JPH03124736A - スチレン系重合体の成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野］ 本発明はスチレン系重合体の成形体に関し、詳しくは特
定の素材からなる成形体であって、その表面に一定の処
理を施すことにより得られる表面張力の改善された成形
体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや
アタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト等の成形品において、その表面への印刷や通常行われ
る積層に対して、印刷性、積層の接着強度の向上環が図
られ、表面張力の改善されたものが知られている。

しかし、これらの樹脂は表面張力は改善されているもの
の、樹脂そのものの物性が不充分であるため用途が限定
されていた。例えば、ポリオレフィンやアタクチックポ
リスチレンにおいては、耐熱性が不足であり、ポリエチ
レンテレフタレートにおいては、耐水性、耐湿性に問題
がある。従って、これらは、過酷な環境下においては使
用に耐えないものであった。

本発明者らが先に提案したシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、
電気絶縁性に優れ、特にその延伸成形体（フィルム、シ
ート繊維）は力学物性２寸法安定性に優れており、上記
の樹脂が使用を制限されている分野などへの広い利用が
期待されている。（特願昭６３−３８４７号明細書）こ
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は
、上記従来樹脂に比較して、耐熱性５耐水性、耐湿性等
に優れているが、溶融成形あるいは延伸成形などにより
得られるフィルムやシートなどの成形体は１．その表面
張力が小さく、印刷や積層等を行う場合、その適性は必
ずしも満足できるものではなかった。

そこで、本発明者らはこの優れた物性を有するスチレン
系重合体を素材として、印刷、積層等に好適な表面物性
を有する成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体からなる成形体の表面に、化学的。

物理的処理を施すことにより目的とする成形体を得るこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基ついて完成した
ものである。

（課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明はシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体または該重合体の組成物からなり、少な
くとも表面の一部に化学的処理及び／あるいは物理的処
理を施し、当該処理部分の表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以上であることを特徴とするスチレン系重合体の成形
体を提供するものである。

本発明において用いるシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、立体化学構造がシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのク
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダ
イアツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しく
はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以
上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン。

ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン
）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香
酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの混
合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称
する。なお、こごでポリ（アルキルスチレン）としては
、ポリ（メチルスチレン）ポリ（エチルスチレン）、ポ
リ（プロピルスチレン）。

ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）。

ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）。

ポリ（アセナフチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化
スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）。

ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）な
どがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては
、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン
）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）。

ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ρ−フルオロスチレン）、マタスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては
、上述の如きスチレン系重合体の七ツマ−のほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量が１０，０００以上３，００
０，０００以下のものが好ましく、とりわけ５０．００
０以上１，５００，０００以下のものが最適である。

ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、延
伸が充分にできない。さらに、分子量分布についてもそ
の広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能
であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子ｌ（Ｍ
ｎ）が１．５以上８以下が好ましい。

なお、このシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、従来のアククチツク構造のスチレン系重合体
に比べて耐熱性が格段に優れている。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存
在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウ
ムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記
スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することに
より製造することができる（特開昭６２−１８７７０８
号公報）。

また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については
特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は
特開平１−１７８５０５号公報に記載された手法により
得ることができる。

本発明に用いる素材は、基本的には上記スチレン系重合
体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用さ
れている他の樹脂、ゴム、無機微粒子、酸化防止剤、核
剤、可塑剤、相溶化剤２着色剤、帯電防止剤などを添加
した組成物からなるものでもよい。

ここで好適に使用できる無機微粒子としては、ＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族、■族。

ＩＢ族、ＩＩＢ族、　ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化
物。

水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩
、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それら
を中心とする複合化合物、天然鉱物粒子などがある。具
体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩
）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン
酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム
含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、
亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カル
シウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルうノウム
、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリ
ウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のＨＡ族元素化
合物、二酸化チタン（チタニア）、−酸化チタン、窒化
チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、−酸化ジ
ルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン
、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素
化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の■Ａ族元素化
合物、塩化コバルト、酢酸コバルト等の■族元素化合物
、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜
鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、水酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミ
ノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト
・）等のＴＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シ
リカゲル）１石墨、カーボン、グラファイトガラス等の
ＩＶＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（
マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物の粒
子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、特に制
限はないが、好ましくは０．０１〜１００　ｕｍ、より
好ましくは０．０１〜３μｍで、組成物中の含量は０．
００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

また、前述の無機微粒子は成形体表面の滑り性を改善す
る上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害し
ない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子、無機充
填材等を含むものであってもよい。

上記無機微粒子は、最終的な成形品すなわちフィルム、
シート等に含有されるが、含有させる方法に限定はない
。例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添
加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で
添加する方法が挙げられる。

一方、上述したシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂としては
、各種のものがあるが、例えば、アククチツク構造のス
チレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリフエニ
レンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と相溶しやず（、延伸用予備成形体（原
反シート、フィルム等）を作成するときの結晶化の制御
に有効で、その後の延伸性が向」二し、延伸条件の制御
が容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ることが
できる。このうち、アククチンク構造および／またはア
イソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場
合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様
の七ツマ−からなるものが好ましい。また、これら相溶
性樹脂成分の含有割合は７０〜１重量％、特に好ましく
は５０〜２重量％とすればよい。ここで相溶性樹脂成分
の含有割合が７０重星％を超えると、シンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損な
われるため好ましくない。

また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリベンテン等のポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル、ナイロン−６やナイロン６．６等のポリアミド
、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポ
リカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ
イミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリ
メタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニル
アルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて相当し、
さらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる
。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場
合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島
のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を
与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効である。

これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を目的とす
る場合は５０〜２重星％、表面性の制御を目的とする場
合、０．００１〜５重鼠％が好ましい。また、製品とし
て使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用い
ることが好ましい。

本発明の成形体は、上記の如き素材を成形したものであ
り、その形態については、特に制限はない。具体的には
上記のスチレン系重合体あるいが該組成物により構成さ
れる層を少なくとも一層以上含み、加熱、溶融した後、
少なくとも一層以上の構成で平面状、線状２円筒状など
に押し出され、冷却、固化されたシート状、フィルム状
、繊維状成形体や、その成形体を少なくとも一方向に延
伸してなる成形体、あるいは上記成形体を少なくともそ
の構成において含む複合体（積層フィルム織布等）等が
挙げられる。

本発明では、このような成形体の表面（一部乃至全部）
に、化学的表面処理及び／あるいは物理的表面処理を施
し、該成形体の表面処理部分の表面張力を３５　ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以上とすることに特徴がある。ここで行う化学
的、物理的表面処理は、表面処理後に成形体の表面張力
を３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以−トとし得る処理であれば、特
に制限なく種々の方法によることができる。具体的には
次のものが挙げられる。

まず、化学的処理としては主に湿式処理があり、例えば
■成形体を各種薬品に浸積し、目的の官能基、本発明に
おいてはカルボニル基を表面に導入し、またエツチング
効果により、表面に多孔性構造を形成する薬品処理、■
成形体をシラン系、チタン系又はクロム系カシプリング
剤を含むシリルパーオキサイド溶液に浸漬して表面層を
形成するカップリング剤処理、■任意のモノマーあるい
はポリマーを成形体表面にコーティングするモノマポリ
マーコーティング処理、■成形体に各種化合物の蒸気を
その表面にあて、蒸気により表面エツチングし、また該
蒸気の成分と成形体表面の反応により、該蒸気の成分を
表面処理部分に導入する蒸気処理、■成形体に、含酸素
官能基を有する化合物をグラフト重合させる表面グラフ
ト化処理、■成形体を、電解溶液中に浸漬して、該成形
体の表面を還元処理する電気化学処理等が挙げられる。

このような化学的処理を施す場合、本発明で用いるスチ
レン系重合体が耐溶剤性に優れているごとから、溶解度
パラメーター７〜１２　（ｃａｌ／ｃ％）　””の有機
溶剤をはじめ、アタクチックポリスチレンで用いること
ができる無機（水）溶液、さらにはガス等が、好適に使
用される。

また物理的処理としては、主に乾式処理であるが、例え
ば■成形体に紫外線を表面に照射し、カルボニル基を表
面に形成する紫外線照射処理、■ブロー放電、コロナ放
電により、成形体表面にカルボニル基を形成するプラズ
マ処理、■プラズマ状態のキャリアガス中で成形体表面
に重合膜を形成するプラズマ重合処理、■イオンを加速
して、成形体表面にあて、表面を粗面化するイオンビー
ム処理、■メカノケミカル効果による表面活性化や表面
粗化を行う機械的処理、■酸化炎をあて、表面を酸化す
るフレーム処理、■ラミネートの直前にフィルム間に高
濃度のオゾンを吹きつけるオゾン処理などが挙げられる
。

ここで物理的処理の場合には、本発明のスチレン系重合
体は耐熱性に優れるため、比較的高温で処理することも
でき、例えば従来アクタッチクボリスチレンで不可能で
あったガラス転移温度以上の温度で効果的な処理を施す
こともできる。

従って、従来よりも短時間で効果的な表面処理が可能で
あり、その結果得られる成形体は、大面積にわたって均
一かつ十分な表面処理が施されている。表面処理の均一
性は、その後の加工（印刷。

積層等）において、きわめて重要な因子である。

これら上記の如き方法の中では、特に紫外線照射処理、
プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理等の方法が好
適である。

本発明では、成形体の表面に、上記のような処理を一種
あるいは二種類以上組み合わせて行うことにより、ある
いは上記処理方法に限らず、他の方法を行うことによっ
て、表面張力を３５　ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは
３７　ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の成形体とする。ここで、成
形体の表面張力が３５　ｄｙｎｅ／ｃｍ未満では、表面
のぬれ性が劣り、印刷インキののりが不十分であったり
、接着力の低下を招き、好ましくない。

なお、本発明における表面張力はＪＩＳＫ６８１０に従
い、表面ぬれ試薬により、２３°Ｃ１５０％ＲＨ（相対
湿度）の条件下で測定されたものである。

このようにして得られた本発明の成形体は、そのまま単
独であるいは他の樹脂等と積層することにより、各種用
途に使用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

製造例１（スチレン系重合体の製造） （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００　ｍｌのガラス製容器に
、硫酸銅５水塩（Ｃｕ　Ｓ　０４　・５　Ｈｚ　Ｏ）１
７．８ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００雁及びトリ
メチルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、
４０°Ｃで８時間反応させた。その後１．固体部分を除
去して得られた溶液から、更にトルエンを室温下で減圧
留去して接触生成物６．７ｇを得た。この接触精製物の
分子量を擬固点降下法によって測定したところ６１０で
あった。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積２１の反応容器に、精製スチレン１で、上記（１
）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として５ミ
リモル、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド
０．０２５ミリモルを用いて９０°Ｃで５時間重合反応
を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し
洗浄後、乾燥して重合体３０８ｇを得た。１．　２．　
４トリクロベンゼンを溶媒として、１３０°Ｃでゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーにて測定したこの重
合体の重量平均分子量は、３８９．０００重量平均分子
ｆｉｔ／数平均分子量は、２．６４であった。

また、融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定によりこの重合体はシ
ンジオタクチック構造のポリスチレンであることを確認
した。

実施例１ 製造例１で製造したポリスチレンを３２０°Ｃにて押出
成形し、シート状成形体を得た。このシート状成形体の
結晶化度は示差走査熱量計により求めたところ１４％で
あった。そのシートを縦・横にそれぞれ延伸倍率３倍ず
つ逐次延伸し、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た
。さらに、２５０°Ｃで熱処理した。

得られたフィルムに、春日電気社製コロナ処理装置（Ｈ
ＦＳ−２０３）を用い、２８　Ｗ／　ｒｒｉ　・ｍｉｎ
の処理密度条件によってコロナ処理を施した。

コロナ処理したポリスチレンニ軸延伸フィルムの表面張
力は、５０　ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

このフィルムと、線状低密度ポリエチレンフィルム（出
光ユニラックス・ＬＳ７３０Ｃ，４０μｍ、出光石油化
学■製）を、東洋モートン製２液型接着剤（ＡＤ−３０
８Ａ、ＡＤ−３０８Ｂ）を用いて接着し、ラミネートフ
ィルムを作成した。

作成したラミネートフィルムの剥離強度を測定したとこ
ろ９００ｇの値が得られ、接着力の強いことを示した。

なお、表面張力はＪＩＳＫ６８１０にに従い、表面ぬれ
試薬により、２３°Ｃ５０％ＲＨの条件下で測定し、接
着性の剥離強度はＴ字剥離方法で以下の条件にて行った
。

剥離強度測定条件：試料幅　１５ｍｍ 引張速度　３肛／ｍｉｎ 実施例２ 実施例１における二軸延伸フィルムに、本発明者らが試
作したプラズマ処理装置を用い、Ｑ、　５　Ｔｏｒｒの
真空中で酸素ガス雰囲気下においてプラズマ処理を行っ
た。

得られたフィルムの表面張力は、５２ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、東洋インキ社製印刷用インキ（ボリメー）ＧＴ）
を塗布したところ、にじみもなく印刷適性は上々であり
、９５°Ｃ１３０分間のボ・イル処理後においても、セ
ロテープにより剥離することは無かった。またこのフィ
ルムは、２００°Ｃで３０分加熱しても熱変形はほとん
どなかった。

実施例３ 実施例２において、処理密度条件を１４Ｗ／ｎｆ・ｗｉ
ｎとして得られた表面張力４０　ｄｙｎｅ／ｃｍのポリ
スチレンフィルムを用いたこと以外は、実施例２と同様
にした。印刷適性及びボイル処理後の剥離試験は良好で
あった。

比較例１ 実施例１において、フィルムにコロナ処理を施さなかっ
た。このフィルムの表面張力は３３ｄｙｎｅ／ｃｍであ
り、実施例１と同じ接着性の評価を実施したところ、剥
離強度は３００ｇであって、実用上耐えられないもので
あった。

比較例２ 製造例１で製造されたポリスチレンを、Ｔダイによって
厚さ４００μｍのシートに成形した。

このシートの表面張力は３４　ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、
実施例２と同様の方法で印刷適性を評価した。その結果
、塗布、乾燥後の印刷面にセロテープを貼り剥がしたと
ころ、容易に印刷面が剥がれてしまい、印刷適性が不十
分であることがわかった。

比較例３ 実施例２においてポリスチレンの延伸フィルムの代わり
に、表面改質された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（
東し製、トレファン　５６４５）を用いたこと以外は、
実施例２と同様にしたところ、印刷性、ボイル適性は良
好であった。しかし２００°Ｃに加熱したところフィル
ムが溶融した。

比較例４ 実施例２においてポリスチレンの延伸フィルムの代わり
に、表面改質された二軸延伸ポリエステルフィルム（東
洋紡製、エステルフィルム　Ｅ５１００）を用いたこと
以外は、実施例２と同様の操作を行った。印刷性、２０
０°Ｃにおける耐熱性は良好であったが、ボイル処理後
、基材のポリエステルフィルムが加水分解により脆くな
り、使用に耐えないものであった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のスチレン系重合体の成形体は、該
重合体が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性１機械的強
度等の物性に加え、表面処理より表面張力が改善された
ものである。そのため、本発明の成形体は、印刷性、耐
ボイル性及び他の成形体との接着性に優れ、強固に接着
した積層、シート　ラミネートなどの成形品を容易に製
造することができる。

したがって、本発明の成形体は、種々の工業用。

包装用などのフィルム、シート等の素材として広く有効
に利用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
   体または該重合体の組成物からなり、少なくとも表面の
   一部に化学的処理及び／あるいは物理的処理を施し、当
   該処理部分の表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である
   ことを特徴とするスチレン系重合体の成形体。
2. （２）成形体がフィルム、シートあるいは繊維状である
   請求項１のスチレン系重合体の成形体。
3. （３）成形体が、少なくとも一方向に延伸されたもので
   ある請求項１のスチレン系重合体の成形体。