JPH03122115A - 導電性ポリピロール溶液の製造方法 - Google Patents
導電性ポリピロール溶液の製造方法Info
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- JPH03122115A JPH03122115A JP25996289A JP25996289A JPH03122115A JP H03122115 A JPH03122115 A JP H03122115A JP 25996289 A JP25996289 A JP 25996289A JP 25996289 A JP25996289 A JP 25996289A JP H03122115 A JPH03122115 A JP H03122115A
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
有ａ溶媒中に溶解性を有するビロール誘導体！■ｒ。
合物に関する。これらの高分子溶液から溶媒を除去した
フィルムは優れたフィルム形成能と高い導電性を有する
ことから多くの電子電気材料に利用することができる。
フィルムは優れたフィルム形成能と高い導電性を有する
ことから多くの電子電気材料に利用することができる。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課に角〕アニ
リン、ビロール、チオフェンを単位とする導電性高分子
はすぐれた機能を有する高分子としてｌ虫目されている
。
リン、ビロール、チオフェンを単位とする導電性高分子
はすぐれた機能を有する高分子としてｌ虫目されている
。
最近では、導電性高分子の可逆的酸化還元機能をエヱル
ギーの蓄積として二次電池の開発、企業化がなされさら
に、アルミ固体電解コンデンサーの電解質への応用など
活発化してきた。
ギーの蓄積として二次電池の開発、企業化がなされさら
に、アルミ固体電解コンデンサーの電解質への応用など
活発化してきた。
しかし、これらの重合体は不溶不融とされ、その応用に
おいても電解酸化重合により電極」裏こ１）１着させ方
法が主体となっている。
おいても電解酸化重合により電極」裏こ１）１着させ方
法が主体となっている。
これらの欠点をおぎなう方法として、ビロールモノマー
に置換基を導入して、溶解させる方法（ＵＳＰ ４５４
８６９６）、またアルキル（Ｉ換チオフェンを七ツマ−
として得られる重合体は可溶性である（特開昭６２−２
２０５１７など）ことが示されている。
に置換基を導入して、溶解させる方法（ＵＳＰ ４５４
８６９６）、またアルキル（Ｉ換チオフェンを七ツマ−
として得られる重合体は可溶性である（特開昭６２−２
２０５１７など）ことが示されている。
この様に４電性高分子を汎用の有機溶媒に溶解させ、一
般の高分子溶液と同様な方法（例えば、キャスティング
、ン受漬、ロールコーク−、グラビア印刷など）でフィ
ルム化できることは応用面において肝要である。
般の高分子溶液と同様な方法（例えば、キャスティング
、ン受漬、ロールコーク−、グラビア印刷など）でフィ
ルム化できることは応用面において肝要である。
しかし上記の方法で得られたキャス） ＩＩＩは、大変
強度の弱いものであり、高分子膜のもつ強靭性からはほ
ど遠いものであった。
強度の弱いものであり、高分子膜のもつ強靭性からはほ
ど遠いものであった。
本発明者らは置換ピロール重合体の性質について詳細に
調べた結果、３．４位に特定の置換を有するピロール重
合体は汎用有機溶媒に可溶で、しかもその高分子溶液か
ら優れたフィルム形成能と高い導電性を有することを発
見し本発明を完成した。
調べた結果、３．４位に特定の置換を有するピロール重
合体は汎用有機溶媒に可溶で、しかもその高分子溶液か
ら優れたフィルム形成能と高い導電性を有することを発
見し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、−殺減〔（〕
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基、又はベン
ジル基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式（
ＩＩ） （式中、ＲＺは炭素数６〜１８のアルキル基、又はベン
ジル基を示す、）で表わされる化合物を電解重合又は化
学酸化重合することを特徴とする可溶性導電性ポリピロ
ールである。
ジル基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式（
ＩＩ） （式中、ＲＺは炭素数６〜１８のアルキル基、又はベン
ジル基を示す、）で表わされる化合物を電解重合又は化
学酸化重合することを特徴とする可溶性導電性ポリピロ
ールである。
本発明の電解酸化法による一般式［１）又は（Ｉｔ）で
表される化合物の重合体の製造方法において、導電性塩
は、 （ａｌ Ｈ” 、 Ｌｉ” 、 Ｎａ” 、 Ｋ’ 、
Ｒ’、Ｎ”およびＲ３，Ｐ”〔ここに、Ｒ１は、相互に
無関係に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を表す。〕よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の陽イオンと、 ら） ＢＦａ−、ＡｇＦ２− 、ＡｓＦ６−１ｓｂｐ＆
−，５ｂＣ１＆−、ＰＰ＆ＣｌＯ４−、Ｈ３Ｏ４−およ
びＳ０４トよりなる群から選ばれた少なくとも１種の陰
イオンとの塩である。
表される化合物の重合体の製造方法において、導電性塩
は、 （ａｌ Ｈ” 、 Ｌｉ” 、 Ｎａ” 、 Ｋ’ 、
Ｒ’、Ｎ”およびＲ３，Ｐ”〔ここに、Ｒ１は、相互に
無関係に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を表す。〕よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の陽イオンと、 ら） ＢＦａ−、ＡｇＦ２− 、ＡｓＦ６−１ｓｂｐ＆
−，５ｂＣ１＆−、ＰＰ＆ＣｌＯ４−、Ｈ３Ｏ４−およ
びＳ０４トよりなる群から選ばれた少なくとも１種の陰
イオンとの塩である。
該方法において、前記導電性塩を０．００１〜ｌＭｏ１
／ｌ溶解した溶液を電解液とし、この電解液にｏ、ｏｏ
ｉ〜ｌＭｏ１／／！の一般式（１）又は（Ｉ［）で表さ
れる化合物を加え、直流電流を印加することにより、重
合体が陽極面上に析出、成長しフィルムとして得られる
。
／ｌ溶解した溶液を電解液とし、この電解液にｏ、ｏｏ
ｉ〜ｌＭｏ１／／！の一般式（１）又は（Ｉ［）で表さ
れる化合物を加え、直流電流を印加することにより、重
合体が陽極面上に析出、成長しフィルムとして得られる
。
電解液の溶剤は、−殺減（１）又は（ＩＩ）で表される
化合物を溶解し得るものであればよく、たとえば、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート
、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロ
ベンゼン、二塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチ
レン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
化合物を溶解し得るものであればよく、たとえば、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート
、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロ
ベンゼン、二塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチ
レン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
導電性塩および溶剤の種類、印加電流値、電圧値等は、
原料の化合物の種類により異なる。
原料の化合物の種類により異なる。
一方、化学酸化法による一般式（１）又は（Ｉｆ）で表
される化合物の重合体の製造方法において、酸化剤は、
原料の化合物の酸化電位より高い酸化電位を有するもの
であれば、特に制限なく使用できる。たとえば、Ｆｅ”
化合物、Ｈ，Ｏ，，５ｚＯａ”−化合物、Ｃ１□、Ｂｒ
ｚ等の強酸化剤またはＲｕｂ、−化合物、０３０４−化
合物、ＭｎＯ４−化合物等の高酸化オキシ酸イオン供与
化合物、もしくは、ＩｒＣｌ６”−化合物、ＰｔＣ１ａ
”化合物、ＰｄＣ１４”−化合物、＾ｕＣ１，”−化合
物等の貴金属酸イオン供与化合物が挙げられる。特に、
ルテニウム（■）トリス（バソフエナンスロリンスルホ
ン酸）、ルテニウム（■）トリス（ビピリジンスルホン
酸）等は好ましい例である。
される化合物の重合体の製造方法において、酸化剤は、
原料の化合物の酸化電位より高い酸化電位を有するもの
であれば、特に制限なく使用できる。たとえば、Ｆｅ”
化合物、Ｈ，Ｏ，，５ｚＯａ”−化合物、Ｃ１□、Ｂｒ
ｚ等の強酸化剤またはＲｕｂ、−化合物、０３０４−化
合物、ＭｎＯ４−化合物等の高酸化オキシ酸イオン供与
化合物、もしくは、ＩｒＣｌ６”−化合物、ＰｔＣ１ａ
”化合物、ＰｄＣ１４”−化合物、＾ｕＣ１，”−化合
物等の貴金属酸イオン供与化合物が挙げられる。特に、
ルテニウム（■）トリス（バソフエナンスロリンスルホ
ン酸）、ルテニウム（■）トリス（ビピリジンスルホン
酸）等は好ましい例である。
化学酸化法において、反応は、溶剤系、非溶剤系の何れ
でも行うことができ、重合体は、粉末またはフィルム状
固体として直接得られる。
でも行うことができ、重合体は、粉末またはフィルム状
固体として直接得られる。
反応溶剤として、酸化剤と反応しない溶剤であれば、特
に制限されることなく使用できる、好ましくは、水、低
級アルコール類、アセトニトリル、クロロホルムまたは
それらの混合溶剤を使用する。
に制限されることなく使用できる、好ましくは、水、低
級アルコール類、アセトニトリル、クロロホルムまたは
それらの混合溶剤を使用する。
溶剤系の反応において、原料化合物および酸化剤の濃度
は、特に限定はなく、それぞれ０．００１Ｍｏｌ／ｌな
いし飽和溶液の範囲で反応を行うことができる。
は、特に限定はなく、それぞれ０．００１Ｍｏｌ／ｌな
いし飽和溶液の範囲で反応を行うことができる。
本発明の化学酸化法による一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表
わされる化合物の重合物の製造はすでに−０８９１０１
００８に開示された成膜法（以下キャスト成膜法という
、）によって行うのがより有利である。
わされる化合物の重合物の製造はすでに−０８９１０１
００８に開示された成膜法（以下キャスト成膜法という
、）によって行うのがより有利である。
一般式（Ｎ又は（Ｉ［）で表わされる化合物、酸化剤及
びこれらを溶解する溶媒を含有する均一安定な溶液を調
整し、該溶液を基材上に施した後、溶媒を蒸発除去する
ことにより重合膜を製造する。
びこれらを溶解する溶媒を含有する均一安定な溶液を調
整し、該溶液を基材上に施した後、溶媒を蒸発除去する
ことにより重合膜を製造する。
次にキャスト成膜法の要旨を説明する。
直上Ｍ
ＦｅＣｌ３ 、ＣｕＣ１ｚ 、Ｆｅ（ＮＯｉ）ｓ、５ｂ
ＣＩｓ 、ＭｏＣｌ５等又はこれらの水和物あるいはこ
れらの混合物。特にＦｅＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ ・６
ＨｚＯ，Ｆｅ（ＮＯ＋）ｉ ・９ＨｔＯが好ましい。使
用量は、上記ピロール誘導体１モルに対して１〜１０モ
ル使用するのが好ましく、特に１〜４モルがよい。
ＣＩｓ 、ＭｏＣｌ５等又はこれらの水和物あるいはこ
れらの混合物。特にＦｅＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ ・６
ＨｚＯ，Ｆｅ（ＮＯ＋）ｉ ・９ＨｔＯが好ましい。使
用量は、上記ピロール誘導体１モルに対して１〜１０モ
ル使用するのが好ましく、特に１〜４モルがよい。
釡−媒
ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ハーフ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエ
タン等の脂肪族エーテル類、ＴＨＦ 。
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエ
タン等の脂肪族エーテル類、ＴＨＦ 。
ジオキサン等の環式エーテル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族、
脂環族ケトン類、ニトロメタン等のニトロアルカン類等
あるいはこれらの混合溶媒。特にジエチルエーテル、メ
タノール、ＴＩＩＦなど、およびそれらの混合溶媒が好
ましい。使用量は酸化剤が溶解して均一溶液となるに必
要な量からその５０倍容量が好ましく、とりわけ、１０
〜３０倍容量がよい。
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族、
脂環族ケトン類、ニトロメタン等のニトロアルカン類等
あるいはこれらの混合溶媒。特にジエチルエーテル、メ
タノール、ＴＩＩＦなど、およびそれらの混合溶媒が好
ましい。使用量は酸化剤が溶解して均一溶液となるに必
要な量からその５０倍容量が好ましく、とりわけ、１０
〜３０倍容量がよい。
基林夏榎皿
本発明で前記高分子物質の前駆体溶液を施す基材の具体
例を挙げる。ガラス板、金属、ポリマーフィルム、セラ
ミック板、導電性フィルムチ被覆したガラス板、繊維、
紙、棒、パイプ等。これらの基材表面には、予めシラン
カップリング剤などを用いて下地処理を施こしても良い
。
例を挙げる。ガラス板、金属、ポリマーフィルム、セラ
ミック板、導電性フィルムチ被覆したガラス板、繊維、
紙、棒、パイプ等。これらの基材表面には、予めシラン
カップリング剤などを用いて下地処理を施こしても良い
。
パパの の
前記前駆体溶液の前記基材への施用方法として、キャス
ティング法、浸漬法、スプレー法、超音波霧化法、スピ
ンコーティング法等が採用される。
ティング法、浸漬法、スプレー法、超音波霧化法、スピ
ンコーティング法等が採用される。
′・・ の痕 、
溶媒の除去方法として、溶液を施こした基材を熱風乾燥
器、減圧恒温乾燥器などを用いて約Ｏ〜約２００°Ｃ１
好ましくは室温〜１００°Ｃに保持する方法が採用され
る。また防塵フード中で溶液を施した基材をホットプレ
ートに乗せて加熱する方法、赤外線ランプを用いて加熱
する方法等を使用することもできる。
器、減圧恒温乾燥器などを用いて約Ｏ〜約２００°Ｃ１
好ましくは室温〜１００°Ｃに保持する方法が採用され
る。また防塵フード中で溶液を施した基材をホットプレ
ートに乗せて加熱する方法、赤外線ランプを用いて加熱
する方法等を使用することもできる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
４−ヘキシル−ビロール−３−カルボン酸メチルエステ
ル０．２０９ｇをＰｅＣｌ５０．４８６ｇ、１．２−ジ
クロロエタン／メタノール（−８／２） ｌ ＯｒｎＱ
の混合溶媒中に加え、均一混合液を得る。この混合液を
ガラス板上に塗布し、溶媒を徐々に蒸発させることによ
りガラス板上に重合膜が形成された。
ル０．２０９ｇをＰｅＣｌ５０．４８６ｇ、１．２−ジ
クロロエタン／メタノール（−８／２） ｌ ＯｒｎＱ
の混合溶媒中に加え、均一混合液を得る。この混合液を
ガラス板上に塗布し、溶媒を徐々に蒸発させることによ
りガラス板上に重合膜が形成された。
この重合膜をＣ１ｈＯＨ／１１２０（＝１／１）の混合
溶媒中洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄
しその後乾燥した。フィルムの重合収率は８０％であっ
た。
溶媒中洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄
しその後乾燥した。フィルムの重合収率は８０％であっ
た。
この乾燥重合膜は１，２ジクロロエタン、エーテル、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＦ、酢酸エチル、アセトン等汎用有機溶媒に
溶解した。
ＨＦ、ＤＭＦ、酢酸エチル、アセトン等汎用有機溶媒に
溶解した。
１．２ジクロロエタン（２−ｔ％）高分子ン容？（ｌを
ガラス仮にキャストし、溶媒を除去後フィルムを得た。
ガラス仮にキャストし、溶媒を除去後フィルムを得た。
フィルムはオレンジ色の透明なフィルムで導電性は１０
−９３／ｃｍであった。これを１２雰囲気中でドーピン
グ処理後では３ Ｘ １０−’Ｓ ／ｃｔｎであった。
−９３／ｃｍであった。これを１２雰囲気中でドーピン
グ処理後では３ Ｘ １０−’Ｓ ／ｃｔｎであった。
（四端子法）
実施例２〜６
以下同様にして、次表の通りの重合物を得た。
Ｃ発明の効果〕
本発明は電子、電気材料を提供するものであり、特に汎
用有機溶媒に可溶な導電性高分子に関する。
用有機溶媒に可溶な導電性高分子に関する。
これらのフィルムは容易にフィルム化が可能で、フィル
ムは襄い導電性を有する。これらフィルムはチップ型コ
ンデンサーへの応用、フィルム電池への応用、更にグラ
ビア印刷法などにより、プリント基盤への応用など、優
れた電子ｊａ能材料を提供しうるちのである。
ムは襄い導電性を有する。これらフィルムはチップ型コ
ンデンサーへの応用、フィルム電池への応用、更にグラ
ビア印刷法などにより、プリント基盤への応用など、優
れた電子ｊａ能材料を提供しうるちのである。
Claims (1)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１は炭素数３〜１８のアルキル基、又はベ
ンジル基を示す。）で表わされる化合物もしくは一般式
〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾２は炭素数６〜１８のアルキル基、又はベ
ンジル基を示す。）で表わされる化合物を電解重合又は
化学酸化重合することを特徴とする可溶性導電性ポリピ
ロール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25996289A JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25996289A JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03122115A true JPH03122115A (ja) | 1991-05-24 |
| JP2819679B2 JP2819679B2 (ja) | 1998-10-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25996289A Expired - Fee Related JP2819679B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | 導電性ポリピロール溶液の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819679B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010251A1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-02-07 | Polymerits Co., Ltd. | Method for making polypyrrole |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP25996289A patent/JP2819679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2002010251A1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-02-07 | Polymerits Co., Ltd. | Method for making polypyrrole |
Also Published As
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| JP2819679B2 (ja) | 1998-10-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |