の表面の接着性が低く
て着色が困難であるという問題点があった。しかし、極
性置換基を有するノルボルネン誘導体は、重合性が低い
ために、同様の重合を行うことは困難とされていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、以上のような技術的背景においてなされたも
のであり、その目的は、ノルボルネン誘導体を原料とし
て用いて、重合反応により、当該ノルボルネン環の開通
を伴うことなしに、極性置換基を有する嵩高い脂環式骨
格による重合体を得るることのできる重合体の製造方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、特に優れた光学特性を有すると共
に、良好な耐熱性と高い接着性とを兼ね備えた重合体を
容易に製造することのできる方法を提供することにある
。

〔課題を解決するた狛の手段〕

本発明は、ノルボルネン誘導体であってその骨格構造の
特定位置に特定の電子吸引性の極性置換基を有する化合
物は、ルイス酸よりなる触媒の存在下において、エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物と容易に重合反応し
、しかも当該ノルボルネン環の開環を伴うことなしに非
開環交互共重合体が形成されることを見出し、さらにこ
の重合体は、特に嵩高い脂環式骨格による良好な光学特
性が十分に維持されたものであると共に、良好な耐熱性
と高い接着性との両方を兼ね備えたものであることを見
出し、これに基づいて完成されたものである。

本発明の重合体の製造方法は、下記−殺伐（Ｉ）で表わ
されるノルボルネン誘導体と、下北一般式（ｎ）で表わ
されるビニル化合物とを、ルイス酸よりなる触媒の存在
下において、重合させることを特徴とする。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ’　は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ’　（Ｒ２は炭素数１〜１
０の炭化水素基を示す。）または−ＣＮを示し、ｍは０
または１である。〕 一般般式ＩＩ） ３ ｃＨ２＝ｃ＜ ４ （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基を示す。） 上記の本発明の方法は、好ましくは、下記−殺伐（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位０．５〜９０重景％重量下記
−殺伐（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位９９．５〜ｌ
Ｏ重量％とにより構成される重合体であって、ポリスチ
レン換算による重量平均分子量が１．０００〜１００．
０００の範囲のものを製造する点に特徴がある。

一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素
基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の
炭化水素基を示す。）または−ＣＮを示し、ｍは０また
はｌである。〕 一般般式ＩＶ） ３ ＋ＣＨ２−（Ｊ ４ （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基を示す。） 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、上記−殺伐（Ｉ）で表わされるノル
ボルネン誘導体と、上記−殺伐（Ｉ［）で表わされるビ
ニル化合物とを、ルイス酸よりなる触媒の存在下におい
て、重合させることにより、重合体を得る。

このようにして得られる重合体としては、特に上記−殺
伐（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位０．５〜９０重
量％と、上記−殺伐（ＴＶ）で表わされる繰り返し単位
９９．５〜１０重量％とにより構成され、かつそのポリ
スチレン換算による重量平均分子量が１、０００〜１０
０．０００の範囲のものであることが好ましい。

上記−殺伐（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体の具
体例としては、ｍ＝ｏのものとしては、５−メトキシカ
ルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、 ５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］へブド
ー２−エン、 ５−プロポキシカルボニルビシクロ［２，２，１］］ヘ
プトー２−エン ５−インプロポキシカルボニルビシクロ［２，２゜１］
ヘプト−２−エン、 ５−ブトキシカルボニルビシクロＣ２，２，１］］ヘプ
トー２−エン ５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２
，２，１コヘプト−２−エン、５−（Ｉ，２−ジメチル
エトキシ）カルボニルビシクロＣ２，２，１］ヘプト−
２−エン、５−シクロへキシルオキシカルボニルビシク
ロ［２，２，１］　ヘプト−２−エン、 ５−（４°−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボ
ニルビシクロ［２，２，ｔ］へ７’ト−２−エン、 ５−フェノキシカルボニルビシクロ［２，２，１］］ヘ
プトー２−エン ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２
，１］］ヘプトー２−エン ５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２，２
，１コヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２，
２，１］］ヘプトー２−エン ５−メチル−５−インプロポキシカルボニルビシクロ［
，２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブ
トキシカルボニルビシクロ［２，２，１］　］ヘプトー
２−エン ５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ［２，２，１］ヘブ）−２−エン、 ５−メチル−５−（Ｉ，２−ジメチルエトキシ）カルボ
ニルビシクロ［２，２，１］へ７”）−２−エン ５−メチル−５−シクロへキシルオキシカルボニルビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−（４’−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボニ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２，
２，１］］ヘプトー２−エン ５−シアノビシクロ［２，２，１］］ヘプトー２−エ ン−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−エン、 また、ｍ＝ｌのものとしては、 ８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０゜１
２・５．１７・”］−］３−ドデセン８−エトキシカル
ボニルテトランクロ［４，４，０゜１２・５．１７・１
０１−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテ
トラシクロ［４，４，０，１”・５．１７・１０コー３
−ドデセン、８−プロポキシ力ルポニルテトラシク０［
４，４゜０、１２＝　’、　１７″”］−］３−ドデセ
ン８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０゜
１２′５．１ｆｆ、　１０コー３−ドデセン、８−（２
−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４，４
，０，１”−ｓ、　１’′１０］　−３−ドデセン ８−　（Ｉ−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシク
ロ［４，４，０，１”・５．１７・”］−］３−ドデセ ン−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラシ
クロ［４，４，０，１２・５．１”　”］　−］３−ド
デセ ン−シクロへキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４
，４，０，１”・５．１７・”］−］３−ドデセン８−
（４’−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボニル
テトラシクロ［４，４，０，１’＝　５．１’＝　”］
−］３−ドデセン ８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４，４゜０．
１２・５．１７・１０コー３−ドデセン、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１
２”！、　１７．１０コー３−ドデセン、８−メチル−
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１
’−’、　１’＝　１０１−３−ドデセン、８−メチル
−８−インプロポキシカルボニルテトラシクロ［４，４
，０，１’−ｓ、　１’・”］−］３−ドデセ ン−メチル−８−プロポキシ力ルポニルテトラシクロ［
４，４，０，１２゛’、　１’′”］　−］３−ドデセ
ン８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［
４，４，０，１２・５．１７・１０コー３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ［４，４，０，１”・５．１７・１０］−
３−ドデセン、 ８−メチル−８−（Ｉ−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ［４，４，０，１２・５．１７＋ｌＯコー
３−ドデセン、 ８−メチル−８−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボ
ニルテトラシクロ［４，４，０，１２−’、　１７＝　
”　］−］３−ドデセン ８−メチル−８−シクロへキシルオキシカルボニルテト
ラシクロ［４，４，０，１２・５．１１・”］−］３−
ドデセン ８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロへキシルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ［４，４゜０．１２・５
，１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−フェノ
キシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１”’、１
７１０］　−３−ドデセン、８−シアノ−テトラシクロ
［４，４，０，１’−’、　１７′”　］−］３−ドデ
セン ８−シアノ−８−メチル−テトラシクロ［４，４゜０、
１”−’、　１’′”］　−］３−ドデセンその他のも
のを挙げることができる。

また、上記一般式（ＩＩ）で表わされるビニル化合物の
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、イソブチン、３−メチル
ブテン、２−メチル−１−ブテン、塩化ビニノペスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、α−メチルスチレンなどを挙げること
ができる。

上記一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘導体と上
記一般式（ｎ）で表わされるビニル化合物の使用割合は
、重量比で０．５〜９５／９９．５〜５であることが好
ましく、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に
好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。両者の使用
割合をこのような範囲内とすることにより、低吸水性お
よび耐熱性のバランスの優れた重合体が得られる。

上記のノルボルネン誘導体とビニル化合物との重合反応
は、ルイス酸よりなる触媒の存在下において行われるが
、ここにルイス酸の具体例としては、ホウ素化合物、ア
ルミニウム化合物およびスズ化合物などを挙げることが
できる。

さらに詳しく説明すると、ホウ素化合物としては、ＢＦ
、、ＢＣｌ、、Ｃ２Ｈｓ　Ｂ　Ｃ１２、（Ｃ２Ｈ５）−
ＢＣＡ’などを挙げることができる。

アルミニウム化合物としては、　Ａｌ２Ｃａ１　ｓ、（
ＣＨ３）３Ａｆ！、（ＣＨ３）２Ａ［Ｉ、（ＣＨ３）　
３Ａ１２α３、ＣＨ，ＡｌＣ１，、（Ｃ２Ｈ８）、ｌＶ
、（ＣｚＨｓ）−Ａ！！α、Ｃ＝　Ｈｓ　Ａｌ！　ｆｌ
’　２　　、　　（Ｃ２Ｈ５）、Ａｔ！２ＣＪり、（ｉ
ｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）：ＡＩ！、（ｉｓｏ　−Ｃ４Ｈｓ）　
２Ａ１ｃｉ、（ｉＳＯ−Ｃ４Ｈｓ）　ＡＲ％などを挙げ
ることができる。

スズ化合物としては、（ＣＨｓ）　４　Ｓｎ。

（ＣｚＨｓ）＜Ｓｎ、　　　（ｎ　　　Ｃ５Ｈ１）４Ｓ
ｎ、（Ｉｓｏ　　　ＣｚＨｔ）ａＳｎ、　　　（ｎ　　
　Ｃ４Ｈｓ）ｎｓｎ、（Ｉｓｏ　　Ｃ４Ｈｓ）４Ｓｎ、
（ＣｓＨｓ）４Ｓｎなどを挙げることができる。

このルイス酸よりなる触媒の使用割合は、単量体ｌ　ｍ
ｏｌに対して０．０１〜２０　ｍｏｌが好ましく、さら
に好ましくは０．１〜５　ｍｏｌ、特に好ましくは０．
１〜１．２ｍ０Ｉである。

ノルボルネン誘導体とビニル化合物との共重合反応は溶
媒中で行ってもよいし、上記の単量体自体を溶媒とする
塊状重合法を用いてもよい。ここに、重合反応のための
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；クロルベンゼン、二塩化メチレン
、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、その他を
挙げることができる。

また、ラジカル重合開始剤をルイス酸と併用することに
より、当該重合反応を一層容易に開始することができる
と共に、重合温度の低下および重合時間の短縮を図るこ
とができる。

ラジカル重合開始剤の例としては、例えばジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、過酸化ペ
ンゾイノペ過酸化うウロイノペジ−ｔ−ブチルパーオキ
シへキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルへキサフェードなどの有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキサ
ノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイルなどのア
ゾ化合物などを挙げることができるが、特にこれらのも
のに限定されない。

上記の重合反応においては、さらに助触媒としてバナジ
ウム化合物を用いることができる。このバナジウム化合
物の具体例としては、オキシバナジウムクロリド、バナ
ジウムアセチルアセトナートなどを挙げることができる
。このバナジウム化合物の使用割合は、上記ルイス酸１
１ＴｌＯ１に対して０、０１〜０．５　ｍａｔ、好まし
くは０．０５〜０．２　ｍｏｌである。

重合温度は一１０〜２００℃、好ましくは一１０〜１５
０℃、さらに好ましくは一１０〜１００℃の範囲である
。

本発明の方法により得られる重合体を成形材料あるいは
光学材料として用いる場合には、例えば２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２．２′−ジオキシ
−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフ
ェニルメタン、フェニル−β−ナフチルアミンなどの公
知の酸化防止剤、または例えば２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２°−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−力ル
ボキシベンゼンなどの紫外線吸収剤を添加することによ
り、当該材料の特性の安定化を図ることができる。また
加工性を向上させるために、樹脂加工において通常用い
られる滑剤などの添加剤を添加することもできる。

本発明の方法により得られる重合体は、種々の公知の成
形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法
などを適用して成形品とすることができる。

本発明の方法により得られる重合体の用途は特に制限さ
れるものではない。しかし、特に透明性が要求される分
野における光学レンズ、光デイスク基板などの一般的光
学材料として、あるいは塗色のために表面の接着性が必
要とされる成形品などの材料として好適である。

〔効果〕

本発明の重合体の製造方法によれば、原料であるノルボ
ルネン誘導体として、特定の位置に特定の電子吸引性の
極性置換基を有するものを用いることにより、当該ノル
ボルネン誘導体による有用な非開環重合体を容易に製造
することができる。

これは、当該ノルボルネン誘導体における特定の電子吸
引性の極性置換基により、ルイス酸による触媒作用が当
該ノルボルネン誘導体の二重結合に対してきわめて有効
に発揮され、その結果、ノルボルネン環の開環を伴うこ
となしに、当該ノルボルネン誘導体とビニル化合物との
重合反応が確実に生ずるからであると理解される。

そして、この方法によって製造される重合体は、その構
造上の特徴により、優れた光学特性を有すると共に、非
開環重合体であることにより良好な耐熱性を有し、同時
に特定の極性置換基を有することにより高い接着性を有
するものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において得られた重合体について各
物性は次のような条件で測定した。

固有粘度（η１ｎｈ） 重合体試料をクロロホルムに溶解して濃度０．５ｇ／ｄ
１の溶液とし、この溶液の粘度を温度３０℃においてウ
ベローデ粘度計により測定した。そして固有粘度ηＩｎ
ｈの値（単位：ｇ／ｄ１）を、比粘度（ｔ／ｌｏ）の値
と溶液の濃度ｃ　（ｇ／ａ７）の値から、次式により算
出した。

ηＩｎｈ＝ム（ｔ／ｌｏ）／ｃ ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、
２０℃／分の昇温速度で測定した。

赤外線吸収スペクトル 重合体試料を臭化カリウム（ＫＢｒ）　により錠剤とし
、これを赤外線分光光度計により測定した。

実施例１ 温度計、撹拌機、ガス導入管およびドライアイス冷却管
を備える容量３００−のセパラブルフラスコ中に、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１
］］ヘプトー２−エン以下ｒＮＭＪト記ス。）５ｇと、
セスキアルミニウムクロリドＣ（Ｃ，Ｈ５）、Ａ１ＩＣ
ｌ３］の濃度１．０５ｍ０１／ｌノヘキサン溶液２８．
７ｍｆと、トルエン３６ｍ１とを添加し、フラスコをド
ライアイスバスで冷却しながらエチレンガスを１０分間
通した。次に、オキシバナジウムクロリドを０．２８−
滴下すると共にアゾビスイソブチロニトリルを２００ｍ
ｇ加えた後、エチレンガスをゆっくり通しながら、６０
℃に１時間加熱することにより、重合反応を行った。

反応終了後、生成物を大量のメタノール中に加えて析出
した重合体を濾別分離し、乾燥して白色粉末状の重合体
Ａ　１７５　ｍｇを得た。

この重合体Ａはクロロホルムに不溶であり、そのため粘
度の測定はできなかった。この重合体Ａのガラス転移温
度（Ｔｇ）は８３℃、融点（Ｔｍ）は１１１℃であった
。

また、この重合体Ａについての元素分析値は、Ｃニア４
．４％、Ｈ：１０．８％であり、重合体組成はモル比で
エチレン：　ＮＭ＝７９　：　２１、重量比で３９：６
１であった。

この重合体Ａの赤外線吸収スペクトルの測定結果を第１
図に示す。

この重合体Ａを用いてプレス成形を行ったところ、着色
のない成形体を得ることができた。

また、この成形体の表面にアルミニウムを蒸着したとこ
ろ、形成されたアルミニウム蒸着層は擦っても容易に剥
離することがなく、このことより、当該成形体は良好な
接着性を有するものであることがδ忍められた。

実施例２ 温度計、撹拌機、ガス導入管およびドライアイス冷却管
を備える容量３００　ｉｆ！のセパラブルフラスコ中に
、ＮＭ５ｇと、トルエン３６ｄとを添加し、続いてセス
キアルミニウムクロリドの濃度１．０５ｍｏｌ／ｊ！の
ヘキサン溶液２８．７ｍｊ！をゆっくり滴下した後、ス
チレン３．１３　ｇと、オキシバナジウムクロリド０．
２８ｄとを加えた。さらにアゾビスイソブチロニ）　Ｉ
Ｊルを２００ｍｇ加えて、６０℃で５時間加熱すること
により重合反応を行った。

反応終了後、生成物を大量のメタノール中に加えて析出
した重合体を濾別分離し、乾燥して白色粉末状の重合体
８４０２ｍｇを得た。

この重合体Ｂの固有粘度はηｌ、、ｈ　＝０．０９Ｌｆ
ｊ／　ｇ　１ガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃であった
。

また、この重合体已についての元素分析値は、Ｃ：８２
．４％、Ｈ：８．１％であり、重合体組成はモル比でス
チレン：　ＮＭ＝６２　：３８、重量比で５１：４９で
あった。

この重合体Ｂの赤外線吸収スペクトルの測定結果を第２
図に示す。

この重合体Ｂを用いてプレス成形を行ったところ、着色
のない成形体を得ることができた。

また、この成形体の表面にアルミニウムを蒸着したとこ
ろ、形成されたアルミニウム蒸着層は擦っても容易に剥
離する二とがなく、このことより、当該成形体は良好な
接着性を有するものであることが認められた。

実施例３ 実施例２において、溶媒としてトルエンの代わりに、１
．２−ジクロロエタン２５ｍＪ！を使用した以外は実施
例２と全く同様にして重合体Ｃ２２７ｍｇを得た。

この重合体Ｃの固有粘度はηい、−〇、０９Ｌａ／ｇ、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は７７℃であった。

また、この重合体Ｃについての元素分析値は、Ｃ：８３
．０％、Ｈ：ｇ、１％であり、重合体組成はモル比でス
チレン：　ＮＭ＝６５　：　３５、重量比で５４：４６
であった。

この重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルの測定結果を第３
図に示す。

この重合体Ｃを用いてプレス成形を行ったところ、着色
のない成形体を得ることができた。

また、この成形体の表面にアルミニウムを蒸着したとこ
ろ、形成されたアルミニウム蒸着層は擦っても容易に剥
離することがなく、このことより、当該成形体は良好な
接着性を有するものであることが君恩められた。

比較例１ セスキアルミニウムクロリドを用いなかった以外は実施
例１と全く同様の操作および後処理を行ったが、重合体
を得ることはできなかった。

比較例２ ＮＭｌｏｏｇと、１−ヘキセン１２．１ｇと、１．２−
ジクロロエタンよりなる溶媒４００ｇとを反応容器内に
入れ、さらに触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１０重量％）１．７ｇと、
六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液＜ａ度１０重
量％）１．８ｇと、パラアルデヒドの１，２−ジクロロ
エタン溶液（濃度１０重量％）０．１ｇとを加えて、６
０℃で５時間加熱することにより、重合反応を行った。

反応終了後、生成物を大量のメタノール中に加えて析出
した重合体を濾別分離し、乾燥して重合体を得た。収率
は９４％であった。

この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であった
。

この重合体を用いてプレス成形を行ったところ、この重
合体は、成形時の加熱により、著しく着色することがδ
忍められた。

比較例３ 比較例２によって得られた重合体をテトラヒドロフラン
に溶解して濃度が１０重量％の溶液を調製し、この溶液
に、パラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
を、当該重合体に対して２０重量％の割合で添加し、オ
ートクレーブにより水素ガス圧４０Ｋｇ／ｃｍ２、温度
１６０℃で４時間水素添加反応を行った。

水素添加反応終了後、触媒を濾別し、濾液を大量のメタ
ノール中に加えて析出した重合体を分離し、水素添加さ
れた重合体を得た。この水素添加重合体についてプロト
ンＮＭＲにより水素添加率を測定したところ、９９％で
あった。

得られた水素添加重合体は、加熱による着色の問題は改
良されたものであったが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３
５℃と低く、耐熱性に欠けるものであった。

比較例４ 特開昭６３−２４３１０３号公報に記載の参考例１に従
って、ジシクロペンタジェンとエチレンとの共重合体を
製造した。

この共重合体を用いて成形体を得、この成形体の表面に
アルミニウムの蒸着を行ったが、この成形体の表面を擦
ると、アルミニウム蒸着層が容易に剥離し、このことよ
り、当該成形体の接着性は低いものであることが認めら
れた。

比較例５ ＮＭをトルエンに溶解した溶液を反応容器に入れ、この
溶液にエチレンを流しながら、セスキアルミニウムクロ
リドおよびバナジウムクロリドを、ＮＭとアルミニウム
とバナジウムの三者のモル比が５００　：　４　：　１
となる割合で添加した。そして反応容器を３０℃に保ち
ながら２時間撹拌した。

その後、反応容器中の混合物を大量のメタノールに加え
たが、重合体の析出はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明の実施例
１、実施例２および実施例３において得られた重合体Ａ
１重合体Ｂおよび重合体Ｃの赤外線吸収スペクトルであ
る。 ＋ 図 ｃ％） ０００ ３０１Ｘ） ３Ｘ心 ＋５００ ＋０００ ４００　ｆｃｍ−’） ＋２図 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされるノルボルネン誘導
   体と、下記一般式（II）で表わされるビニル化合物とを
   、ルイス酸よりなる触媒の存在下において、重合させる
   ことを特徴とする重合体の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
   素基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ＾２（Ｒ＾２は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を示す。）または−ＣＮを示し、ｍは
   ０または１である。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または芳香
   族炭化水素基を示す。） ２）得られる重合体が、下記一般式（III）で表わされ
   る繰り返し単位０．５〜９０重量％と、下記一般式（I
   V）で表わされる繰り返し単位９９．５〜１０重量％と
   により構成され、ポリスチレン換算による重量平均分子
   量が１，０００〜１００，０００の範囲のものである請
   求項１に記載の重合体の製造方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
   素基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ＾２（Ｒ＾２は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を示す。）または−ＣＮを示し、ｍは
   ０または１である。〕 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または芳香
   族炭化水素基を示す。）