JPS6241063B2 - - Google Patents
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- JPS6241063B2 JPS6241063B2 JP14276680A JP14276680A JPS6241063B2 JP S6241063 B2 JPS6241063 B2 JP S6241063B2 JP 14276680 A JP14276680 A JP 14276680A JP 14276680 A JP14276680 A JP 14276680A JP S6241063 B2 JPS6241063 B2 JP S6241063B2
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくは、メタノールを水素および一
酸化炭素を含むガスに改質する触媒として、アル
ミナをあらかじめアルカリ土類金属の酸化物、又
はアルカリ土類金属の酸化物およびジルコニアで
被覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の
一種以上の金属を担持させた触媒を用いる事を特
徴としており、低温において高活性で水素および
一酸化炭素への反応選択性に優れ、かつ長寿命の
触媒を提供するものである。 現在では、発電用ボイラ、内燃機関などに用い
られる液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原
料には原油及びそれから精製された石油類が使用
されているが、最近の原油価格の高騰のため燃料
の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。また
メタノールはナフサよりはるかに低温で水素、一
酸化炭素を含むガスに改質されるので、反応熱の
ための熱源として、廃熱の適用が可能であると云
う優位性をもつている。 この際、生成した改質ガスは改質反応の吸熱量
相当分（約22kcal／mol）だけ改質ガスの発熱量
が増加するという利点と、さらに、この生成した
改質ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関
に適用すると圧縮比をあけて熱効率を改善するこ
とや、メタノール燃焼時のようにアルデヒド類な
どの排出もなくクリーン燃焼が可能などの利点が
ある。 メタノールの主分解、改質反応は次に示すよう
に吸熱反応であり、改質により燃料発熱量は約20
％増加する。 しかし実際にはいくつかの副反応（発熱反応）
を伴い、メタン（CH4）、二酸化炭素（CO2）、水
（H2O）、遊離炭素（Ｃ）、ジメチルエーテル
（CH3OCH3）などの副生成物を生じる。 これらの副反応を抑制し主反応のみを起らしめ
る選択性に優れた触媒が必要である。 内燃機関の排気ガス熱を利用してメタノールの
改質反応を行わす場合、排ガス温度は周知のごと
く200℃から800℃程度の温度まで変化するため、
幅広い温度範囲にわたつて内燃機関に塔載できる
程度の少量の触媒で改質でき、かつ、例えば上記
の800℃程度の高温下におかれていても、主反応
の選択性に優れ、かつ改質性能が劣化しない安定
した触媒が必要である。 従来、メタノールを改質する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al2O3と記す。）などの担体に白金
などの白金属元素、又は銅、ニツケル、クロム、
亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持
した触媒が提案されているが、これらの触媒は低
温活性に乏しい、耐熱性がないなど、現在までの
ところ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えばγ―Al2O3に白
金を担持した触媒については低温で活性が低く、
単なるγ―Al2O3に白金を分散させるだけでは活
性の向上が難しいとされている。また、内燃機関
での最高使用温度の800℃程度の高温下で、例え
ば100時間以上使用すると、γ―Al2O3の表面上
に分散している白金粒子の凝集をきたし、白金の
活性表面積が低下し、活性が低下するという問題
がある。 更に選択性の面では、上記のような副反応が起
りやすく、この反応はいずれも発熱反応であるた
め発熱量相当分だけ、分解ガスの発熱量が減少し
熱効率の面からはむしろ損失となるなど選択性の
面でも問題がある。 本発明者らは上記の問題を解決すべく、アルミ
ナと活性金属との間に第三物質を介在せしめる事
によつて、即ち、アルミナをあらかじめアルカリ
土類金属の酸化物、あるいはアルカリ土類金属の
酸化物およびジルコニアで被覆することによつ
て、アルミナの結晶形における変態が起りにくい
事および高温下でアルミナ（γ―Al2O3）の表面
上に分散している白金粒子の凝集が起りにくい事
更には、通常酸性触媒として作用するγ―Al2O3
を塩基性の性質に変換させ脱水素反応を起させれ
ば副反応が抑制されるという、即ち酸性触媒の場
合は2CH3OH→CH3OCH3＋H2Oなる脱水反応を
生起して、エーテルを生成する。これに対し、塩
基性の場合は斯る脱水反応は生ぜず、CH3OH→
HCHO＋H2なる脱水素反応を生起して該反応で
生成されたアルデヒドが引続いてHCHO→H2＋
COなる反応により分解することの知見に注目
し、種々の実験検討を行つた結果、アルミナにあ
らかじめ副反応を抑制する能力のあるアルカリ土
類金属の酸化物あるいはアルカリ土類金属の酸化
物およびジルコニアで被覆した担体上に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を担持させた触媒がメタノ
ール改質反応において高活性で耐熱性に優れ、か
つ水素および一酸化炭素への主反応の選択性に優
れている事を見い出し、本発明を完成させるに致
つた。 本発明はメタノール改質触媒としてあらかじめ
例えばアルカリ土類金属（Mg、Ca、Baなど）な
どの塩基性物質の酸化物、あるいはアルカリ土類
金属の酸化物およびジルコニアで被覆した担体上
に、白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた
事を特徴としている。 ここでアルミナをアルカリ土類金属の酸化物で
被覆するにはアルミナをアルカリ土類金属の硝酸
塩水溶液に浸漬したのち、焼成する事で、またア
ルミナをアルカリ土類金属の酸化物およびジルコ
ニアで被覆するにはアルミナをアルカリ土類金属
の硝酸塩水溶液およびジルコニア硝酸塩水溶液の
混合液に浸漬したのち焼成する事で容易に得られ
る。 次にこのようにして得られた担体に貴金属を担
持させる方法は、従来から用いられている方法で
問題なく、例えば貴金属の硝酸塩水溶液に担体を
浸漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理
すれば貴金属が担持された触媒が得られる。 以上のようにして得られた触媒はメタノールを
水素、一酸化炭素を含むガスに改質する反応に対
し、主反応の選択性に優れ、300℃という低温で
も高活性を示し、さらに800℃という高温下でも
活性の劣化が小さくかつ高い触媒活性を示すもの
である。 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。 〔実施例 １〕 粒径２〜４mmのγ―Al2O3からなるペレツトを
硝酸マグネシウム、又は硝酸カルシウム又は硝酸
バリウム水溶液に各々浸漬後、乾燥し550℃で３
時間焼成してアルミナに対して酸化マグネシウ
ム、又は酸化カルシウム又は酸化バリウムが10重
量％被覆された担体を調整した。このようにして
得られた担体を白金の硝酸塩水溶液に各々浸漬
し、白金が0.3重量％になるように担持した触媒
１，２，５およびパラジウムの硝酸塩水溶液に
各々浸漬し、パラジウムが0.3重量％になるよう
に担持した触媒３，４，６をそれぞれ調整した。 これらの触媒の活性評価を表―１に示す条件で
行い、その結果を表―２に示した。
ある。更に詳しくは、メタノールを水素および一
酸化炭素を含むガスに改質する触媒として、アル
ミナをあらかじめアルカリ土類金属の酸化物、又
はアルカリ土類金属の酸化物およびジルコニアで
被覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の
一種以上の金属を担持させた触媒を用いる事を特
徴としており、低温において高活性で水素および
一酸化炭素への反応選択性に優れ、かつ長寿命の
触媒を提供するものである。 現在では、発電用ボイラ、内燃機関などに用い
られる液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原
料には原油及びそれから精製された石油類が使用
されているが、最近の原油価格の高騰のため燃料
の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。また
メタノールはナフサよりはるかに低温で水素、一
酸化炭素を含むガスに改質されるので、反応熱の
ための熱源として、廃熱の適用が可能であると云
う優位性をもつている。 この際、生成した改質ガスは改質反応の吸熱量
相当分（約22kcal／mol）だけ改質ガスの発熱量
が増加するという利点と、さらに、この生成した
改質ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関
に適用すると圧縮比をあけて熱効率を改善するこ
とや、メタノール燃焼時のようにアルデヒド類な
どの排出もなくクリーン燃焼が可能などの利点が
ある。 メタノールの主分解、改質反応は次に示すよう
に吸熱反応であり、改質により燃料発熱量は約20
％増加する。 しかし実際にはいくつかの副反応（発熱反応）
を伴い、メタン（CH4）、二酸化炭素（CO2）、水
（H2O）、遊離炭素（Ｃ）、ジメチルエーテル
（CH3OCH3）などの副生成物を生じる。 これらの副反応を抑制し主反応のみを起らしめ
る選択性に優れた触媒が必要である。 内燃機関の排気ガス熱を利用してメタノールの
改質反応を行わす場合、排ガス温度は周知のごと
く200℃から800℃程度の温度まで変化するため、
幅広い温度範囲にわたつて内燃機関に塔載できる
程度の少量の触媒で改質でき、かつ、例えば上記
の800℃程度の高温下におかれていても、主反応
の選択性に優れ、かつ改質性能が劣化しない安定
した触媒が必要である。 従来、メタノールを改質する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al2O3と記す。）などの担体に白金
などの白金属元素、又は銅、ニツケル、クロム、
亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持
した触媒が提案されているが、これらの触媒は低
温活性に乏しい、耐熱性がないなど、現在までの
ところ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えばγ―Al2O3に白
金を担持した触媒については低温で活性が低く、
単なるγ―Al2O3に白金を分散させるだけでは活
性の向上が難しいとされている。また、内燃機関
での最高使用温度の800℃程度の高温下で、例え
ば100時間以上使用すると、γ―Al2O3の表面上
に分散している白金粒子の凝集をきたし、白金の
活性表面積が低下し、活性が低下するという問題
がある。 更に選択性の面では、上記のような副反応が起
りやすく、この反応はいずれも発熱反応であるた
め発熱量相当分だけ、分解ガスの発熱量が減少し
熱効率の面からはむしろ損失となるなど選択性の
面でも問題がある。 本発明者らは上記の問題を解決すべく、アルミ
ナと活性金属との間に第三物質を介在せしめる事
によつて、即ち、アルミナをあらかじめアルカリ
土類金属の酸化物、あるいはアルカリ土類金属の
酸化物およびジルコニアで被覆することによつ
て、アルミナの結晶形における変態が起りにくい
事および高温下でアルミナ（γ―Al2O3）の表面
上に分散している白金粒子の凝集が起りにくい事
更には、通常酸性触媒として作用するγ―Al2O3
を塩基性の性質に変換させ脱水素反応を起させれ
ば副反応が抑制されるという、即ち酸性触媒の場
合は2CH3OH→CH3OCH3＋H2Oなる脱水反応を
生起して、エーテルを生成する。これに対し、塩
基性の場合は斯る脱水反応は生ぜず、CH3OH→
HCHO＋H2なる脱水素反応を生起して該反応で
生成されたアルデヒドが引続いてHCHO→H2＋
COなる反応により分解することの知見に注目
し、種々の実験検討を行つた結果、アルミナにあ
らかじめ副反応を抑制する能力のあるアルカリ土
類金属の酸化物あるいはアルカリ土類金属の酸化
物およびジルコニアで被覆した担体上に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を担持させた触媒がメタノ
ール改質反応において高活性で耐熱性に優れ、か
つ水素および一酸化炭素への主反応の選択性に優
れている事を見い出し、本発明を完成させるに致
つた。 本発明はメタノール改質触媒としてあらかじめ
例えばアルカリ土類金属（Mg、Ca、Baなど）な
どの塩基性物質の酸化物、あるいはアルカリ土類
金属の酸化物およびジルコニアで被覆した担体上
に、白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた
事を特徴としている。 ここでアルミナをアルカリ土類金属の酸化物で
被覆するにはアルミナをアルカリ土類金属の硝酸
塩水溶液に浸漬したのち、焼成する事で、またア
ルミナをアルカリ土類金属の酸化物およびジルコ
ニアで被覆するにはアルミナをアルカリ土類金属
の硝酸塩水溶液およびジルコニア硝酸塩水溶液の
混合液に浸漬したのち焼成する事で容易に得られ
る。 次にこのようにして得られた担体に貴金属を担
持させる方法は、従来から用いられている方法で
問題なく、例えば貴金属の硝酸塩水溶液に担体を
浸漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理
すれば貴金属が担持された触媒が得られる。 以上のようにして得られた触媒はメタノールを
水素、一酸化炭素を含むガスに改質する反応に対
し、主反応の選択性に優れ、300℃という低温で
も高活性を示し、さらに800℃という高温下でも
活性の劣化が小さくかつ高い触媒活性を示すもの
である。 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。 〔実施例 １〕 粒径２〜４mmのγ―Al2O3からなるペレツトを
硝酸マグネシウム、又は硝酸カルシウム又は硝酸
バリウム水溶液に各々浸漬後、乾燥し550℃で３
時間焼成してアルミナに対して酸化マグネシウ
ム、又は酸化カルシウム又は酸化バリウムが10重
量％被覆された担体を調整した。このようにして
得られた担体を白金の硝酸塩水溶液に各々浸漬
し、白金が0.3重量％になるように担持した触媒
１，２，５およびパラジウムの硝酸塩水溶液に
各々浸漬し、パラジウムが0.3重量％になるよう
に担持した触媒３，４，６をそれぞれ調整した。 これらの触媒の活性評価を表―１に示す条件で
行い、その結果を表―２に示した。
【表】
粒径２〜４mmのγ―Al2O3からなるペレツトを
硝酸マグネシウムおよび硝酸ジルコニウム水溶
液、又は硝酸カルシウムおよび硝酸ジルコニウム
水溶液に各々浸漬後、乾燥し、550℃で３時間焼
成してアルミナに対して酸化マグネシウムおよび
ジルコニアが各々10重量％、又は酸化カルシウム
およびジルコニアが各々10重量％被覆された担体
を調整した。このようにして得られた担体を白金
の硝酸塩水溶液に浸漬し、白金が0.3重量％にな
るように担持した触媒１，２，およびパラジウム
の硝酸塩水溶液に各々浸漬し、パラジウムが0.3
重量％になるように担持した触媒３，４を各々調
整した。 これらの触媒の活性評価を表―１に示す条件で
行い、その結果を表―３に示した。
硝酸マグネシウムおよび硝酸ジルコニウム水溶
液、又は硝酸カルシウムおよび硝酸ジルコニウム
水溶液に各々浸漬後、乾燥し、550℃で３時間焼
成してアルミナに対して酸化マグネシウムおよび
ジルコニアが各々10重量％、又は酸化カルシウム
およびジルコニアが各々10重量％被覆された担体
を調整した。このようにして得られた担体を白金
の硝酸塩水溶液に浸漬し、白金が0.3重量％にな
るように担持した触媒１，２，およびパラジウム
の硝酸塩水溶液に各々浸漬し、パラジウムが0.3
重量％になるように担持した触媒３，４を各々調
整した。 これらの触媒の活性評価を表―１に示す条件で
行い、その結果を表―３に示した。
実施例１で調整した触媒１と同じ方法で白金濃
度が0.1、0.2、0.5重量％の触媒を調整し、これら
の触媒について表―１と同じ条件で評価試験を実
施したところメタノール反応率が各々89，92，96
％、主反応の割合が各々90，93，95％であつた。 〔実施例 ４〕 実施例１で調整した触媒１および実施例２で調
整した触媒１について反応温度以外は表―１と同
じ条件で反応温度を100℃から800℃まで変えてメ
タノール反応率を測定し、その結果を第１図に示
す。 〔比較例〕 又、従来のアルミナ担体（粒径２〜４mm）に白
金、又はパラジウムをそれぞれ0.3重量％担持し
た触媒について、実施例１と同じ条件で評価試験
を実施したところ、反応温度が300℃でメタノー
ル反応率が各々30％、38％、主反応の割合が各々
65％、62％であり、本発明の触媒が従来の触媒に
比較して低温において高活性で、主反応の選択性
に富んでいる事を示している。 実施例においては粒状触媒について記述してあ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハ
ニカム状、板状などの触媒形状で用いて良いこと
は言うまでもない。 又、実施例ではメタノール単独の場合について
記述してあるが水蒸気、空気などを含有したガス
との共存下でメタノール改質反応を行わせても良
い。 以上実施例で示した如く、本発明における触媒
はメタノールを水素と一酸化炭素を含むガスに改
質する反応において、低温で高活性で、主反応の
選択性に富み、かつ、高温でも活性の低下しない
触媒である。
度が0.1、0.2、0.5重量％の触媒を調整し、これら
の触媒について表―１と同じ条件で評価試験を実
施したところメタノール反応率が各々89，92，96
％、主反応の割合が各々90，93，95％であつた。 〔実施例 ４〕 実施例１で調整した触媒１および実施例２で調
整した触媒１について反応温度以外は表―１と同
じ条件で反応温度を100℃から800℃まで変えてメ
タノール反応率を測定し、その結果を第１図に示
す。 〔比較例〕 又、従来のアルミナ担体（粒径２〜４mm）に白
金、又はパラジウムをそれぞれ0.3重量％担持し
た触媒について、実施例１と同じ条件で評価試験
を実施したところ、反応温度が300℃でメタノー
ル反応率が各々30％、38％、主反応の割合が各々
65％、62％であり、本発明の触媒が従来の触媒に
比較して低温において高活性で、主反応の選択性
に富んでいる事を示している。 実施例においては粒状触媒について記述してあ
るが、触媒の形状を特に限定するものでなく、ハ
ニカム状、板状などの触媒形状で用いて良いこと
は言うまでもない。 又、実施例ではメタノール単独の場合について
記述してあるが水蒸気、空気などを含有したガス
との共存下でメタノール改質反応を行わせても良
い。 以上実施例で示した如く、本発明における触媒
はメタノールを水素と一酸化炭素を含むガスに改
質する反応において、低温で高活性で、主反応の
選択性に富み、かつ、高温でも活性の低下しない
触媒である。
第１図は本発明の触媒の性能を示す特性図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミナをあらかじめアルカリ土類金属の酸
化物で被覆した担体上に白金、パラジウムからな
る群の一種以上の金属を担持させた事を特徴とす
るメタノール改質用触媒。 ２ アルミナをあらかじめアルカリ土類金属の酸
化物および、ジルコニアで被覆した担体上に白
金、パラジウムからなる群の一種以上の金属を担
持させた事を特徴とするメタノール改質用触媒。 ３ アルカリ土類金属が、Mg、又はCa又はBaで
ある前記特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
メタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14276680A JPS5768140A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Catalyst for modification of methanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14276680A JPS5768140A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Catalyst for modification of methanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5768140A JPS5768140A (en) | 1982-04-26 |
| JPS6241063B2 true JPS6241063B2 (ja) | 1987-09-01 |
Family
ID=15323081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14276680A Granted JPS5768140A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Catalyst for modification of methanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5768140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63192456U (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-12 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59112837A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノ−ル改質用触媒 |
| JPS59199043A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS59199042A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS6082136A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS60202739A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
-
1980
- 1980-10-13 JP JP14276680A patent/JPS5768140A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63192456U (ja) * | 1987-05-28 | 1988-12-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5768140A (en) | 1982-04-26 |
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