JPH0312581B2 - - Google Patents
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- JPH0312581B2 JPH0312581B2 JP58136263A JP13626383A JPH0312581B2 JP H0312581 B2 JPH0312581 B2 JP H0312581B2 JP 58136263 A JP58136263 A JP 58136263A JP 13626383 A JP13626383 A JP 13626383A JP H0312581 B2 JPH0312581 B2 JP H0312581B2
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Description
本発明はほこりがつきにくく又ほこりがついて
もとれやすく、しかも良好な機械的及び熱的性
質、耐薬品性を有する新規な熱可塑性樹脂を提供
するものである。 従来より樹脂性洗面化粧台及び換気扇用に供さ
れる芳香族ビニル化合物系樹脂は埃、油、煙、化
粧品等による汚染のされ難さが要求されていた
が、これに対する抜本的な解決手段は見出されて
いなかつた。 本発明者等はこの点に着目し鋭意検討した結果
芳香族ビニル系熱可塑性樹脂にポリ弗化ビニリデ
ン樹脂を配合することにより上記の問題点が解決
されることを見い出しこれに基づいて本発明に到
達した。 即ち本発明は、下記の(イ)あるいは(イ)と(ロ)からな
り、かつエチレン性不飽和カルボン酸エステルの
単量体単位としての含有量が80重量％以下である
芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)10〜90重量％、お
よびポリフツ化ビニリデン系樹脂(B)90〜10重量％
とからなる組成物であり、かつ該組成物中のゴム
状重合体の含有量５〜40重量％、エチレン性不飽
和カルボン酸エステルの単量体単位としての含有
量０〜60重量％、および芳香族ビニル化合物の単
量体単位としての含有量10〜75重量％であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (イ) ゴム状重合体の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体と芳香
族ビニル化合物とを重合して得られるゴム強化
共重合体。 (ロ) エチレン性不飽和カルボン酸エステルあるい
は、それと他の共重合可能な単量体を重合して
得られる（共）重合体に関するものである。 本発明において芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)
は、下記の(イ)あるいは(イ)と(ロ)からなり、かつエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルの単量体単位と
しての含有量が80重量％以下である。 (イ) ゴム状重合体の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体と芳香
族ビニル化合物とを重合して得られるゴム強化
共重合体。 (ロ) エチレン性不飽和カルボン酸エステルあるい
は、それと他の共重合可能な単量体を重合して
得られる（共）重合体。 芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、核ハロゲン置換スチレン等が挙げられ、こ
れらから選ばれる１種以上が使用できる。 本発明の組成物中の芳香族ビニル化合物の単量
体単位としての含有量は10〜75重量％、好ましく
は10〜50重量％である。組成物中の芳香族ビニル
化合物の単量体単位としての含有量が10重量％未
満では成形流動性の良いものが得られ難く、75重
量％をこえると汚染防止効果が得られ難い。 エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物と
しては、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート及びエチレン系不飽和カルボン酸とヒド
ロキシアルキルとのエステルなどがあり、炭素数
４以下のアルキルが好ましい。アルキルアクリレ
ートとしては例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート等である。アルキルメタクリレート
としては例えばメチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート等である。エチレン系不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては
例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート等があり好まし
くはアルキルメタクリレートであり更に好ましく
はメチルメタクリレートである。 本発明の組成物においてエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル成分は熱可塑性樹脂組成物中の各
成分の分散相溶性の向上に寄与し、本発明の組成
物中の単量体単位としての含有量は０〜60重量％
が適当であり、好ましくは10〜60重量％であり、
また芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)中の単量体単
位としての含有量は80重量％以下であることが好
ましい。 熱可塑性樹脂組成物中のエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル成分の含有量が多すぎると、本発
明の目的である汚れ物質の付着防止及び付着した
汚れ物質の除去等の効果が低下し好ましくない。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できる他の
重合性単量体としてはエチレン系不飽和カルボン
酸化合物、アミド基を有するビニル化合物、Ｎ−
メチロール化合物及びエチレン系不飽和カルボン
酸化合物があげられる。 エチレン系不飽和カルボン酸化合物としてはア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
及びイタコン酸などである。 これらの単量体は単独又は２種以上混合して使
用することができる。その他ジビニルベンゼン等
の多官能性単量体も使用することができる。 重合性体の使用量には特に制限はないが、熱可
塑性樹脂組成物中50重量％以下が好ましく、更に
好ましくは30重量％以下である。 本発明熱可塑樹脂組成物にゴム状重合体を含有
させることにより著しく衝撃強度を改善出来る。
この目的で使用されるゴム状重合体成分として
は、ジエン系ゴム状重合体及び非ジエン系ゴム状
重合体でありジエン系ゴム状重合体としてはポリ
ブタジエン、SBR、NBR、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレンなどでありこれらのゴム状重合体
は乳化重合、溶液重合などによりつくられ、又ス
ズ、リチウム化合物等によりカツプリングされた
ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBR、更に
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体等であり
これらのゴム状重合体は単独又は２種以上を混合
して使用することができる。一方非ジエン系ゴム
状重合体としてはエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、アクリル系ゴム状重合体などが挙げられる。
これらの非ジエン系ゴム状重合体は単独又は２種
以上混合して使用することができる。 又ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重
合体を混合して使用することもできる。 熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量
は剛性と耐衝撃性のバランス上から５〜40重量
％、好ましくは10〜40重量％である。 ゴム状重合体の含有量が40重量％を越えると、
組成物の剛性が低下する。 特に熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体成分
の含有量が５〜40重量％、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルの単量体単位としての含有量が10
〜60重量％であると耐衝撃性強度のすぐれたもの
が得られる。 更に、すぐれた耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物
を得るためには該組成物中のゴム状重合体成分の
含有量が10〜40重量％、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルの単量体単位としての含有量が10〜
60重量％、シアン化ビニル化合物のの単量体単位
としての含有量が５〜30重量％、芳香族ビニル化
合物の単量体単位としての含有量が20〜65重量％
ポリフツ化ビニリデン系樹脂10〜55重量％を含む
組成が良い。 更に熱可塑性樹脂(A)としてゴム状重合体成分の
含有量10〜40重量％、アクリル酸エステルの単量
体単位としての含有量10〜80重量％芳香族ビニル
化合物の単量体単位としての含有量20〜90重量
％、他の共重合可能な化合物の単量体単位として
の含有量０〜35重量％からなる樹脂を用いた場合
は、耐衝撃性及び汚れ防止性に優れ且つ帯電性の
少ない組成物が得られる。本発明の(イ)成分のゴム
状重合体量、単量体の組成割合、(ロ)成分の単量体
の組成割合および(イ)成分と(ロ)成分の配合割合の決
定は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のゴム状重合
体の含有量各単量体単位としての含有量が決めら
れているので、それに合うように適宜決めればよ
い。 本発明の熱可塑性樹脂に使用される(イ)のゴム強
化共重合体は、ゴム状重合体の存在下に、エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステルおよびシアン化ビ
ニル化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体
と芳香族ビニル化合物とを重合して得られる。一
方、(ロ)の（共）重合体は、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルあるいは、それと前記した他の共
重合可能な単量体およびシアン化ビニル等の単量
体から選ばれた少なくとも１種を重合して得られ
る。その重合方法には特に制限はないが、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法塊状重合法及
び溶液重合法により得られる。本発明の(イ)および
(ロ)についてその好ましい例を示すとスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート−アクリロニトリル共重合体、ジ
エン系ゴム−スチレン−メチルメタクリレートグ
ラフト共重合体、ジエン系ゴム−スチレン−メチ
ルメタクリレート−アクリロニトリルグラフト共
重合体、非ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタ
クリレートグラフト共重合体、非ジエン系ゴム−
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニト
リルグラフト共重合体、非ジエン系ゴム−アクリ
ロニトリル−スチレングラフト共重合体、ABS
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。 上記の(イ)あるいは(イ)および(ロ)からなるものを熱
可塑性樹脂(A)とし、更にポリフツ化ビニリデン系
樹脂(B)と混合することにより本発明の熱可塑性樹
脂を得ることができる。 本発明に使用されるポリ弗化ビニリデン系樹脂
(B)とは弗化ビニリデンのホモポリマーのみならず
弗化ビニリデン含有量50モル％以上好ましくは70
モル％以上のコポリマーをも含むものである。又
ポリ弗化ビニリデンとポリメタクリレート等のア
クリル樹脂などポリ弗化ビニリデンを少なくとも
75重量％含有する組成物であつても良い。 熱可塑性樹脂組成物中のフツ化ビニリデン系樹
脂成分は10〜90重量％好ましくは10〜75重量％更
に好ましくは10〜55重量％であり10重量％未満で
あると、汚れ防止効果また汚れがとれやすい性能
が低下し、一方90重量％をこえると、成形加工性
が低下する。 本発明において熱可塑性樹脂とポリ弗化ビニリ
デン系樹脂とからなる組成物の均質な固溶体を作
る為の混合方法としては固体状の各々の物質とそ
れらの軟化点以上の温度で機械的に混合すること
によつて行うことができる。混合温度としては
170〜260℃そして特に210〜250℃の混合温度が好
ましい。ゴムの混練りに普通に使用されているご
とき加熱ロール−間での混練り、又は混合物が同
時に剪断及び圧縮されるような一般的なスクリユ
ータイプ押出機を通して混合物を供給すること、
又はバンバリーミキサー、ニーダー等他の加熱高
剪断混合装置中での混合などのような任意の適当
な機械的混合操作を用いることもできる。 芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)とポリ弗化ビニ
リデン系樹脂(B)とからなる本発明の組成物に於い
てエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含率を
少なくすると真珠光沢を有した成形品を得ること
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
着色剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、化学発
泡剤を適宜添加することも可能である。 また本発明の組成物にはポリエチレンやポリプ
ロピレンのようなポリオレフイン、ポリメチルメ
タクリレートのような（メタ）アクリレート
（共）重合体、合成ゴムや天然ゴム、PVC、酢酸
ビニル（共）重合体、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミドなどの重合体を混合して使用する
ことも可能である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の代表的な用途と
してはほこりのつきにくさ又汚れのとれ易さを利
用した洗面化粧台、台所用品、換気扇、真珠光沢
を有することから化粧品容器、美粧箱、アクセサ
リー、各種プレート等に使用できる。 また近年IC関係のハウジング材としてプラス
チツクが用いられているがこのハウジング材が帯
電しているとIC回路を破壊してしまう為IC関係
ハウジング材用プラスチツクとしてはいかに帯電
量を少くさせるかがポイントとなる。 本発明の組成物、特に実施例にある熱可塑性
樹脂は帯電性が小さい為IC関係ハウジング材と
して好適である。 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 実施例 (‐1) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー40重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト30重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト30重量％とを６インチ径
ロール混練機を使用して温度180℃にて溶融混
練して熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）とした、
このＡ−１をプレス成形機を使用して温度200
℃にて加圧成形し１辺５cm、厚さ１mmの正方形
平板を得た。 この平板について摩擦発生電荷、ASH付着
量、口紅付着量を次の方法により測定評価し
た。 Γ摩擦発生電荷 就化研式ロータリースタチツクテスター
（株式会社興亜商会製摩擦帯電性試験機の登
録商標名）を使用して23℃、50℃の湿度の恒
温恒湿中で綿布と摩擦し一定時間後（２分
后）試料の表面に帯電する電荷を測定する。 尚試料は成形後恒温恒湿室（23℃、50％）
に一昼夜放置した。 Γ口紅付着量 試料の表面に口紅（資生堂フエアネスリツ
プステイツクN477）で直径約20mmφのの円
を画き50℃で24Hr放置後脱脂綿で口紅を拭
きとり染着の状態を評価する。 Γアイゾツト衝撃強度 プレス成形機を使用して温度200℃で加圧
成形して得た厚さ６ｍ／ｍの試料の平板をフ
ライス盤を使用して幅12.7ｍ／ｍ、長さ36.5
ｍ／ｍに切り取りその中央部にノツチカツタ
ーで2.54ｍ／ｍ深さのＶノツチを入れる。 この試験片についてASTMD256に準じて
常温でのアイゾツト衝撃強度を測定評価し
た。 Γ高化式フローテスターによるＱ値の測定法 高化式フローテスター（島津製作所）を用
いノズル1.0mmφ×2.0mm、荷重30Kg／cm2、
200℃で測定した。 (‐2) 乳化重合法によつて得られたスチレン−アク
リロニトリル−メチルメタアクリレート−ポリ
ブタジエン共重合樹脂（組成比はそれぞれ18／
５／59／18重量比）のナチユラルペレツト50重
量％と、おなじく乳化重合法によつて得られた
ABS樹脂（スチレン−アクリロニトリル−ポ
リブタジエンの組成比はそれぞれ45／15／40重
量比）のナチユラルペレツト15重量％とポリ弗
化ビニリデン樹脂（ペンウオルト社製
KYNAR740）のナチユラルペレツト35重量％
の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ａ−２）とし
たこと以外は（−１）と同様の方法条件にて
摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐3) メチルメタクリレートホモポリマー（協和ガ
ス化学社製パラペツトGF−1000）のナチユラ
ルペレツト30重量％と、おなじく乳化重合法に
よつて得られたABS樹脂（スチレン−アクリ
ロニトリル−ポリブタジエンの組成比はそれぞ
れ45／15／40重量比）のパウダー25重量％とポ
リ弗化ビニリデン樹脂（ペンウオルト社製
KYNAR740）のナチユラルペレツト45重量％
の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ａ−３）とし
たこと以外は（−１）と同様の方法条件にし
摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐4) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー55重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト10重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト30重量％とを６インチ径
口ロール混練機を使用して温度180℃にて溶融
混練して熱可塑性樹脂組成物（Ａ−４）とし
た。 このＡ−４をＡ−１と同様の方法にて１辺５
cm、厚さ１mmの正方形平板を得た。この平板に
ついて（−１）と同様の方法条件にて摩擦発
生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐5) バルクサスペンジヨン重合法によつて得られ
たスチレン−アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレン系ゴム共重合樹脂（組成比はそれぞれ
57／21／22重量比）のナチユラルペレツト55重
量％とメチルメタクリレートホモポリマー（協
和ガス化学社製パラペツトGF−1000）のナチ
ユラルペレツト20.0重量％とポリ弗化ビニリデ
ン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）のナ
チユラルペレツト25重量％の混合物を熱可塑性
樹脂組成物（Ａ−５）としたこと以外は（−
１）と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、口紅
付着量を測定した。 比較例 １、２ 実施例１のABS樹脂、メチルメタクリレート
ホモポリマ、ポリ弗化ビニリ樹脂の混合重量比を
40／55／５、20／70／10にかえて熱可塑性樹脂組
成物（Ａ−６）（Ａ−７）としたこと以外は実施
例と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、口紅付
着量を測定評価した。 実施例 (‐1) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー50重量％とポリ弗化ビニリデン樹脂（ペンウ
オルト社製KYNAR740）のナチユラルペレツ
ト50重量％とを６インチ径口ロール混練機を使
用して温度180℃にて溶融混練して熱可塑性樹
脂組成物（Ｂ−１）とした。このＢ−１をプレ
ス成形機を使用して温度200℃にて加圧成形し
１辺５cm、厚さ１ｍ／ｍの正方形平板を得た。
この平板について摩擦発生電荷、口紅付着量を
（−１）と同様の方法により測定評価した。 (‐2) バルクサスペンジヨン重合法によつて得られ
たスチレン−アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレン系ゴム共重合樹脂（組成比はそれぞれ
57／21／22重量比）のナチユラルペレツト70重
量％とポリ弗化ビニリデン樹脂（ペンウオルト
社製KYNAR740）のナチユラルペレツト30重
量％の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ｂ−２）
としたこと以外は（−１）と同様の方法条件
にて摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価し
た。 (‐3) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー35重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト５重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト60重量％の混合物を熱可
塑性樹脂組成物（Ｂ−３）としたこと以外は
（−１）と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、
口紅付着量を測定評価した。 比較例 ３ 実施例の（−１）のABS樹脂、ポリ弗化
ビニリデン樹脂の混合重量比を５／95にかえ熱可
塑性樹脂組成物（Ｂ−４）としたこと以外は実施
例と同様の方法、条件にて摩擦発生電荷、口紅
付着量を測定評価した。以上実施例の−１）〜
−５）、実施例の−１）〜−３）、比較例１〜３
の各測定結果を表−１、−２にまとめて示した。 表−１の実施例に示すように本発明による熱
可塑性樹脂は本発明の目的を十分に達成してい
る。特に実施例に示した熱可塑性樹脂はさらに
真珠光沢も有している。 一方比較例１はポリ弗化ビニリデンの含有％が
低く摩擦発生電荷が高く、汚れ物質の除去効果も
ない。また比較例２はメチルメタクリレート含有
量が60重量％を越えている為摩擦発生電荷が高く
汚れ物質の除去効果がないばかりか衝撃強度も低
い。 比較例３はポリ弗化ビニリデンの含有％が高く
成形加工性が悪く又摩擦発生電荷が高く汚れ物質
が付着しやすく好ましくない。
もとれやすく、しかも良好な機械的及び熱的性
質、耐薬品性を有する新規な熱可塑性樹脂を提供
するものである。 従来より樹脂性洗面化粧台及び換気扇用に供さ
れる芳香族ビニル化合物系樹脂は埃、油、煙、化
粧品等による汚染のされ難さが要求されていた
が、これに対する抜本的な解決手段は見出されて
いなかつた。 本発明者等はこの点に着目し鋭意検討した結果
芳香族ビニル系熱可塑性樹脂にポリ弗化ビニリデ
ン樹脂を配合することにより上記の問題点が解決
されることを見い出しこれに基づいて本発明に到
達した。 即ち本発明は、下記の(イ)あるいは(イ)と(ロ)からな
り、かつエチレン性不飽和カルボン酸エステルの
単量体単位としての含有量が80重量％以下である
芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)10〜90重量％、お
よびポリフツ化ビニリデン系樹脂(B)90〜10重量％
とからなる組成物であり、かつ該組成物中のゴム
状重合体の含有量５〜40重量％、エチレン性不飽
和カルボン酸エステルの単量体単位としての含有
量０〜60重量％、および芳香族ビニル化合物の単
量体単位としての含有量10〜75重量％であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (イ) ゴム状重合体の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体と芳香
族ビニル化合物とを重合して得られるゴム強化
共重合体。 (ロ) エチレン性不飽和カルボン酸エステルあるい
は、それと他の共重合可能な単量体を重合して
得られる（共）重合体に関するものである。 本発明において芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)
は、下記の(イ)あるいは(イ)と(ロ)からなり、かつエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルの単量体単位と
しての含有量が80重量％以下である。 (イ) ゴム状重合体の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体と芳香
族ビニル化合物とを重合して得られるゴム強化
共重合体。 (ロ) エチレン性不飽和カルボン酸エステルあるい
は、それと他の共重合可能な単量体を重合して
得られる（共）重合体。 芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、核ハロゲン置換スチレン等が挙げられ、こ
れらから選ばれる１種以上が使用できる。 本発明の組成物中の芳香族ビニル化合物の単量
体単位としての含有量は10〜75重量％、好ましく
は10〜50重量％である。組成物中の芳香族ビニル
化合物の単量体単位としての含有量が10重量％未
満では成形流動性の良いものが得られ難く、75重
量％をこえると汚染防止効果が得られ難い。 エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物と
しては、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート及びエチレン系不飽和カルボン酸とヒド
ロキシアルキルとのエステルなどがあり、炭素数
４以下のアルキルが好ましい。アルキルアクリレ
ートとしては例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート等である。アルキルメタクリレート
としては例えばメチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート等である。エチレン系不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては
例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート等があり好まし
くはアルキルメタクリレートであり更に好ましく
はメチルメタクリレートである。 本発明の組成物においてエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル成分は熱可塑性樹脂組成物中の各
成分の分散相溶性の向上に寄与し、本発明の組成
物中の単量体単位としての含有量は０〜60重量％
が適当であり、好ましくは10〜60重量％であり、
また芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)中の単量体単
位としての含有量は80重量％以下であることが好
ましい。 熱可塑性樹脂組成物中のエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル成分の含有量が多すぎると、本発
明の目的である汚れ物質の付着防止及び付着した
汚れ物質の除去等の効果が低下し好ましくない。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できる他の
重合性単量体としてはエチレン系不飽和カルボン
酸化合物、アミド基を有するビニル化合物、Ｎ−
メチロール化合物及びエチレン系不飽和カルボン
酸化合物があげられる。 エチレン系不飽和カルボン酸化合物としてはア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
及びイタコン酸などである。 これらの単量体は単独又は２種以上混合して使
用することができる。その他ジビニルベンゼン等
の多官能性単量体も使用することができる。 重合性体の使用量には特に制限はないが、熱可
塑性樹脂組成物中50重量％以下が好ましく、更に
好ましくは30重量％以下である。 本発明熱可塑樹脂組成物にゴム状重合体を含有
させることにより著しく衝撃強度を改善出来る。
この目的で使用されるゴム状重合体成分として
は、ジエン系ゴム状重合体及び非ジエン系ゴム状
重合体でありジエン系ゴム状重合体としてはポリ
ブタジエン、SBR、NBR、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレンなどでありこれらのゴム状重合体
は乳化重合、溶液重合などによりつくられ、又ス
ズ、リチウム化合物等によりカツプリングされた
ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBR、更に
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体等であり
これらのゴム状重合体は単独又は２種以上を混合
して使用することができる。一方非ジエン系ゴム
状重合体としてはエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、アクリル系ゴム状重合体などが挙げられる。
これらの非ジエン系ゴム状重合体は単独又は２種
以上混合して使用することができる。 又ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重
合体を混合して使用することもできる。 熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量
は剛性と耐衝撃性のバランス上から５〜40重量
％、好ましくは10〜40重量％である。 ゴム状重合体の含有量が40重量％を越えると、
組成物の剛性が低下する。 特に熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体成分
の含有量が５〜40重量％、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルの単量体単位としての含有量が10
〜60重量％であると耐衝撃性強度のすぐれたもの
が得られる。 更に、すぐれた耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物
を得るためには該組成物中のゴム状重合体成分の
含有量が10〜40重量％、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルの単量体単位としての含有量が10〜
60重量％、シアン化ビニル化合物のの単量体単位
としての含有量が５〜30重量％、芳香族ビニル化
合物の単量体単位としての含有量が20〜65重量％
ポリフツ化ビニリデン系樹脂10〜55重量％を含む
組成が良い。 更に熱可塑性樹脂(A)としてゴム状重合体成分の
含有量10〜40重量％、アクリル酸エステルの単量
体単位としての含有量10〜80重量％芳香族ビニル
化合物の単量体単位としての含有量20〜90重量
％、他の共重合可能な化合物の単量体単位として
の含有量０〜35重量％からなる樹脂を用いた場合
は、耐衝撃性及び汚れ防止性に優れ且つ帯電性の
少ない組成物が得られる。本発明の(イ)成分のゴム
状重合体量、単量体の組成割合、(ロ)成分の単量体
の組成割合および(イ)成分と(ロ)成分の配合割合の決
定は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のゴム状重合
体の含有量各単量体単位としての含有量が決めら
れているので、それに合うように適宜決めればよ
い。 本発明の熱可塑性樹脂に使用される(イ)のゴム強
化共重合体は、ゴム状重合体の存在下に、エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステルおよびシアン化ビ
ニル化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体
と芳香族ビニル化合物とを重合して得られる。一
方、(ロ)の（共）重合体は、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルあるいは、それと前記した他の共
重合可能な単量体およびシアン化ビニル等の単量
体から選ばれた少なくとも１種を重合して得られ
る。その重合方法には特に制限はないが、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法塊状重合法及
び溶液重合法により得られる。本発明の(イ)および
(ロ)についてその好ましい例を示すとスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート−アクリロニトリル共重合体、ジ
エン系ゴム−スチレン−メチルメタクリレートグ
ラフト共重合体、ジエン系ゴム−スチレン−メチ
ルメタクリレート−アクリロニトリルグラフト共
重合体、非ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタ
クリレートグラフト共重合体、非ジエン系ゴム−
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニト
リルグラフト共重合体、非ジエン系ゴム−アクリ
ロニトリル−スチレングラフト共重合体、ABS
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。 上記の(イ)あるいは(イ)および(ロ)からなるものを熱
可塑性樹脂(A)とし、更にポリフツ化ビニリデン系
樹脂(B)と混合することにより本発明の熱可塑性樹
脂を得ることができる。 本発明に使用されるポリ弗化ビニリデン系樹脂
(B)とは弗化ビニリデンのホモポリマーのみならず
弗化ビニリデン含有量50モル％以上好ましくは70
モル％以上のコポリマーをも含むものである。又
ポリ弗化ビニリデンとポリメタクリレート等のア
クリル樹脂などポリ弗化ビニリデンを少なくとも
75重量％含有する組成物であつても良い。 熱可塑性樹脂組成物中のフツ化ビニリデン系樹
脂成分は10〜90重量％好ましくは10〜75重量％更
に好ましくは10〜55重量％であり10重量％未満で
あると、汚れ防止効果また汚れがとれやすい性能
が低下し、一方90重量％をこえると、成形加工性
が低下する。 本発明において熱可塑性樹脂とポリ弗化ビニリ
デン系樹脂とからなる組成物の均質な固溶体を作
る為の混合方法としては固体状の各々の物質とそ
れらの軟化点以上の温度で機械的に混合すること
によつて行うことができる。混合温度としては
170〜260℃そして特に210〜250℃の混合温度が好
ましい。ゴムの混練りに普通に使用されているご
とき加熱ロール−間での混練り、又は混合物が同
時に剪断及び圧縮されるような一般的なスクリユ
ータイプ押出機を通して混合物を供給すること、
又はバンバリーミキサー、ニーダー等他の加熱高
剪断混合装置中での混合などのような任意の適当
な機械的混合操作を用いることもできる。 芳香族ビニル系熱可塑性樹脂(A)とポリ弗化ビニ
リデン系樹脂(B)とからなる本発明の組成物に於い
てエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含率を
少なくすると真珠光沢を有した成形品を得ること
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
着色剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、化学発
泡剤を適宜添加することも可能である。 また本発明の組成物にはポリエチレンやポリプ
ロピレンのようなポリオレフイン、ポリメチルメ
タクリレートのような（メタ）アクリレート
（共）重合体、合成ゴムや天然ゴム、PVC、酢酸
ビニル（共）重合体、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミドなどの重合体を混合して使用する
ことも可能である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の代表的な用途と
してはほこりのつきにくさ又汚れのとれ易さを利
用した洗面化粧台、台所用品、換気扇、真珠光沢
を有することから化粧品容器、美粧箱、アクセサ
リー、各種プレート等に使用できる。 また近年IC関係のハウジング材としてプラス
チツクが用いられているがこのハウジング材が帯
電しているとIC回路を破壊してしまう為IC関係
ハウジング材用プラスチツクとしてはいかに帯電
量を少くさせるかがポイントとなる。 本発明の組成物、特に実施例にある熱可塑性
樹脂は帯電性が小さい為IC関係ハウジング材と
して好適である。 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。 実施例 (‐1) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー40重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト30重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト30重量％とを６インチ径
ロール混練機を使用して温度180℃にて溶融混
練して熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）とした、
このＡ−１をプレス成形機を使用して温度200
℃にて加圧成形し１辺５cm、厚さ１mmの正方形
平板を得た。 この平板について摩擦発生電荷、ASH付着
量、口紅付着量を次の方法により測定評価し
た。 Γ摩擦発生電荷 就化研式ロータリースタチツクテスター
（株式会社興亜商会製摩擦帯電性試験機の登
録商標名）を使用して23℃、50℃の湿度の恒
温恒湿中で綿布と摩擦し一定時間後（２分
后）試料の表面に帯電する電荷を測定する。 尚試料は成形後恒温恒湿室（23℃、50％）
に一昼夜放置した。 Γ口紅付着量 試料の表面に口紅（資生堂フエアネスリツ
プステイツクN477）で直径約20mmφのの円
を画き50℃で24Hr放置後脱脂綿で口紅を拭
きとり染着の状態を評価する。 Γアイゾツト衝撃強度 プレス成形機を使用して温度200℃で加圧
成形して得た厚さ６ｍ／ｍの試料の平板をフ
ライス盤を使用して幅12.7ｍ／ｍ、長さ36.5
ｍ／ｍに切り取りその中央部にノツチカツタ
ーで2.54ｍ／ｍ深さのＶノツチを入れる。 この試験片についてASTMD256に準じて
常温でのアイゾツト衝撃強度を測定評価し
た。 Γ高化式フローテスターによるＱ値の測定法 高化式フローテスター（島津製作所）を用
いノズル1.0mmφ×2.0mm、荷重30Kg／cm2、
200℃で測定した。 (‐2) 乳化重合法によつて得られたスチレン−アク
リロニトリル−メチルメタアクリレート−ポリ
ブタジエン共重合樹脂（組成比はそれぞれ18／
５／59／18重量比）のナチユラルペレツト50重
量％と、おなじく乳化重合法によつて得られた
ABS樹脂（スチレン−アクリロニトリル−ポ
リブタジエンの組成比はそれぞれ45／15／40重
量比）のナチユラルペレツト15重量％とポリ弗
化ビニリデン樹脂（ペンウオルト社製
KYNAR740）のナチユラルペレツト35重量％
の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ａ−２）とし
たこと以外は（−１）と同様の方法条件にて
摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐3) メチルメタクリレートホモポリマー（協和ガ
ス化学社製パラペツトGF−1000）のナチユラ
ルペレツト30重量％と、おなじく乳化重合法に
よつて得られたABS樹脂（スチレン−アクリ
ロニトリル−ポリブタジエンの組成比はそれぞ
れ45／15／40重量比）のパウダー25重量％とポ
リ弗化ビニリデン樹脂（ペンウオルト社製
KYNAR740）のナチユラルペレツト45重量％
の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ａ−３）とし
たこと以外は（−１）と同様の方法条件にし
摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐4) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー55重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト10重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト30重量％とを６インチ径
口ロール混練機を使用して温度180℃にて溶融
混練して熱可塑性樹脂組成物（Ａ−４）とし
た。 このＡ−４をＡ−１と同様の方法にて１辺５
cm、厚さ１mmの正方形平板を得た。この平板に
ついて（−１）と同様の方法条件にて摩擦発
生電荷、口紅付着量を測定評価した。 (‐5) バルクサスペンジヨン重合法によつて得られ
たスチレン−アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレン系ゴム共重合樹脂（組成比はそれぞれ
57／21／22重量比）のナチユラルペレツト55重
量％とメチルメタクリレートホモポリマー（協
和ガス化学社製パラペツトGF−1000）のナチ
ユラルペレツト20.0重量％とポリ弗化ビニリデ
ン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）のナ
チユラルペレツト25重量％の混合物を熱可塑性
樹脂組成物（Ａ−５）としたこと以外は（−
１）と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、口紅
付着量を測定した。 比較例 １、２ 実施例１のABS樹脂、メチルメタクリレート
ホモポリマ、ポリ弗化ビニリ樹脂の混合重量比を
40／55／５、20／70／10にかえて熱可塑性樹脂組
成物（Ａ−６）（Ａ−７）としたこと以外は実施
例と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、口紅付
着量を測定評価した。 実施例 (‐1) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー50重量％とポリ弗化ビニリデン樹脂（ペンウ
オルト社製KYNAR740）のナチユラルペレツ
ト50重量％とを６インチ径口ロール混練機を使
用して温度180℃にて溶融混練して熱可塑性樹
脂組成物（Ｂ−１）とした。このＢ−１をプレ
ス成形機を使用して温度200℃にて加圧成形し
１辺５cm、厚さ１ｍ／ｍの正方形平板を得た。
この平板について摩擦発生電荷、口紅付着量を
（−１）と同様の方法により測定評価した。 (‐2) バルクサスペンジヨン重合法によつて得られ
たスチレン−アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレン系ゴム共重合樹脂（組成比はそれぞれ
57／21／22重量比）のナチユラルペレツト70重
量％とポリ弗化ビニリデン樹脂（ペンウオルト
社製KYNAR740）のナチユラルペレツト30重
量％の混合物を熱可塑性樹脂組成物（Ｂ−２）
としたこと以外は（−１）と同様の方法条件
にて摩擦発生電荷、口紅付着量を測定評価し
た。 (‐3) 乳化重合法によつて得られたABS樹脂（ス
チレン−アクリロニトリル−ポリブタジエンの
組成比はそれぞれ45／15／40重量比）のパウダ
ー35重量％とメチルメタクリレートホモポリマ
ー（協和ガス化学社製パラペツトGF−1000）
のナチユラルペレツト５重量％とポリ弗化ビニ
リデン樹脂（ペンウオルト社製KYNAR740）
のナチユラルペレツト60重量％の混合物を熱可
塑性樹脂組成物（Ｂ−３）としたこと以外は
（−１）と同様の方法条件にて摩擦発生電荷、
口紅付着量を測定評価した。 比較例 ３ 実施例の（−１）のABS樹脂、ポリ弗化
ビニリデン樹脂の混合重量比を５／95にかえ熱可
塑性樹脂組成物（Ｂ−４）としたこと以外は実施
例と同様の方法、条件にて摩擦発生電荷、口紅
付着量を測定評価した。以上実施例の−１）〜
−５）、実施例の−１）〜−３）、比較例１〜３
の各測定結果を表−１、−２にまとめて示した。 表−１の実施例に示すように本発明による熱
可塑性樹脂は本発明の目的を十分に達成してい
る。特に実施例に示した熱可塑性樹脂はさらに
真珠光沢も有している。 一方比較例１はポリ弗化ビニリデンの含有％が
低く摩擦発生電荷が高く、汚れ物質の除去効果も
ない。また比較例２はメチルメタクリレート含有
量が60重量％を越えている為摩擦発生電荷が高く
汚れ物質の除去効果がないばかりか衝撃強度も低
い。 比較例３はポリ弗化ビニリデンの含有％が高く
成形加工性が悪く又摩擦発生電荷が高く汚れ物質
が付着しやすく好ましくない。
【表】
【表】
※ 口紅付着の判定
完全に拭きとれ染着しない ○印〓
〓で判定
描いた円そのまま染着跡が残る ×印〓
完全に拭きとれ染着しない ○印〓
〓で判定
描いた円そのまま染着跡が残る ×印〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の(イ)あるいは(イ)と(ロ)からなり、かつエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルの単量体単位と
しての含有量が80重量％以下である芳香族ビニル
系熱可塑性樹脂(A)10〜90重量％、およびポリフツ
化ビニリデン系樹脂(B)90〜10重量％とからなる組
成物であり、かつ該組成物中のゴム状重合体の含
有量５〜40重量％、エチレン性不飽和カルボン酸
エステルの単量体単位としての含有量０〜60重量
％、および芳香族ビニル化合物の単量体単位とし
ての含有量10〜75重量％であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。 (イ) ゴム状重合体の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよびシアン化ビニル化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体と芳香
族ビニル化合物とを重合して得られるゴム強化
共重合体。 (ロ) エチレン性不飽和カルボン酸エステルあるい
は、それと他の共重合可能な単量体を重合して
得られる（共）重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13626383A JPS6028443A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13626383A JPS6028443A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028443A JPS6028443A (ja) | 1985-02-13 |
| JPH0312581B2 true JPH0312581B2 (ja) | 1991-02-20 |
Family
ID=15171095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13626383A Granted JPS6028443A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028443A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2592655B1 (fr) * | 1986-01-07 | 1988-07-29 | Atochem | Composite a base de polyfluorure de vinylidene a tenue amelioree au contact des hydrocarbures - application a la fabrication de tube pour l'industrie petroliere. |
| FR2620127A1 (fr) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Charbonnages Ste Chimique | Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle |
| JPH0733939A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Central Glass Co Ltd | フッ化ビニリデン樹脂組成物 |
| US5962587A (en) * | 1997-10-23 | 1999-10-05 | General Electric Company | High modulus thermoplastic resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5238585B2 (ja) * | 1973-12-26 | 1977-09-29 | ||
| JPS53146752A (en) * | 1977-05-27 | 1978-12-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polymer composition |
-
1983
- 1983-07-26 JP JP13626383A patent/JPS6028443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6028443A (ja) | 1985-02-13 |
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