JPH02141402A - メタノールの改質方法 - Google Patents
メタノールの改質方法Info
- Publication number
- JPH02141402A JPH02141402A JP63293488A JP29348888A JPH02141402A JP H02141402 A JPH02141402 A JP H02141402A JP 63293488 A JP63293488 A JP 63293488A JP 29348888 A JP29348888 A JP 29348888A JP H02141402 A JPH02141402 A JP H02141402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- metal
- gas
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールの改質方法に関し、特にメタノール
又はメタノールと水の混合物から水素含有ガスに改質す
る方法に関する。
又はメタノールと水の混合物から水素含有ガスに改質す
る方法に関する。
現在発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃料
や気体燃料及び還元ガス製造用には原油及びそれから精
製された石油類が使用されているが、最近の原油価格の
高騰のため燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石
燃料から合成され得るメタノールが注目されている。ま
たメタノールはナフサよシは゛るかに低温で水素含有ガ
スに分解されるので、メタノール分解反応、水蒸気改質
反応の熱源として廃熱の利用が可能であるという優位性
をもっている。メタノ−〜分解反応は次の（１）、１２
１式のとおシである。
や気体燃料及び還元ガス製造用には原油及びそれから精
製された石油類が使用されているが、最近の原油価格の
高騰のため燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石
燃料から合成され得るメタノールが注目されている。ま
たメタノールはナフサよシは゛るかに低温で水素含有ガ
スに分解されるので、メタノール分解反応、水蒸気改質
反応の熱源として廃熱の利用が可能であるという優位性
をもっている。メタノ−〜分解反応は次の（１）、１２
１式のとおシである。
ＣＨＢＯＨ−＋ＣＯ＋２Ｈ１」２５°Ｃ＝２１．７ｋｃ
ａＡ／ｎ＋ｏｔ・・・（１） ＣＨ１０Ｈ＋ｎＨ２Ｏ→（２＋ｎ）Ｈｌ ＋ （１−ｎ
）ＣＯ＋ｎＣＯ意ここで０ （ｎ （１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおシであ
る。
ａＡ／ｎ＋ｏｔ・・・（１） ＣＨ１０Ｈ＋ｎＨ２Ｏ→（２＋ｎ）Ｈｌ ＋ （１−ｎ
）ＣＯ＋ｎＣＯ意ここで０ （ｎ （１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおシであ
る。
ＣＨＩＩＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ｃｏ、＋ ！ｌＨ２ｄ２５°Ｃ
＝１１．８ｋＣ１ｌＡ／ｍＯ４・・・（３） 上記反応で生成したガスは反応の吸熱量（ｄ）相当分だ
け生成ガスの発熱量が増加するという利点とさらにこの
生成ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用
すると圧縮比をあげて熱効率を改善することや、メタノ
ール燃焼時のアルデヒド類などの排出もなく、クリーン
燃焼が可能などの利点があシ自動車用さらには発電用無
公害燃料としての利用が可能である。
＝１１．８ｋＣ１ｌＡ／ｍＯ４・・・（３） 上記反応で生成したガスは反応の吸熱量（ｄ）相当分だ
け生成ガスの発熱量が増加するという利点とさらにこの
生成ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用
すると圧縮比をあげて熱効率を改善することや、メタノ
ール燃焼時のアルデヒド類などの排出もなく、クリーン
燃焼が可能などの利点があシ自動車用さらには発電用無
公害燃料としての利用が可能である。
さらに上記反応（１）〜（３）によ）生成したガスが水
素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、ま
た石油精製、化学工業における各種有機化合物の水素化
反応などの水素源として利用できるし、また反応（１）
、（２）よシ生成したガスから一酸化炭素を分離し一酸
化炭素源として利用できる。
素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、ま
た石油精製、化学工業における各種有機化合物の水素化
反応などの水素源として利用できるし、また反応（１）
、（２）よシ生成したガスから一酸化炭素を分離し一酸
化炭素源として利用できる。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のとと＜、２００℃から７００
’Ｑ程度まで変化するため幅広い温度範囲にわたって内
燃機関に塔載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ
例えば上記の７００ ℃程度の高温下におかれていても
、改質性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が
必要である。
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のとと＜、２００℃から７００
’Ｑ程度まで変化するため幅広い温度範囲にわたって内
燃機関に塔載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ
例えば上記の７００ ℃程度の高温下におかれていても
、改質性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が
必要である。
従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ（
以下Ａ／４０３と記す）などの担体に白金などの白金属
元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素
及びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しい、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
以下Ａ／４０３と記す）などの担体に白金などの白金属
元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素
及びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しい、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
又、上述した金属担持法による触媒調製法とは別に沈殿
法による調製法があり、この方法で調製される触媒の代
表例としては、亜鉛、クロム、さらには銅を含有してな
るメタノールの合成用の触媒がある。このメタノール合
成用の触媒も一般にメタノールを水素と一酸化炭素を含
むガスに改質する反応に有効なことは知られているが熱
的劣化を起しやすい。
法による調製法があり、この方法で調製される触媒の代
表例としては、亜鉛、クロム、さらには銅を含有してな
るメタノールの合成用の触媒がある。このメタノール合
成用の触媒も一般にメタノールを水素と一酸化炭素を含
むガスに改質する反応に有効なことは知られているが熱
的劣化を起しやすい。
また、反応器としては、シェμ・アンド・チューブ型の
熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し
、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気
唸触媒との接触反応によ）水素含有ガスに改質される。
熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し
、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気
唸触媒との接触反応によ）水素含有ガスに改質される。
この改質反応は大きな吸熱反応であシ、必要な反応熱は
シェル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまシ大き
くないため触媒層内の温度が反応熱によシ低くなシ、反
応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
シェル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまシ大き
くないため触媒層内の温度が反応熱によシ低くなシ、反
応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
そこで、本発明者らは反応器の伝熱速度を大きくするこ
とを目的としてメタノール改質反応器として触媒を担持
させた伝熱管を用いることによシ、伝熱機能および触媒
機能の双方を同時に合せもたせうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
とを目的としてメタノール改質反応器として触媒を担持
させた伝熱管を用いることによシ、伝熱機能および触媒
機能の双方を同時に合せもたせうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はメタノール又はメタノールと水の混
合物から水素含有ガスを製造する方法において、アルミ
ニウムを含有する金属部材にニッケ〜を含有する金属を
担持させて表面を触媒化し、該触媒化した表面に接する
ようにメタノール又はメタノールと水の混合物を供給す
ることを特徴とするメタノールの改質方法である。
合物から水素含有ガスを製造する方法において、アルミ
ニウムを含有する金属部材にニッケ〜を含有する金属を
担持させて表面を触媒化し、該触媒化した表面に接する
ようにメタノール又はメタノールと水の混合物を供給す
ることを特徴とするメタノールの改質方法である。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明でいう水素含有ガスとは水素を５０％以上、−酸
化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有する
ガスである。
化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下含有する
ガスである。
また本発明でいうアルミニウムを含有する金属とはアル
ミニウム成分を９９．００％以上含む金属又は表面をア
ルミニウムで表面処理した金属であり、即ちＪＩＳ Ａ
１０８０ＦからＡ１２００Ｐや７ｙミナイズド鋼が利用
できる。
ミニウム成分を９９．００％以上含む金属又は表面をア
ルミニウムで表面処理した金属であり、即ちＪＩＳ Ａ
１０８０ＦからＡ１２００Ｐや７ｙミナイズド鋼が利用
できる。
そして、また本発明でいうニッケルを含有する金属とは
ニッケルを５０％以上含む金属であシ、ニッケル以外の
成分としては銅又は亜鉛を含有する金属である。
ニッケルを５０％以上含む金属であシ、ニッケル以外の
成分としては銅又は亜鉛を含有する金属である。
次に、ニッケμを含有する金属を担持させる方法である
が、好適にはメツキ法が利用できる。
が、好適にはメツキ法が利用できる。
メツキの方法としては、電解法又は化学的還元による無
電解メツキ法があるが、メタノール改質用反応管である
アルミニウムを含有する金属にニッケルを含有する金属
を担持させるには後者の方法が好適であシ、通常ニツケ
ルの無電解メツキ法として実施されているようなニッケ
ルーリンやニッケルーホウ素メツキ、イオン化傾向を利
用してメツキする化学メツキ等が利用できる。
電解メツキ法があるが、メタノール改質用反応管である
アルミニウムを含有する金属にニッケルを含有する金属
を担持させるには後者の方法が好適であシ、通常ニツケ
ルの無電解メツキ法として実施されているようなニッケ
ルーリンやニッケルーホウ素メツキ、イオン化傾向を利
用してメツキする化学メツキ等が利用できる。
以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
予め脱脂、洗浄した５ｍＸ５０■Ｘ２ｔのアルミニウム
板（Ａ ｌ０５０ Ｆ ） を、２０℃〜３０°Ｃの
１Ｎ塩酸溶液中に約１０分間浸漬して酸洗し、水洗した
のち、塩化ニッケル溶液中で無電解メツキによシニツケ
μを担持させ次いで水洗ののち水酸化ナトリウム溶液中
に浸漬してアルカリ処理したのち水洗乾燥させ、触媒１
を調製した。
板（Ａ ｌ０５０ Ｆ ） を、２０℃〜３０°Ｃの
１Ｎ塩酸溶液中に約１０分間浸漬して酸洗し、水洗した
のち、塩化ニッケル溶液中で無電解メツキによシニツケ
μを担持させ次いで水洗ののち水酸化ナトリウム溶液中
に浸漬してアルカリ処理したのち水洗乾燥させ、触媒１
を調製した。
この触媒を石英ガラス製の反応器に充填して第１表に示
す条件で触媒の活性評価を行った。
す条件で触媒の活性評価を行った。
その結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、水素と一酸化炭素がほぼ理
論量得られ、選択性がよいことがわかる。
論量得られ、選択性がよいことがわかる。
第 １
表
第 ２
表
■以下改質ガス組成はＨ，Ｏ、ＣＨ３ＯＨを除外した組
成で表す 〔実施例２〕 予め脱脂、洗浄した５ 篩Ｘ ５０ ｍ Ｘ ２ ｔの
アルミナイズド鋼を使用したこと、また塩化ニッケＶ水
溶液の代わシに塩化ニッケル水溶液と硝酸調水溶液の混
合水溶液を使用し無電解メツキによシニツケμ及び銅（
ＮｉとＣｕの原子比＝７０：３０）を担持した点以外は
、実施例１と同様に処理した触媒を調製し、実施例１と
同様に活性評価を行った。その条件を第３表に、また結
果を第４表に示す。
成で表す 〔実施例２〕 予め脱脂、洗浄した５ 篩Ｘ ５０ ｍ Ｘ ２ ｔの
アルミナイズド鋼を使用したこと、また塩化ニッケＶ水
溶液の代わシに塩化ニッケル水溶液と硝酸調水溶液の混
合水溶液を使用し無電解メツキによシニツケμ及び銅（
ＮｉとＣｕの原子比＝７０：３０）を担持した点以外は
、実施例１と同様に処理した触媒を調製し、実施例１と
同様に活性評価を行った。その条件を第３表に、また結
果を第４表に示す。
第 ３ 表
第 ４
表
〔発明の効果〕
伝熱機能及び触媒機能の双方を同時に合せもった触媒を
使用する本発明によって合目的なメタノール改質反応を
行させることができる。
使用する本発明によって合目的なメタノール改質反応を
行させることができる。
Claims (1)
- メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有ガ
スを製造する方法において、アルミニウムを含有する金
属部材にニツケルを含有する金属を担持させて表面を触
媒化し、該触媒化した表面に接するようにメタノール又
はメタノールと水の混合物を供給することを特徴とする
メタノールの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293488A JPH02141402A (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | メタノールの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293488A JPH02141402A (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | メタノールの改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02141402A true JPH02141402A (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=17795389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293488A Pending JPH02141402A (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | メタノールの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02141402A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001185195A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造法 |
| WO2005072865A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | National Institute For Materials Science | メタノール改質用の金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ触媒とこれを用いたメタノール改質方法 |
-
1988
- 1988-11-22 JP JP63293488A patent/JPH02141402A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001185195A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造法 |
| WO2005072865A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | National Institute For Materials Science | メタノール改質用の金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ触媒とこれを用いたメタノール改質方法 |
| JPWO2005072865A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2007-09-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メタノール改質用の金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ触媒とこれを用いたメタノール改質方法 |
| US8129304B2 (en) | 2004-02-02 | 2012-03-06 | National Institute For Materials Science | Intermetallic compound Ni3Al catalyst for reforming methanol and methanol reforming method using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morgenstern et al. | Low-temperature reforming of ethanol over copper-plated Raney nickel: a new route to sustainable hydrogen for transportation | |
| US4780300A (en) | Process for reforming methanol | |
| CN110479280A (zh) | 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPS6045939B2 (ja) | 水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒 | |
| JP2734481B2 (ja) | メタノールの改質方法 | |
| JPH0211303B2 (ja) | ||
| JPS6234417B2 (ja) | ||
| JP2738975B2 (ja) | メタノールの改質方法 | |
| JPS6241063B2 (ja) | ||
| JPS63256136A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPH0312302A (ja) | メタノール改質装置 | |
| JPS6235814B2 (ja) | ||
| JPS59189935A (ja) | エタノ−ル改質用触媒 | |
| JPS58193737A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| JP2659836B2 (ja) | メタノールの改質方法 | |
| JPS6236001A (ja) | メタノ−ル改質法 | |
| JPS61232201A (ja) | メタノ−ル分解方法 | |
| CN88100605A (zh) | 负载型铜镍基甲醇分解催化剂 | |
| JPH0211302B2 (ja) | ||
| JPH02172801A (ja) | メタノールの改質方法 | |
| JPS59112835A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| CN118022745B (zh) | 一种Ni/NiAl2O4-rGO催化剂在CO低温选择性甲烷化上的应用 | |
| JPH0576341B2 (ja) | ||
| JPS60122038A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPS59184702A (ja) | メタノ−ル改質装置 |