JPH03126612A - ケイ素含有溶液および被膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケイ素含有溶液および被膜形成用塗布液に関
する。

特に、半導体、液晶表示素子等の絶縁、表面保護、表面
の凹凸の均−化等、並びにシリコン、ガラス、セラミッ
クス、金属等の固体表面の保護等を目的とした被膜を形
成するに際して好適に用いられる。

［従来の技術］ シリカ系被膜を形成する手段として、アルコキシシラン
の加水分解・縮合生成物を基板に塗布し、これを焼成す
る方法は旧くから知られている。また、この方法におい
ては、種々の酸性あるいは塩基性触媒等が触媒として用
いられることも知られている。

特・に、イオン交換樹脂は、他の可溶性触媒が反応中あ
るいは反応後に除去するのが困難であるといった問題点
を有するのに対し、固体触媒であるため、適当な時期に
濾過あるいはデカンテーションなどによって容易に除去
することができ、ポリマーの望みの縮合段階での反応停
止が可能であるといった利点を有する。特公昭６３−４
３４６８号においては、アルコキシシランに直接水を添
加することにより加水分解し、触媒としてＨ型強酸性陽
イオン交換樹脂触媒を用いる方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる従来技術においては、塗布液の加
水分解・綜合反応が、室温で経時的に進行し、ゲル化す
るといった問題を有し、特に、特公昭６３−４３４６８
号を含めて、触媒を用いた系では、その進行が著しく、
加水分解・縮合反応を途中で停止することは不可能であ
った。

本発明は、かかる従来の技術の欠点を解消しようとする
ものであり、ゲル化が抑制あるいは防止されたケイ素含
有溶液および被膜形成用塗布液を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を遠戚するために、下記の構成を有
する。

「（１）アルコキシシランを、触媒の存在下、加水分解
および／または縮合することにより得られるケイ素含有
溶液において、該触媒として、含水Ｈ型陽イオン交換樹
脂を用いることを特徴とするケイ素含有溶液。

■　アルコキシシランを、触媒の存在下、加水分解およ
び／または縮合することにより得られる被膜形成用塗布
液において、該触媒として、含水Ｈ型陽イ□オン交換樹
脂を用いることを特徴とする被膜形成用塗布液。」 すなわち、本発明においては、Ｈ型陽イオン交換樹脂と
して、含水のものを用いる点が主な特徴であり、イオン
交換樹脂中に含まれた水分によって加水分解および／ま
たは縮合反応を促進させるために、溶液のゲル化が抑制
されご保存安定性、塗布性ともに優れたケイ素含有溶液
および被膜形成用塗布液を得ることができるのである。

一般にＨ型陽イオン交換樹脂とは、酸性水酸基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基などの陽イオン交換能のある解
離基を有する水素交換型のイオン交換樹脂を指し、本発
明においては、従来公知のものを含めて特に制限される
ことなく用いることができる。具体的にはオルガノ（株
）製“アンバーリスト”アンバーライト”等が挙げられ
る。

本発明の含水Ｈ型陽イオン交換樹脂としては、水を含ん
だものであればよいが、含水Ｈ型陽イオン交換樹脂中、
１０重量％以上、さらには、５０重量％以上、８０重量
％以下程度の割合で含有されることが好ましい。

この含水Ｈ型陽イオン交換樹脂の使用量は、特に制限さ
れるものではないが、本発明の効果を充分に発揮するた
めに、アルコキシシランに対する重量比で０．２以上、
また、経済性などの点から、３．０以下の割合で用いら
れることが好ましい。

本発明において用いられるアルコキシシランは次の一般
式（Ｉ）で表され、ｌあるいはｍがそれぞれ２以上であ
る場合、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ同種であっても異種であ
ってもよく、また、Ｒ１とＲ２とが同種であっても異種
であってもよい。

Ｒ１，、。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数が１〜６であるアルキル
基、アリール基およびアルコキシアルキル基から選ばれ
る置換基を示す。ｌは１〜４の整数を、ｍ、ｎはそれぞ
れ０〜３の整−数を示し、かつ、Ａ’十ｍ＋ｎ≦４を満
たす。） 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、
ジメトキシジェトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリエトキシシラン、テトラ（メトキシエト
キシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、ジ
メチルジ（メトキシエトキシ）シラン等を挙げることが
できる。これ４アルコキシシランは単独で珀いても良い
し、また、２種以上を混合して用いても良い。

本発明においては、加水分解および／または縮合反応は
、無溶媒でも良いが、通常、溶媒中で行われる。溶媒と
しては、有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルキルアル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の
アルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を用いることが
できる。これら溶媒は単独で用いても良いし、また、２
種以上を混合して用いても良い。

アルコキシシラン中、あるいは、溶媒を用いた場合には
アルコキシシランおよび溶媒中には、全く水を添加しな
いことが好ましいが、アルコキシシラン１モルに対して
２モル未満であれば、添加しても差し支えない。

また、溶媒の量も任意に選択可能であるが、通常アルコ
キシシランに対する重量比で０．５以上、２．０以下の
範囲で用いるのが好ましい。

本発明のケイ素含有溶液は、アルコキシシランに、場合
によっては、前記溶媒中に溶解したアルコキシシランに
、水を含有したＨ型陽イオン交換樹脂を添加し、希望の
段階までアルコキシシランが加水分解および／または縮
合するまで反応させた後、Ｈ型陽イオン交換樹脂を除去
することにより容易に得られる。

反応温度は、常温から反応系の沸点の範囲で通常選択さ
れるが、沸点以上の温度で加圧状態で反応することもも
ちろん差し支えない。

反応の様態は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。反
応後必要に応じて、溶媒を追加して粘度を調節すること
、さらにヒドロキシプロピルセルロース、グリセリン等
を粘度調節剤として添加することも可能である。また、
Ｐ２Ｏ６、Ｐ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３、Ｂ（ＯＣＦ１３
ｈ、Ｚｎ　（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｔｉ　（ＯＣＯＣＨ３
）ｚ等のガラス形成剤を、さらにドーパントとして、Ｐ
、Ｂ。

Ｓ　ｂ　Ｎ　Ａ　Ｓ　Ｎ　Ｚ　ｎ　％　Ａ　ｕ　％　Ｐ
　ｔ　％　Ｃａ　％　Ｓ　ｎ等のアルコキシ化合物、キ
レート化合物等の溶媒可溶の不純物を必要に応じて加え
ることも本発明において可能である。

本発明ケイ素含有溶液は、被膜形成用塗布液として、さ
らには、ガラスファイバー形成用溶液、バルクガラス形
成用溶液などとして特に有用に用いることができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ テトラメトキシシラン３４ｇ１メチルトリメトキシシラ
ン２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６
２ｇに溶解させた。これに、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹
脂（オルガノ（株）製、“アンバーリスト”１５ＷＥＴ
、水分率５２．５重量％）３３ｇを加え、よくかきまぜ
た。静置２日後、デカンテーションにより触媒を除去し
、さらにこれを０．２μｍのフィルターで濾過した。

得られた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピン
コーターを用いて１０００回転、３０秒の条件でコート
し、空気中で１２０℃で６０分、さらに４００℃で３０
分焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．００μｍであった。

また、この溶液は室温で３ケ月放置してもゲル化しなか
った。

比較例１ テトラメトキシシラン３４ｇ１メチルトリメトキシシラ
ン２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６
２ｇに溶解させた。これに、水１７ｇを添加し、さらに
１１０℃で２４時間乾燥したＨ型強酸性陽イオン交換樹
脂（オルガノ（株）製、“アンバーリスト″１５ＷＥＴ
）１６ｇを加え、よくかきまぜた。静置２日後、デカン
テーションにより触媒を除去し、さらにこれを０．２μ
ｍのフィルターで濾過した。

しかし、この溶液は室温で１０日放置するとゲル化した
。

実施例２ テトラメトキシシラン５７ｇ１メチルトリメトキシシラ
ン６４ｇ１ジメチルジメトキシシラン１１ｇをイソプロ
パツール１１３　ｇ、メタノール３４ｇに溶解させた。

これに、Ｈ型強酸性陽イオン０ 交換樹脂（オルガノ（株）製、“アンバーライト”ＭＣ
ｌ−３４、水分率７３．５重量％）１０３ｇを加え、よ
くかきまぜた。静置７日後、デカンテーションにより触
媒を除去し、さらにこれを０゜２μｍのフィルターで濾
過した。

得られた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピン
コーターを用いて１０００回転、３０秒の条件でコート
し、空気中で１２０℃で６０分、さらに４００℃で３０
分焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．３５μｍであった。

また、この溶液は室温で３ケ月放置してもゲル化しなか
った。

比較例２ テトラメトキシシラン５７ｇ１メチルトリメトキシシラ
ン６４ｇ１ジメチルジメトキシシラン１１ｇをイソプロ
パツール１１３ｇ、メタノール３４ｇに溶解させた。こ
れに、水７３ｇを添加し、さらにリン酸２ｇを加え、よ
くかきまぜた。

１ 静置７日後、得られた溶液を塗布液としてシリコンウェ
ハ上にスピンコーターを用いて１０００回転、３０秒の
条件でコートし空気中で１２０℃で６０分、さらに４０
０℃で３０分焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．４０μｍであった。

しかし、この溶液は経時的に粘度が上昇し、室温で５０
日放置するとゲル化した。

実施例３ テトラエトキシシラン５８ｇ１メチルトリエトキシシラ
ン４１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７
６ｇに溶解させた。これに、Ｈ型弱酸性陽イオン交換樹
脂（オルガノ（株）製、“アンバーライト”　ＩＲＣ−
５０、水分率４６゜４重量％）７３ｇを加え、よくかき
まぜた。静置２日後、デカンテーションにより触媒を除
去し、さらにこれを０．２μｍのフィルターで濾過した
。

得られた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピン
コーターを用いて１０００回転、３０秒の２ 条件でコートし、空気中で１２０℃で６０分、さらに４
００℃で３０分焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．０５μｍであった。

また、この溶液は室温で３ケ月放置してもゲル化しなか
った。

実施例４ テトラプロポキシシラン４３ｇ１ジメチルジエトキシシ
ラン３５ｇをポリエチレングリコール７０ｇに溶解させ
た。これに、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（
株）製、“アンバーライト”ＭＣＨ−１３−１６、水分
率６５．８重量％）■００ｇを加え、よくかきまぜた。

静置７日後、デカンテーションにより触媒を除去し、さ
らにこれを０．２μｍのフィルターで濾過した。

得られた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピン
コーターを用いて１０００回転、３０秒の条件でコート
し、空気中で１２０℃で６０分、さらに４００℃で３０
分焼成してシリカ被膜を形３ 成した。

顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．２０μｍであった。

また、この溶液は室温で３ケ月放置してもゲル化しなか
った。

実施例５ テトラメトキシシラン１２ｇ１メチルトリメトキシシラ
ン１４ｇ１ジメチルジメトキシシラン２ｇを混合した。

これに、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）
製、′アンバーライト”　■Ｒ−１１８（Ｈ）、水分率
６４．４重量％）６ｇを加え、よくかきまぜた。静置３
日後、デカンテーションにより触媒を除去し、さらにこ
れを０゜２μｍのフィルターで濾過した。

得られた溶液にプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルを加えて希釈（希釈濃度＝５０重量％）したものを塗
布液としてシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて
１０００回転、３０秒の条件でコートし、空気中で１２
０℃で６０分、さらに４００℃で３０分焼成してシリカ
被膜を形成した。

４ 顕微鏡観察の結果、この膜には割れは認められず、膜厚
は１．００μｍであった。

また、この溶液は室温で３ケ月放置してもゲル化しなか
った。

［発明の効果］ 本発明によって、ゲル化が抑制され、保存安定性に優れ
たケイ素含有溶液および被膜形成用塗布液を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルコキシシランを、触媒の存在下、加水分解お
   よび／または縮合することにより得られるケイ素含有溶
   液において、該触媒として、含水Ｈ型陽イオン交換樹脂
   を用いることを特徴とするケイ素含有溶液。
2. （２）アルコキシシランを、触媒の存在下、加水分解お
   よび／または縮合することにより得られる被膜形成用塗
   布液において、該触媒として、含水Ｈ型陽イオン交換樹
   脂を用いることを特徴とする被膜形成用塗布液。