JPH0348933B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0348933B2 JPH0348933B2 JP17143084A JP17143084A JPH0348933B2 JP H0348933 B2 JPH0348933 B2 JP H0348933B2 JP 17143084 A JP17143084 A JP 17143084A JP 17143084 A JP17143084 A JP 17143084A JP H0348933 B2 JPH0348933 B2 JP H0348933B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- membered heterocyclic
- oxidizing agent
- heterocyclic compound
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は複素５員環式化合物の薄膜状重合体の
製造方法に関するものである。 （従来の技術） 複素５員環式化合物は酸や酸化剤により樹脂化
することが知られている。たとえば、ピロール及
びその誘導体は無機酸、塩化鉄、ベンゾキノン、
オゾンなどによりピロール黒、ピロール赤などの
重合体となることが知られている〔G.P.Gardini、
Adv.Heterocycl.Chem.、15、67（1973）など〕。
また、フランやチオフエン及びそれらの誘導体も
酸などにより重合体が生成することが知られてい
る。 しかしながら、このようにして得られる複素５
員環式化合物の重合体は、不溶不融の粉末または
塊状であつて、そのまま利用できる用途がなかつ
た。 一方、最近、これらの複素５員環式化合物を有
機溶媒中、電解質の存在下で電解酸化することに
より薄膜状の重合体が得られることが報告されて
いる（J.C.S.Chem.Comm.1979854、J.
Electroanal.Chem.135173（1982）など）がこの
ような方法では白金板や導電性ガラスなどの特殊
な電極や電解質を用いる必要があり、また電解装
置を必要とするなどの問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は複素５員環式化合物の薄膜状重
合体の容易な製造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、複雑な電解装置を使用すること
なく、複素５員環式化合物の薄膜状重合体を製造
する方法を検討したところ、特定の条件でこれら
の化合物を重合することにより容易に薄膜状重合
体が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、複素５員環式化合物を酸
および／または酸化剤を用いて重合する際に、酸
および／または酸化剤を実質的に液相とし、複素
５員環式化合物を気相として、接触させることを
特徴とする薄膜状の複素５員環式化合物重合体を
製造する方法である。 本発明において使用される酸および／または酸
化剤（以下、単に酸化剤と表わす。）としては、
無機酸、金属化合物などが有効であり、無機酸と
しては硫酸、塩酸、硝酸、クロルスルホン酸など
が挙げられる。また、金属化合物はルイス酸とし
て知られるもので液状または、本発明に使用され
る溶媒に可溶なものである。特に好ましいものと
しては、アルミニウム、錫、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タ
ングステン、ルテニウム、パラジウム、白金等の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート
化合物等があげられる。 その他にはベンゾキノン、ジアゾニウム塩など
の有機化合物も有効である。これらの酸化剤は１
種あるいは２種以上混合して用いても差しつかえ
ない。 本発明に使用する酸化剤は実質的に液状にする
ことが必要であり、硫酸のように液状のものを除
いては酸化剤を溶解するための溶媒が必要であ
る。 これに使用する溶媒としては、水の他、アルコ
ール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、クロルベンゼン、エチ
レングリコール誘導体などの有機溶媒などが適宜
用いられる。 本発明において使用する複素環式化合物として
は、ピロール、フラン、チオフエン及びそれらの
誘導体である。 本発明における重合方法は、実質的に液相にあ
る酸化剤と気体状の複素５員環式化合物を接触さ
せれば良く、その界面に褐色〜黒色の薄膜状の重
合体が得られる。従つて、ガラスやプラスチツク
などの表面を酸化剤溶液でぬらしておくことによ
り、その表面に複素５員環化合物の薄膜状重合体
を生成させることも容易にできる。また、繊維な
どに酸化剤溶液を含浸しておくことにより、薄膜
状重合体に覆われた繊維を得ることも可能であ
る。 これらの重合体から余分な酸化剤を除去する方
法としては、酸化剤溶液を除いたあと、酸化剤が
溶解する溶媒で洗浄すれば良く、その操作は容易
である。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに本発明を説明する。 実施例 １ 内容量200mlのパイレツクスガラス製セパラブ
ルフラスコに硫酸第二鉄１ｇを1N硫酸水溶液50
mlに溶解した溶液を入れ、窒素ガスで置換後ピロ
ールを飽和した窒素ガスを導入した。重合は界面
で起こり、黒色の薄膜が生成した。30分後に再び
窒素ガスで置換したのち、薄膜を取り出し、水洗
後メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。生成
した薄膜の厚さは8μｍであり、電気伝導度を測
定したところ1.7Scm-1であつた。第１図に得られ
た重合体のIRスペクトルを示す。 実施例 ２ 酸化剤溶液として、塩化第二鉄１ｇを蒸留水50
mlに溶解した溶液を用意して、清浄な顕微鏡用ス
ライドグラスを溶液中に浸したのち取り出して余
分の溶液を除いたのち、パイレツクス製ガラス管
中に水平になるように置いた。 ガラス管の一方からピロールを飽和した窒素ガ
スを導入したところ、すぐに重合が始まり、１時
間後には薄膜が生成していた。スライドグラスを
取り出し、水、メタノールで洗浄した後、減圧下
に乾燥した。 重合物はガラス上に密着した薄膜となつてい
た。膜厚は5μｍであり、電気伝導度を測定した
ところ1.2S・cm-1であつた。 実施例 ３〜９ 酸化剤溶液として表１に示した種々の酸化剤溶
液を用いた他は、実施例２と同様にして、スライ
ドガラス上に薄膜を生成させた。 結果を表１に示した。
製造方法に関するものである。 （従来の技術） 複素５員環式化合物は酸や酸化剤により樹脂化
することが知られている。たとえば、ピロール及
びその誘導体は無機酸、塩化鉄、ベンゾキノン、
オゾンなどによりピロール黒、ピロール赤などの
重合体となることが知られている〔G.P.Gardini、
Adv.Heterocycl.Chem.、15、67（1973）など〕。
また、フランやチオフエン及びそれらの誘導体も
酸などにより重合体が生成することが知られてい
る。 しかしながら、このようにして得られる複素５
員環式化合物の重合体は、不溶不融の粉末または
塊状であつて、そのまま利用できる用途がなかつ
た。 一方、最近、これらの複素５員環式化合物を有
機溶媒中、電解質の存在下で電解酸化することに
より薄膜状の重合体が得られることが報告されて
いる（J.C.S.Chem.Comm.1979854、J.
Electroanal.Chem.135173（1982）など）がこの
ような方法では白金板や導電性ガラスなどの特殊
な電極や電解質を用いる必要があり、また電解装
置を必要とするなどの問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は複素５員環式化合物の薄膜状重
合体の容易な製造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、複雑な電解装置を使用すること
なく、複素５員環式化合物の薄膜状重合体を製造
する方法を検討したところ、特定の条件でこれら
の化合物を重合することにより容易に薄膜状重合
体が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、複素５員環式化合物を酸
および／または酸化剤を用いて重合する際に、酸
および／または酸化剤を実質的に液相とし、複素
５員環式化合物を気相として、接触させることを
特徴とする薄膜状の複素５員環式化合物重合体を
製造する方法である。 本発明において使用される酸および／または酸
化剤（以下、単に酸化剤と表わす。）としては、
無機酸、金属化合物などが有効であり、無機酸と
しては硫酸、塩酸、硝酸、クロルスルホン酸など
が挙げられる。また、金属化合物はルイス酸とし
て知られるもので液状または、本発明に使用され
る溶媒に可溶なものである。特に好ましいものと
しては、アルミニウム、錫、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タ
ングステン、ルテニウム、パラジウム、白金等の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート
化合物等があげられる。 その他にはベンゾキノン、ジアゾニウム塩など
の有機化合物も有効である。これらの酸化剤は１
種あるいは２種以上混合して用いても差しつかえ
ない。 本発明に使用する酸化剤は実質的に液状にする
ことが必要であり、硫酸のように液状のものを除
いては酸化剤を溶解するための溶媒が必要であ
る。 これに使用する溶媒としては、水の他、アルコ
ール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、クロルベンゼン、エチ
レングリコール誘導体などの有機溶媒などが適宜
用いられる。 本発明において使用する複素環式化合物として
は、ピロール、フラン、チオフエン及びそれらの
誘導体である。 本発明における重合方法は、実質的に液相にあ
る酸化剤と気体状の複素５員環式化合物を接触さ
せれば良く、その界面に褐色〜黒色の薄膜状の重
合体が得られる。従つて、ガラスやプラスチツク
などの表面を酸化剤溶液でぬらしておくことによ
り、その表面に複素５員環化合物の薄膜状重合体
を生成させることも容易にできる。また、繊維な
どに酸化剤溶液を含浸しておくことにより、薄膜
状重合体に覆われた繊維を得ることも可能であ
る。 これらの重合体から余分な酸化剤を除去する方
法としては、酸化剤溶液を除いたあと、酸化剤が
溶解する溶媒で洗浄すれば良く、その操作は容易
である。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに本発明を説明する。 実施例 １ 内容量200mlのパイレツクスガラス製セパラブ
ルフラスコに硫酸第二鉄１ｇを1N硫酸水溶液50
mlに溶解した溶液を入れ、窒素ガスで置換後ピロ
ールを飽和した窒素ガスを導入した。重合は界面
で起こり、黒色の薄膜が生成した。30分後に再び
窒素ガスで置換したのち、薄膜を取り出し、水洗
後メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。生成
した薄膜の厚さは8μｍであり、電気伝導度を測
定したところ1.7Scm-1であつた。第１図に得られ
た重合体のIRスペクトルを示す。 実施例 ２ 酸化剤溶液として、塩化第二鉄１ｇを蒸留水50
mlに溶解した溶液を用意して、清浄な顕微鏡用ス
ライドグラスを溶液中に浸したのち取り出して余
分の溶液を除いたのち、パイレツクス製ガラス管
中に水平になるように置いた。 ガラス管の一方からピロールを飽和した窒素ガ
スを導入したところ、すぐに重合が始まり、１時
間後には薄膜が生成していた。スライドグラスを
取り出し、水、メタノールで洗浄した後、減圧下
に乾燥した。 重合物はガラス上に密着した薄膜となつてい
た。膜厚は5μｍであり、電気伝導度を測定した
ところ1.2S・cm-1であつた。 実施例 ３〜９ 酸化剤溶液として表１に示した種々の酸化剤溶
液を用いた他は、実施例２と同様にして、スライ
ドガラス上に薄膜を生成させた。 結果を表１に示した。
【表】
本発明により得られる複素５員環化合物の薄膜
状重合体は電気伝導性又は半伝導性を有するもの
が多く、エレクロトニクス分野などで、電気伝導
性又は半伝導性部品として利用できる。たとえば
有機発熱体、ヒユーズ、表示用素子、電池用素
子、光起電力変換用素子、電磁放射保護膜などに
使用することができる。
状重合体は電気伝導性又は半伝導性を有するもの
が多く、エレクロトニクス分野などで、電気伝導
性又は半伝導性部品として利用できる。たとえば
有機発熱体、ヒユーズ、表示用素子、電池用素
子、光起電力変換用素子、電磁放射保護膜などに
使用することができる。
第１図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の実
施例１、実施例10、実施例11で得られたポリピロ
ール薄膜、ポリフラン薄膜、ポリチオフエン薄膜
のIRスペクトルである。
施例１、実施例10、実施例11で得られたポリピロ
ール薄膜、ポリフラン薄膜、ポリチオフエン薄膜
のIRスペクトルである。
Claims (1)
- １ 複素５員環式化合物を酸および／または酸化
剤を用いて重合する際に、酸および／または酸化
剤を実質的に液相とし、複素５員環式化合物を気
相として、接触させることを特徴とする薄膜状の
複素５員環式化合物重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17143084A JPS6151026A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 複素５員環式化合物重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17143084A JPS6151026A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 複素５員環式化合物重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151026A JPS6151026A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0348933B2 true JPH0348933B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=15922979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17143084A Granted JPS6151026A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 複素５員環式化合物重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151026A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62201924A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機薄膜の製造方法 |
| JPH0618863B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1994-03-16 | 三菱化成株式会社 | 有機半導体 |
| JPH02279720A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 導電性高分子薄膜の製造法 |
| JP4507297B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2010-07-21 | 株式会社村田製作所 | 導電性重合体、固体電解コンデンサ及びそれらの製造方法 |
| TW586131B (en) * | 1998-07-06 | 2004-05-01 | Showa Denko Kk | Electroconducting polymer, solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17143084A patent/JPS6151026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151026A (ja) | 1986-03-13 |
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