JPH03124708A - 成形用組成物、繊維強化プリプレグおよび成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形用組成物、繊維強化プリプレグおよび成
形体の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパンＩ・
リメタクリレ−１・、ネオベンチルジメタクリレーＩ・
などのメタクリレ−１・およびガラス繊維からなる組成
物が知られている。

また、不飽和ポリエステル、スチレン、金属酸化物およ
びガラス繊維などからなる繊維強化プリプレグ［ＳＭＣ
（シート・モールディング・コンバンウンド）やＢＭＣ
（バルク・モールディング・コンパ１クンド）など］が
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の塩化ビニル系樹脂、メタクリレートおよ
びガラス繊維からなる組成物で、高弾性率、高強度を有
する硬化物は得ようとすると硬化時に（メタ）アクリレ
ートの重合熱のため塩化ビニル系樹脂が劣化したり、成
形体が焦げたりするという問題があった。

また、従来の繊維強化プリプレグの製造方法は、不飽和
ポリエステル、スチレン、金属酸化物、充填材などの混
合物をガラス繊維に含浸させながら所望の形状（シート
状、塊状など）にしたのち、４０〜５０℃で加熱しなが
ら、１日〜３日放置する必要があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、硬化時に塩化ビニル系樹脂が劣化したり
、成形体が焦げたりしないで高弾性率、高強度を有する
繊維強化硬化物が得られる組成物および、従来の不飽和
ポリエステル系の硬化物物性を有し、繊維強化プリプレ
グを容易に、かつ、短時間で製造できる方法を鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、単官能
および／または多官能（メタ）アクリレ−）　（Ｂ）　
、繊維成分（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）および必要により
、充填剤（Ｅ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重重割合が
２０：８０〜８０：２０であり、（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００重量部に対して（Ｃ）が１５〜２００重量部
、（Ｄ）が０゜０１〜１０重量部、（Ｅ）が０〜２００
重量部であり、かつ、組成物の二重結合当量が３ミリ当
量／ｇ以下である成形用組成物および流動性をなくした
組成物；塩化ビニル系樹脂（Ａ）、単官能および／また
は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合開始剤
（Ｄ）必要により、充填剤（Ｅ）からなる組成物におい
て、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合が２０：８０〜８０：２
０であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に刻
して（Ｄ）が０．０１〜１０重量部、（Ｅ）が０〜２０
０重量部である組成物１００重量部を繊維成分１５〜２
００重量部に含浸させたものを、重合が実質的に進行し
ない４０〜１２０℃の温度で１〜６０分間加熱し、（Ａ
）を（Ｂ）て可塑化させることを特徴とする繊維強化プ
リプレグの製造法；および加熱により硬化した繊維強化
成形体およびその方法である。

本発明における（Ａ）塩化ビニル系樹脂としては塩化ビ
ニル単独重合体、または塩化ビニルと他のビニルモノマ
ー、たとえば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルおよびビニルプロピオネ−Ｉ・などの不飽和単量体
との共重合体およびそれらの重合体の後塩素化物などが
あげられる。

特に好ましくは、塩化ビニル単独共重合体および塩化ビ
ニルの含量が７０重量％以上の共重合体である。

塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常３００〜１ｏｏｏｏ、好ましくは５００〜６０００で
ある。

ることができる。単官能（メタ）アクリレートとしては
、たとえば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルお
よび２−エチルヘキサノール、フェノール、アルキル（
アルキル基の炭素数は通常１〜２０）フェノールなどの
アルキレンオキサイド［たとえば、エチレンオキサイド
（ＥＯ）　、プロピレンオキサイド（ｐｏ）など］付加
物（以下、ＡＯＡと略す）の（メタ）アクリレートなど
かあげられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば
、ジエチレング刀コール、トリプロピレングリコール、
１，４−ブチレンゲ刀コール、ネオペンチルグリコール
、１，６−ヘキサング刀コール、ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＦ１　トリメチロールプロパン、ペンタエ
リス■月・−ル、アクリレートがあげられる。また、（
メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマー（た
とえば、ビニル基またはアリル基含有モノマーなど）を
併用することができるが、スチレン、ビニルピロリドン
なと常温で塩化ビニル系樹脂を溶解、または膨潤させる
ものは組成物の粘度を高くするため好ましくない。

単官能および／または多官能（メタ）アクリレートは、
単独または２種以上併用することができるが、（Ｂ）中
に占める多官能（メタ）アクリレートの量は５０重量％
以上が好ましい。

本発明における繊維成分（Ｃ）は繊維状であれば特に限
定されないが、好ましくは、ガラス、カーボン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミドであり、特に好ましく
は、ガラスおよびカーボン繊維である。また、繊維成分
の表面を処理して使用することもできる。

繊維成分の形状は、特に限定されないがたとえば、ガラ
ス繊維の場合、チョップスストランド、ミルドファイバ
ー、ロービングクロス、クロス、チョップ下ストランド
マット、コンティニアスストランドマット、不織布など
が使用でき、好ましくはチョップスストランド、ロービ
ングクロス、チョップ下ストランドマットである。

本発明における重合開始剤（Ｄ）は、公知の熱重合開始
剤が使用でき、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイドおよびアゾ
ビスイソブチロニトリルなどがあげられる。　　　　　
　　　　　なお、必要によりナフテン酸コバルトなどの
金属石鹸、ジメチルアニリンなどの第３級アミンなどの
公知の促進剤を併用することができる。

本発明において、必要により（Ｅ）充填剤を配合するこ
とができる。充填剤としては、公知のものが使用でき、
たとえば、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、水
酸化アルミニウムなどがあげられる。

本発明において、塩化ビニル系樹脂の公知の添加剤たと
えば安定剤、着色剤、界面活性剤、発泡剤などを添加す
ることができる。塩化ビニル系樹脂用の通常の可塑剤も
添加できるが添加量が多くなると高弾性率の硬化体が得
られにくくなるため、添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１
００部に対して通常２０重量部以下、好ましくは１０重
量部以下である。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）の重量割合は、（Ａ）と（Ｂ）が２０：　８０
〜８０：　２０であり、好ましくは３０ニア０である。

（Ａ）が２０未満では、得られた硬化物が脆くなり、８
０を越えると得られた硬化物の弾性率および強度が低下
する。（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）の合計１００部に対
して１５〜２００部、好ましくは２０から１８０部であ
る。

（Ｃ）が１５部未満では繊維強化の効果かはとん５〜５
部である。（Ｄ）が０．０１部未満では硬化速度が遅く
、また１０部を越えて使用も硬化速度、は速くならない
。（Ｅ）は（Ａ）および（Ｂ）の合計１００部に対して
０〜２００部であり、好ましくは１０〜１８０部である
。（Ｅ）が２００部を越えると粘度が高くなり繊維成分
に含浸させにくくなる。

本発明の組成物の二重結合当量は３ミリ当量／ｇ以下、
とくに２．５ミリ当量／ｇ以下が好ましい。

組成物の二重結合当量が３ミリ当量／ｇを越えると硬化
時に（メタ）アクリレートの重合熱により塩化ビニルが
劣化したり、成形体が焦げたりする。

なお、本発明でいう二重結合当量とは組成物１呂当たり
の（メタ）アクリロイル基の当量を表す。

本発明の組成物の二重結合当量は、公知の測定法で測定
できるほか、使用した（メタ）アクリレートの二重結合
当量が既知であれば計算で求めることができる。

組成物の二重結合当量を３ミリ当１２／ｇ以下にするに
は、上記割合の範囲内で■（Ａ）、（Ｃ）および／また
は（Ｅ）の割合を増やす、■（メタ）アクリロイル基［
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ○−；Ｒは水素原子またはメチル基で
ある］１個当たりの分子量の高い（メタ）アクリレート
を使用するなどの方法があり、■または■単独および■
、■を糺み合わせてることができる。

本発明の組成物は、可塑化により流動性をなくすことが
出来る。

本発明の繊維強化プリプレグは、（Ａ）、（Ｂ）（Ｄ）
および（Ｅ）からなる組成物を繊維成分（Ｃ）に含浸ざ
ぜる工程と、この含浸させた物を４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃の実質的に重合の進行しない温度
で１〜６０分間加熱し、（Ａ）を（Ｂ）て可塑化させる
工程から製造することができる。

加熱温度および加熱時間は、使用する熱重合開始剤の種
類および量で調整することができる。

可塑化した組成物は、プレス成形を適用するできる。

本発明の組成物および繊維強化プリプレグは、熱により
硬化することができる。

また、本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は
特に限定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、
または必要により加圧して、または型内を減圧にして注
入し、硬化させる方法、所望の形状（たとえばシート状
、塊状）にした後、または同時に組成物を加熱により可
塑化して流動性をなくした組成物を金型などで成形した
後、硬化させる方法などがあげられる。具体例としては
、注型成形、射出成形、リアクション・インジェクショ
ン・モールディング、レジン・インジェクション、圧縮
成形、押出成形、トランスファー成形などかあげられる
。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示
す。

実施例に用いた（メタ）アクリレートは、以下に記載し
た物である。

アクリレ−１−Ａ・・・ポリプロピレングリコールジア
クリレート（分子置駒３００） アクリレートＢ・・・ビスフェノールＡ　（ＥＯ）４モ
ル付加物のジアクリレート アクリレートＣ・・・ネオベンチルグ刀コール（ＰＯ）
２モル付加物のジアクリレート メタクリレートＤ・・Ｉ・リメチロールプロパン（ＰＯ
）３モル付加物のトリメタクリレート実施例１ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　２５部アク
リレ−１−Ａ　　　　　　　　　　　　　１０部アクリ
レート８　　　　　　　　　　　　　１５部ｔ−プチル
パーオキシベゾエート　　　０．４部ｔ−プチルパーオ
キシベンゾエー）０．３部炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　　２０部メルカプト錫アセテート（安定剤）
　　０．６部を配合し、ガラス繊維（長さ２５ｍｍのチ
ョツプドストランド）３０部に含浸させ厚さ約４ｍｍの
シート状の本発明の組成物を得た。この組成物の二重結
合当量は１．２ミリ当量／ｇであった。この組成物を金
型に入れ、５分間１３０℃１３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で
加熱、加圧して本発明の繊維強化成形体を得た。得られ
た成形体には変色、焦げはまったく認められなかった。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　３０部アク
リレート８　　　　　　　　　　　　２０部アクリレー
トＣ２５部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート　　０．３部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１０部メルカプト錫
アセテート　　　　　　　０．３部ガラス繊維　　　　
　　　　　　　　　１５部を実施例１と同様にして本発
明の組成物および成形体を得た。なお、組成物の二重結
合当量は２゜３ミリ当ｆＡ／ｇであった。得られた成形
体には変色、焦げはまったく認められなかった。

実施例３ 実施例１のアクリレートＡのかわりにメタクリレ−１−
Ｄを用いて実施例１と同様にして本発明の組成物および
成形体を得た。なお、組成物の二重結合当量は１．６ミ
リ当ｆｉｔ／　ｇであった。得られた成形体には変色、
焦げはまったく認められなかった。

実施例４ 塩化ビニル樹脂（重合度１８００）　　　６０部ネオペ
ンチルジメタクリレート　　　　４０部ｔ−プチルバー
オキシベゾエート　　０．４部メルカプＩ・錫アセテー
ト（安定剤）　０．６部炭酸カルシウム　　　　　　　
　　　１００部を配合し混合機内で充分混合させた液状
物の半分をポリエチレンフィルムに０．５〜１ｍｍ厚に
塗布しガラス繊維（長さ２５ｒｏｍのチョツプドストラ
ンド）１００部をその上にばら撒き更にその上から上記
配合物の残り半分を塗布したポリエチレンフィルムをか
ぶせ上下から充分にしごいて含浸させ厚さ３〜４ｍｒｎ
のシート状物を得たく第１工程）。

上記シート状物を８０℃の熱風炉にいれて１０分間加熱
してプリプレグを得た（第２工程）。

このようにして得たプリプレグは表面タックが無く１２
０℃以上になると流動性が現れる。

このプリプレグを金型内に入れて加圧成形することによ
り均一で高強度の成形体が得られた。

実施例５ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　６０部ネオペ
ンチルジメタクリレート　　　　４０部ｔ−ブチルパー
オキシへシェード　　０．４部メルカプト錫アセテート
（安定剤）　０．６部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　２００部を配合し混合機内で充分混合させた液状物
にガラス繊維（長さ６ｍｍのチョツプドストランド）を
加え均一に混合した（第１工程）。

これを取り出して押し出し機により棒状に押し出しポリ
エステルムで包装後８０℃の熱風炉にいれて１０分間加
熱してプリプレグを得た（第２工程）。

このプリプレグを金型内に入れて加圧成形することによ
り均一で高強度の成形体が得られた。

比較例１ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　２５部トリ
メチロールプロパン トリメタクリレート　　　　　　　　　　５０部ｔ−プ
チルバーオキシベゾエ−１−０，５部メルカプト錫アセ
テート（安定剤）　　０．６部ガラス繊維　　　　　　
　　　　　　　１５部を実施例１と同様にして比較用の
組成物および成形体を得た。なお、組成物の二重結合当
量は５゜０ミリ当量／ｇであった。得られた成形体の全
面に焦げが発生した。

比較例２ 比較例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート
のかわりにネオベンチルグ刀コールジメタクリレートを
用いて実施例１と同様にして比較用の組成物および成形
体を得た。なお、組成物の二重結合当量は４．１ミリ当
Ｍ／ｇであった。得られた成形体には褐色に変色し、一
部焦げが発生した。

［発明の効果コ 本発明の組成物を用いて製造した成形体は、硬化時に塩
化ビニル系樹脂が劣化したり、硬化物が焦げたりしない
で高弾性率および高強度の繊維強化成形体が得られた。

また、従来の不飽和ポリエステル、スチレン、金属酸化
物系のプリプレグ製造では熟成工程に１〜３日を要して
いたものが本発明の製造法を用いることにより１〜６０
分間という短時間で比較的低温での加熱により達成する
ことができるので製造工程上非常に有効である。

本発明の組成物および繊維強化プリプレグから得られる
繊維強化成形体は高弾性率および高強度を有しているた
め、事務用機器（タイプライタ−プリンター、複写機な
ど）、家電機器（テレビ、ステレオ、ＶＴＲなど）など
の部品、ハウジングなど、電機機器（各種絶縁用パネル
、スイッチボックス、支持具類なと）、耐蝕機器（ポン
プハウジング、タンク、防水パンなど）、輸送機器（フ
ロントパネル、フェンダ−、バンパーなど）、農業機器
などの部品他建材などに使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、単官能および／または多
   官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、繊維成分（Ｃ）、重
   合開始剤（Ｄ）および必要により、充填剤（Ｅ）からな
   り、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合が２０：８０〜８０：２
   ０であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対
   して（Ｃ）が１５〜２００重量部、（Ｄ）が０．０１〜
   １０重量部、（Ｅ）が０〜２００重量部であり、かつ、
   組成物の二重結合当量が３ミリ当量／ｇ以下である成形
   用組成物。 ２、可塑化により流動性をなくしてなる請求項１記載の
   組成物。 ３、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、単官能および／または多
   官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｄ）お
   よび必要により、充填剤（Ｅ）からなり、（Ａ）と（Ｂ
   ）の重量割合が２０：８０〜８０：２０であり、（Ａ）
   および（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｄ）が０．
   ０１〜１０重量部、（Ｅ）が０〜２００重量部である組
   成物１００重量部を繊維成分１５〜２００重量部に含浸
   させたものを、重合が実質的に進行しない４０〜１２０
   ℃の温度で１〜６０分間加熱し、（Ａ）を（Ｂ）で可塑
   化させることを特徴とする繊維強化プリプレグの製造法
   。 ４、請求項１もしくは２記載の組成物または請求項３記
   載の繊維強化プリプレグを加熱硬化する繊維強化成形体
   の製造法。 ５、請求項１もしくは２記載の組成物または請求項３記
   載の繊維強化プリプレグを加熱により硬化してなる繊維
   強化成形体。