JPS59169911A - 高純度微粉窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度易焼結性窒化ケイ素微粉の製法、さら
に詳１〜〈は高温構造材に用いる窒化ケイ素成型物の原
料に用いる窒化ケイ素微粉の製造方法に関する。一般的
にセラミックスは金属に代替することができる高温材料
として各種分野−において使用されはじめている。これ
らの中で、特に窒化ケイ素は、高強度、高耐熱衝撃性等
の優れた特性を有するので期待の大きい材料の１つであ
る。

窒化ケイ素成形物の製法としては、反応解結・ホットプ
レス、雰囲気加圧焼結、常圧焼結、ＯＶＤ鰺の方法があ
るが、その成形物の物性、コスト、形状や寸法の制限等
の問題から、常圧焼結あるいは雰囲気加圧焼結による成
形物に期待が寄せられている。

しかしながら、窒化ケイ素は離焼結物質であり焼結技術
は極めて難しく、添加剤の選択、加熱条件等と並んで、
焼結に適した原料を選定し使用す墨ことが優れた窒化ケ
イ素成形物製造の重要なポイントであり、特に常圧焼結
、雰囲気加圧焼結接値においてはこの傾向が著しい。

ところで易焼結性の♀化ケイ素微粉は等軸に近い形状で
、嵩が小さく、また二次凝集がなく、しかも不純物を適
量に含有するものであるとされている。また一般的に不
純物を含むことは、焼結成形物の物性特に高温における
物性に悪影響を及ぼすことが知られている。従って、充
分に高純度な微粉で等軸形状の、嵩が小さく二次凝集の
ない窒化ケイ素が成形物原料として好ましいものである
。

従来成形物の原料として用いられる窒化ケイ素微粉の製
法はいろいろ知られているが、例えば（１）金属Ｓｉｉ
直接窒化し窒化ケイ素塊又は粗粒を得、これを微粉砕し
、精製する方法。

（２）ハロゲン化ケイ素、特に四塩化ケイ素をＮ）ｔ　
　又ＬｔＮ、Ｔ（２と反応させて直接に窒化ケイ素を得
るか、若しくは、これらの反応生成物を更に非酸化性雰
囲気下で加熱処理する方法。

（８）　　シランをアンモニアと気相で反応させ、必要
１に応じて加熱処理する方法。

（４〉　　高純度シリカ質物質と炭素との混合物？ＮＨ
８，Ｎ２等の雰囲気下、加熱する方法。

があげられる。（１）の方法による窒化ケイ素は一般に
、Ｆｅ、　ｋｌ、　Ｇａ等の金属不純物を多量に含み・
１この種の窒化ケイ素粉を使用した成形物の物性、特に
熱間強度が著しく小さくなる。この方法に用いる原料金
属Ｓ１は高純度で安価なものが得難く、通常、Ａ／！、
　Ｆｅ、　Ｏａ等を含んでおり、これらの不純物は窒化
工程を経ると生成する窒化ケイ素の結晶構造中に固溶し
易く、粉砕後の精製によっても除き難いという欠点があ
る。

金属Ｓ１には、半導体製造用に供される超高純度なもの
もあるが、この様なＳｌは極めて高価であり窒化ケイ素
の原料として不適当であるばかりでなく、窒化工程へ供
するためには、粉砕等の前処理が必要であり、結局は高
純度をその１＼維持して窒化を行うことができず、不純
物の少ない窒化ケイ素を得る事はできない。

（２）の方法は気相法、イミド法として、高純度な・窒
化ケイ素を得る方法として知られる。しかし、この方法
による窒化ケイ素微粉は針状結晶を多量に含み、嵩が大
きく、成形物を製造する際の成形、性、焼結性が劣る。

この方法によっても針状結晶を含まないものも条件によ
っては得られるが、これは結晶状態が不安定な非晶質で
あり、塩素、酸素を不純物として多量に含み、焼結原料
として好ましいものではない。

−，，，（８）の方法では、レーザーを用い反応させ粒
径、嚇状、純度などの特性に優れた窒化ケイ素１件た例
も報告されているが、その焼結特性についてＧｔ・ｊ ・明らかでなく、更に原料とカるシランｉｔ高価であり
実用的ではない。

（４）の方法は、金属不純物が比較的少なく好ましいが
、生成窒化ケイ素中の酸素、炭素７５（多く、必ずしも
満足出来る程に高純度な窒化ケイ素カニ得られない。

本発明者は以上のような現状力〉ら高純度で粉末度の高
い微粉窒化ケイ素の製造方法（こついているいろ研究を
行った結果本発明を完成したものでおする。

本発明は上記のような諸欠点を解決することケ目的とす
るものであって、針状結晶を多量に含有する窒化ケイ素
を機械的手段で微粉砕し次いでとれを精製することにエ
リ高純度で粉末度力（高く、易焼結性の窒化ケイ素の製
法を提供しようとするものである。

す々わち、本発明は（１）ノ・ロゲンイヒケイ素とアン
モニア及び／又は窒素と水素との混合ガスとを反応させ
ＳｌとＮとを含有する非晶質物質を生成させる第１工程
、（２）前記第１工程でイ葬られた物質を非酸化雰囲気
下前記第１工程の反応温度以上の温一度で処理し針状結
晶を多量に含有する９（ヒケイ素蕃生成させる第２工程
、（３）前記ｉｚ工程で生成させた物質を機械的手段に
より粉砕する第８工程、（４）前記第８工程で得られた
窒化ケイ素微粉をノ・ロゲン化水素及び／又は／・ロゲ
ンイヒ水素酸で処理する第４工程の各工程を結合してな
る高純度微粉窒化ケイ素の製造方法である。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明の第１工程ではノーロゲン化ケイ素とアンモニア
及び又は窒素と水素との混合ガスとの反応に工りｓｉ、
Ｎ含有物質を製造する。反応Ｇま、各物質を気体状態で
反応させる気相法によって行えるが、反応器を適当に冷
却し反応物質の１以上を液化し液同志あるいは液中に他
のガスを吹込んで反応する液相法あるいは適当な溶媒中
に反応物質の１以上を分散あるいは溶解させて反応させ
る液相法によっても良い。ハロゲン化ケイ素としてはＳ
ｉＸ、〜ｎＹｎ、５ｉｔ（Ｘ８〜ｎＹ、　、　５ｉＨ２
ＸＹ、　５ｉＨ８Ｘがあげられる。（但しＸ、ＹはＣ１
，’　Ｂｒ、　Ｉ、　Ｆのいずれかであり、ｎは０〜４
である。） これらの中で価格、入手や取扱い易さを考えるとＳ　１
０　／？　４が最も適当である。反応温度は気相法の場
合常温〜１５００℃程度を選択されるが、特に７００〜
１８００℃が好ましい。液相法の場合は、ｆｆ１Ｊ用す
る液相の種類により異なるが、温度は一１００〜２００
℃程度が適当である。

本発明の第２工程では、第１工程で得られた、Ｓｉ、Ｎ
′！ａ−含む非晶質の生成物を、非酸化雰囲気下で第１
工程での反応温度以上に加熱し、結晶質窒化ケイ素を得
るものである。この工程の加熱雰囲気は、第１工程で得
られた生成物が極めて酸化・変質し易いことから、非酸
化性が必要不可欠であり、Ｎ　　ＨＡｒ　、Ｈｅ　、Ｎ
Ｈａ　、　ＯＨ４などの一般的２、　２゜ な非酸化性ガスが利用出来るが、Ｎ、Ｈ，ＮＨ８の単独
又は混合ガスが特に好ましい。又、真空雰囲気での加熱
も可能である。加熱温度は、第１工程の反応温度より高
くする必要があり、温度１０００〜１７００℃が適当で
あり、１４００〜１６００℃が特に好ましい。温度１４
００℃未満では、得られる窒化ケイ素の結晶化が不充分
であり、また１６００℃をこえると製品の分解によるロ
スが増し、得られる製品の品質面でも好寸しくない。第
２工程での加熱は、第１工程での生成物である粉状のも
のｔそのま５適当な器に入れ加熱しても良ρが、粉状物
をプレス等で嵩を小さくしあるいは造粒して嵩ｋ　ｊト
さくして加熱することも、加熱炉の容積効率やハンドリ
ングの面で有利であシ、実施可能である。加熱炉の形式
は、一般のタンク式不純物が少なく、結晶相特にα相窒
化ケイ素の含有量は５０％以上であるが、多量の針状晶
を含み嵩が太きいものであり、前述の様にそのま＼では
焼結用原料として利用するには好ましくない。

本発明の第８工程では、第２工程で得られた５ｉ８Ｎ、
粉を機械的手段により粉砕し、微粉化する。

この工程における機械的手段による粉砕は、通常用いら
れる公知の微粉砕機を用いることができるが、その粉体
に接する主要部は普通鋼からなるものが好ましい。これ
は超硬合金やステンレス鋼の場合には、粉砕時に混入さ
れる不純物が後記の精製の際に除去し難いこと、又アル
ミナ、９化ケイ素、合成樹脂等の材料からなる粉砕機で
は粉砕効率が劣るのに加えて混入不純物が除去し難いか
らである。粉砕機の型式についても各種形式のものが利
用出来るが、粉砕効率、操作性から、ボールミルによる
のが最も好せしい。粉砕は乾式、湿−３１、Ｎ、微粉に
Ｃが残存し易く好ましくない。その粉砕の程度としては
比表面積で１０空的以上好さらに好寸しくは０．５μ以
下とする。

次に第４工程においては、第８工程で微粉砕したものを
ハロゲン化水素及び／又は／・ロゲン化水素酸で処理す
る。このようにすると粉砕時において混入される鉄など
の不純物及び表面酸化による酸素が除去される。

本発明において、ノ・ロゲン化水素及びノ・ロゲン化水
素酸とはそれぞれフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素及びこれらの酸の水溶液であるが、これらの中
′フッ化水素、フッ化水素酸、塩化水素及び塩酸が入手
、取扱の点から奸才しいものである。

ハロゲン化水素とノ・ロゲン化水素酸とは、前者。

は気体であシ、後者は液体であることから、第８工程の
粉砕を乾式粉砕とする場合はノ・ロゲン化水素、また湿
式粉砕とする場合はハロゲン化水素酸を用いることが工
程上好捷しいが、必ずしもとれ不純物が除去されると共
に不純物である酸素が１．５９１．以下、Ａ／がｌｏｏ
ｐｐｍ以下、ｃａが１ｏｐｐ。

以下、Ｆｅが１５０　ｐｐｍ以下のものが得られる。

以上説明したように本発明は （１）ハロゲン化ケイ素とアンモニア及び／又は窒素と
水素との混合ガスとを反応させｓｌとＮと全含有する非
晶質物質を生成させる第１工程、（２）前記第１工程で
得られた物質を非酸化雰囲気下框１工程の反応温度以上
の温度で処理し針状結晶を多量に含有する窒化ケイ素ケ
生成させる第２工程、（８）前記第２工程で生成させた
物質を機械的手段にょシ粉砕する第８工程、（４）前記
第８工程で得られた窒化ケイ素微粉娶ハロゲン化水素及
び／又はハロゲン化水素酸で処理する第４工程の各工程
を結合してなる高純度微粉窒化ケイ素の製造方法であっ
て、本発明によれば不純物の少ない高純度窒化ケイ素微
粉が得られ成形物製造原料として好適である。

以下実施例をあげてさらに本発明を具体的に説明する。

得た、 次にこの非晶質化合物ｔ　ＮＨ８流通の雰囲気炉中で温
度１５００℃、８時間加熱し、高純度Ｓｉ　Ｎ　　４ を得た。

これｔ　ＳＥＭによ、！１ｌ１２００ｏ倍に拡大して観
察したところ第１図に示すように太さ１〜２μ、長さ２
０〜１００μの針状粒子が大部分であった。

こノ５Ｌ８Ｎ、粉２００　？　’ｉｉ　６　ｌ！ノ鉄、
Ｍホールミ／ｌ／中でイオン交換法に裏る純水の存在下
２４０時間粉砕した。

粉砕物を濾過した後これに８５係濃塩酸９００１に加え
温度９０℃で１時間加熱し不純物と反応させ、濾過分離
シ１、純水にて洗浄後乾燥して微粉５ｉ８Ｎ、を得た。

この微粉５ｉ８Ｎ、の物性測定、化学分析、ＳＥＭに工
り１００００倍に拡大し観察を行った。その結果を表に
示す。またそのＳＥＭ写真を第２図に示す。

この微粉ＳｉＮ　　にＡＩ！２０８２％、Ｙ２Ｏ８６％
ぐ添　４ 前混合し、ｆ３４０　ｋｙ７ｃｍ　　ｌ　７００　Ｔｌ
：　、　８０分間ホットプレスしたところ、理論密度の
９８．８４の嵩密度を有する成形体を得た。この成形体
の温度１２００ｔおける曲げ強度に測定したところ、８
２　ｋｇ／ｒｎｍ２二であった。

比較例　１ ハロゲン化ケイ素を原料とすると名われる市販の高純度
５ｉ８Ｎ、　ｋ用いて実施例１と同様の測定、観察ケ行
った。その５０００倍のＳＥＩ写真を第８図に示す。こ
の５ｉ８Ｎ、粉を実施例１と同様の条件でホットプレス
したが、嵩密度が理論値の６８係寸でしか収縮しなかっ
た。この成形体の温度１２００℃における曲げ強度は９
４　ｋｇ／ｍｍであった。

比較例　２ 金属ケイ素窒化法による市販の微粉Ｓｉ、Ｎ４に人手し
、実施例１と・同様に行った。そ□の１００００倍のＳ
ＥＭ写真を第４図に示す。

この５ｘ８Ｎ、　ｆ実施例１と同様の条件でホットプレ
スしたところ、理論密度の９８．８％の嵩密度の成形体
ヲ得た。成形体の１２００℃での曲げ強度は４？にり／
ｌノ川用であった。

実施例　２ Ｎ　で希釈したＳｉＣ／！　　ガスとＮ２とＨ２７５；
容積比２　　　　　　　　　　　　　　　　　　４でし
とした混合ガスと１１１００℃で反応させＳｌとＮと全
含有する非晶質化合物に得た。

次に、これｋさらにＮ２とＨ２との混合気流中温度１５
５０℃１時間加熱し黄褐色の５ｉ８Ｎ、粉を得た。

この黄褐色のＳｉ８Ｎ４粉を実施例１と同様の方法で粉
砕し、Ｈｅ／処理した後更に、署のＨＣ１！／ＩＦ混向
にて精製、濾過、洗浄し、微粉５ｉ８Ｎ、　ｋ得た。

その物性の測定結果を２人（湿式粉砕品）として表に示
した。またその１００００倍のＳＥＭ写真を第４図に示
す。

一方上記の黄褐色の５ｉ８Ｎ、粉を、鉄製ボールミルに
入れ、Ｎ２封人後１００時間乾式粉砕し、粉砕物＠　１
ｏｏｏ℃のＨＣ１気流中で１時間精製した。

その物性’（ｚＺＢ（乾式粉砕品）として表に示した。

１だその１００ＯＱ倍のＳＫＩ写真を第５図に示十。

次いで２Ａ及び２］３’（（それぞれ別々に用いこれら
に対し、老香化学（株）のＡｒ２０８２重量係三徳金最
多株）のＹ２Ｏ８６重量係添加混合し、圧力２４０ｋｇ
／ｃｍ　Ｘ温度１７５０℃、８０分間ホットプレスした
。その物性の測定結果を表に示す。

表に示すＳｉ８Ｎ４の物性及び化学分析値はいずれも次
の方法によって分析した。

１）比表面積は液体９索温度における９素吸着法、２）
不純物の含有量の酸素はレコ社の酸素分析装置により、
その他年鈍物の分析値は弗酔、硝酸′□の混酸により分
解した後原子吸光分析法による。

【図面の簡単な説明】

′　第１図は実施例１の粉砕前の２０００倍のＳＥＭ榛
真・ ＝第８図は比較例１の５０００倍のＳＥＭ写真、第４図
は比較例２の１０９００倍のＳＥＭ写真、ｖＬｂ図は実
施例２のうち２への１００００倍のＳＥＭ写真） 紀６図は実施例２σ〕うち２Ｂの１００００倍のＳＥＭ
写真である。 第１図 ｘ２０００ Ｘθ０υＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　ハロゲン化ケイ緊とアンモニア及び／又は窒素と水
   素との混合ガスとを反応させＳｉとＮとを含有する非晶
   質物質を生成させる第１工程、（２）前記第１工程で得
   られた物質を非酸化雰囲気下前記第１工程の反応温度以
   上の温度で処理し針状結晶のものを多量に含有する窒化
   ケイ素を生成させる第２工程、（３）前記第２工程で生
   成した物質を機械的手段により粉砕する第８工程、（４
   ）前記第８工程で得られた窒化ケイ素微粉をハロゲン化
   水素及び／又はハロゲン化水素酸で処理する第４工程の
   各工程を結合してなる高純度微粉窒化ケイ素の製造方法
   。