JPH03126665A - チタン酸ジルコン酸鉛焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた成形加工性、誘電性、圧電性および焦
電性等を得ることのできる、強誘電性セラミックス焼結
体に関するものである。さらに詳しくは本発明は、微細
加工が容易で、特に１５モードの圧電性に優れた特性を
示す、チタン酸ジルコン酸鉛の焼結体に関するものであ
る。

〔従来の技術および課題〕

ジルコン酸鉛は代表的な反強誘電体であり、自由エネル
ギーの近い状態が幾つもあるので、少量の添加物を使っ
てその組成を変えると、各相の安定性の関係が変化し、
その結果種々の相が出現する。例えば、ｐｂの一部をＢ
ａで、あるいはＺｒの一部をＴｉで置換するとＰ　ｂ　
Ｚ　ｒ　Ｏ３近傍の組成に強誘電相が出現し、反強誘電
相−強誘電相の相境界が存在する。従って、Ｐ　ｂＺ　
ｒｏ　ｚ近傍の組成は相変態にともなう機能が期待され
る。例えば、誘電、圧電あるいは焦電セラミックス材料
となり得る。

このような相境界近傍組成のセラミックスを再現性よく
得るためには、焼結体の組成の厳密な制御が必要である
。しかし、一般的なセラミックス焼結体の製造方法、す
なわち各金属酸化物粉末を混合、仮焼、粉砕を繰り返し
た後生成形体を作り、これを焼結する酸化物混合法では
、各酸化物粒子間の反応を進めるために蒸発し易い酸化
鉛を高温に曝さざるを得ないこと、かつ鉛とジルコニウ
ムの結合力は弱いことも相俟って、組成制御および組成
分布、の均質化には困難が伴った。さらにこの鉛の蒸発
、偏析により、焼結体中の異常粒成長が促進され、微細
加工時には粒界面での欠は落ちや巨大粒子自体の亀裂等
が頻発し、製品歩留まりが不良となるなどの難点がある
。

酸化物混合法によっては、良質な焼結□体を再現性よく
得ることが難しい相境界近傍の組成を厳密に制御し、か
つどの部分も均質なセラミックス・焼結体を得るために
は、原料粉体自体、個々の粒子において厳密な組成制御
が達成されていることがまず必要である。またさらに、
その焼結温度および時間の低減により畢常粒子戒長を抑
制するために、微細で粒度分布巾の狭い粒子群から構成
されていることが必要である。

以上のような観点にたち、本発明者らは原料粉体につい
て鋭意検討した。その結果、本発明者らが先に開発した
、新規なしゆう酸塩共沈澱合威法による金属しゅう酸塩
共沈澱物を仮焼して得られる複合酸化物微粒子において
、例えばＰ　ｂ（Ｚ　ｒ。

Ｔｉｅ−、）○、におけるＸ（モル分率）を微粒子単位
で０．０１刻みの精度で厳密に任意の組成に制御が可能
なことを見いだした。

また、金属しゆう酸塩の１次粒子は数百人と小さいので
、仮焼粉体粒径も焼結を低温セ促進することができる５
μｍ以下、例えば１μｍと任意に設定することができる
ことを見いだした。すなわち、本発明で得られる粉体は
酸化物混合法による粉体に比べて焼結体の微細構造にお
いて厳密な組成制御が可能であることと同時に低温焼結
によって巨大結晶が発生しないために、微細な加工や電
極印刷焼付けが可能な１５モードの圧電特性に優れた焼
結体を与えることを確認して、本願発明の完成に至った
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、鉛、チタンおよびジルコニウムの溶
液と、チタンとジルコニウムの含量１モル当り０．４９
〜０．５１モル量と鉛１モル当り０゜９８〜１．０２モ
ル量の合計量のしゅう酸のアルコール溶液を接触させて
、しゅう酸塩共沈澱物を生成させ、該沈澱物を脱水後仮
焼して、Ｐ　ｂ（Ｚ　ｒ。

Ｔ　ｉ　１−）Ｏｓ　（但し０．８６＜ｘ＜０．９６＞
なる組成のペロブスカイト型酸化物を得、これを圧縮成
形した後、焼結することを特徴とするチタン酸ジルコン
酸鉛焼結体の製造方法を提供するものである。

チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ　ｂ（Ｚ　ｒ−Ｔ　ｉ＋−）
Ｏａ）の中でも、本発明により得られる０、８６＜ｘ＜
０．９６の組成のものは、１５モードの特性に優れてい
る。具体的には、電気機械結合定数ＫＩＳが４０〜５０
％と大きく、比誘電率が約５００と比較的低いため、高
周波用圧電製品に用いることができる。また、相境界に
おいて結晶系が変化することより、強制相変態による歪
み変化を利用した、スイッチング素子、あるいはディジ
タル変位素子等への展開も可能である。さらに比較的低
誘電率であるが１５モードにおける電気機械結合定数ｋ
１５が大きいことから、交差指電極（ＩＤＴ）の設計に
有利であり、表面弾性波フィルターにも用いることがで
きる。

さらに、本発明により得られる酸化物焼結体は、原料酸
化物粉体が微粒子であることがら、従来の酸化物混合法
のものより低温で良好な焼結体物が得られるので、焼結
体中の１次粒子の成長が抑制され、焼結体ドメインに均
一性が付与される。さらには、各粒子内の組成が均一で
あり組成成分の偏在がないので、過剰の鉛を添加する必
要が無くなることから、異常粒成長は本質的に起こりに
くく、微細加工にも容易に耐え得る焼結体を得ることが
できる。

本発明による焼結体の他の応用例としては、例えば、電
気機械結合係数が高く、音響インピーダンスが低く、水
中や人体に体する超音波の放射効率に優れ、かつ２次的
加工性にも優れた樹脂とセラミックスとの複合構造体が
考えられるが、その一つに複合構造の形態を設計した従
来例として、特開昭第６２−２８１５９９号には、圧電
性セラミックスを細長い柱状に切削加工した後、その空
隙を樹脂で充填した複合材料が提案されている。本発明
による酸化物焼結体を微細加工したものの具体的用途と
しては、これら複合材料への展開も一例として考えられ
る。

〔本発明の詳細な説明〕

Ｐ　ｂ（Ｚ　ｒ−Ｔ　ｌｌ−ｘ　Ｏ，１本発明で対象と
する酸化物粉体は、ＡＢＯ３型を基本構造とするペロブ
スカイト型酸化物であり、具体的には、Ｐ　ｂ（Ｚ　ｒ
ＸＴ　ｉ＋−ｘ）Ｏｓ（但し０．８６　＜ｘ＜０．９６
）である。

さらに種々の微量成分、例えばマンガンやニッケル等の
酸化物を含むことも可能である。

これら酸化物粉体は、本発明者らが発見した新規なしゆ
う酸塩共沈製合成法（例えば特開昭６３１８２２１７）
から得られる前駆体共沈澱物を脱水、乾燥後仮焼して得
ることができる。

該乾燥しゆう酸塩共沈側の仮焼において、昇温速度は重
要である。特にしゆう酸塩共沈側が分解する２００〜４
００℃の範囲では速度は余り大きくとらない方が好まし
い。０．１〜５０°Ｃ／分、好ましくは０．５〜ｂ ことができる。仮焼温度は５００　’Ｃから１０００℃
、好ましくは５５０　’Ｃから９８０℃、さらに好まし
くは５８０℃から９５０℃をとることができる。降温速
度は炉冷で充分である。

仮焼時の炉内雰囲気は空気雰囲気が好ましい。

仮焼された酸化物粉末の平均粒径は５μｍ以下、さらに
は３μｍ以下に設定することが、焼結において好ましい
。

の　１゛口 次ぎに、前記のようにして得られた仮焼酸化物粉体を金
型に充填し、０．１から２トン／ａｍ２の充填圧力で成
形する。粉末の充填性を高めるために、セラミックス粉
末成形法で公知の技術、例えば、水やアセトンを含ませ
たスラリーを圧縮成形する方法や、湿潤剤や分散剤を添
加した後、充分混合した水もしくは有機溶媒スラリーを
圧縮成形する方法も用いることができる。また、ポリビ
ニルアルコールやメチルセルロースの如き粘結剤を含む
スラリーを噴霧乾燥によって造粒し、これを金型にて圧
縮成形して均一な充填密度を持つ成形体とし、空気雰囲
気中で粘結剤を燃焼除去した後焼結する手法を用いるこ
ともできる。また、該スラリーをドクターブレード法等
で成Ｍ後、乾燥、助剤除去の工程を経、必要に応じて電
極を付与した後に焼結する方法を用いることもできる。

焼結はホットプレス機や熱間等方性プレス機（ＨＩＰ）
を用いて、加圧下で行うことができる。

また、常圧下でも行うことができる。

焼結体を得る条件を選定するにあたっては、磁器的性質
、すなわち焼結密度や成形体強度は充分に満たすが、結
晶粒子が成長し過ぎないような焼結温度、焼結時間、昇
温速度、降温速度および焼結雰囲気を定める必要がある
。焼結温度は好ましくは１３８０℃以下、さらに好まし
くは１３５０℃以下である。

鉛とジルコニウムの結合は比較的弱く、ＰｂＯが蒸発し
易いので、再現性のある高密度焼結体を得るために、Ｐ
ｂＯの雰囲気調整を行うことが好ましい。雰囲気調整の
仕方は当業者には公知の様々な方法を用いることができ
る。例えば蓋付きのルツボの中に、成形体と共に３　Ｐ
　ｂ　Ｏ＋　２　Ｚ　ｒ　Ｏ２の混合粉末を弱い圧力で
成形したものを同封することで、ＰｂＯ雰囲気をつくる
ことができる。

以下に、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説
明する。なお、焼結手法に関して、昇温速度、焼結温度
等は本実施例に開示された方法に限定されたものではな
い。焼結炉の温度特性の差異によって選択肢を広げるこ
とができるのは当業者にとっては自明のことである。

市販テトライソプロピルチタン２５０ｍ１をイオン交換
水３５００ｍＮに滴下して水酸化物を得て、これを濾過
した。同様操作にて、合計４バッチ分の水酸化物を得た
。これをイオン交換水２１で１５分間洗浄、濾過を３回
を繰り返し、水酸化チタンを得た。これを水冷した市販
特級の濃硝酸４００ｍ１に加え、昼夜放置後濾過してオ
キシ硝酸チタン水溶液とした。チタン濃度をＴｉＯ２と
して重量分析法で決定して、０．１２０２ｇＴｉ／ｍｆ
の結果が得られた。

オキシ硝酸チタン水溶液４−を市販特級硝酸鉛６６．８
５３ｇ、市販１級の硝酸ジルコニウム・二水和物５２．
５６９ｇとイオン交換水１０１００Ｏとの混合水溶液に
加え、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝　１．００１０．９５１０．
□０５（モル比）なる水溶液を得て、これを室温に保持
した。

エタノール３０１３ｍｌに市販特級しゆう酸・二水和物
３８．１７０１？を溶かして、しゆう酸／（Ｐｂ＋Ｚ’
ｒ＋Ｔｉ）＝　１．５０（モル比）に相当するエタノー
ル溶液として、室温に保持した。

激しく撹拌した該しゆう酸エタノール溶液に、該金属含
有酸性溶液を定量ポンプを用いて約２２０　ｍｌ１分の
速度で注加し、白色スラリーを得た。引き続き、撹拌中
の該スラリー溶液中に、市販特級アンモニア水６３．３
−を約１分間で注加した。この時の該スラリー溶液のｐ
ＨをＢＴＢ試験紙およびＭＲ試験紙にて測定して、６．
６の値を得た。

反応終了後、加圧濾過器を用いて母液を分離しｉ− て白色ケーキを得た。得られた白色ケーキをエタノール
２７６６ｍ１に投入して解砕、洗浄を３０分間行い、加
圧濾過器を用いて洗浄液を分離した。

同様な洗浄操作をもう１回繰り返した。洗浄液を分離し
た加圧濾過器中に窒素を１時間通気して、中の白色ケー
キを半乾燥状態とした。この半乾燥ケーキを、ドラフト
中に設置した表面温度を約１５０℃に保持したステンレ
ス製プレート上に薄く延伸してエタノールを蒸発せしめ
た後に、１００℃に保持した熱風循環乾燥機中で６時間
、さらに乾燥し、前駆体粉末を得た。

得られた乾燥前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後
、マツフル炉中で１．５℃／分の昇温速度で７００℃ま
で昇温し、２時間保持した後炉冷した。目的とする酸化
物を仕込み原料を基準として９７重量％の収率で得た。

蛍光Ｘ線回折法で酸化物中のＰ　ｂ／　Ｚ　ｒ／　Ｔ　
ｉ比（モル比）１．．００１０．９４１０．０５を得た
。この粉末のＸ線回折図を第１図に示す。

該酸化物を超音波振動装置を用いて水中に分散２ せしめ、マイクロトラックＤＲ粒度分析計にて粒度分布
を測定し、第２図に示す結果を得たく平均粒径２．２μ
ｍ〉。

の　　゛ 該酸化物粉体の吸湿を考慮し、乾燥機を用いて約１００
℃で１時間以上保ち水分を蒸発させた。

さらに成型に先立ち該酸化物粉体同士の弱い結合を切る
ことを目的として乾燥粉末を所定量、ポリエチレン製ポ
ットに入れ、アセトンを加えて直径２１のジルコニア製
ボールとともに１００時間以上混合、粉砕した。該酸化
物粉体はホーローバットへ取り出し、ドラフト内で加熱
乾燥を行った。

これを金型に入れて、油圧プレスにて８００〜１２００
ｋｇ／ｃＩ１１２で加圧成型を行った。

アルミナ板上にチタン酸ジルコニウムをプレス成型した
ものをのせ、さらに大検をひいた上に該成型体をのせた
。この上にチタン酸ジルコニウム成型体をのせ、雰囲気
調整のためのＰ　ｂｓ　Ｚ　ｒ２０　ｔの低圧プレス成
型体を入れた。これをアルミナルツボで覆い、焼成炉に
入れた。

このアルミナルツボをマツフル炉に入れ、２００℃／時
間の速度で昇温して１３００℃で１時間保持した後、２
００℃／時間の速度で冷却した。

焼結により成型体は約１８．９％収縮し、この。

収縮により多少の歪みや反りを生じた。

研磨により平行平面を出し、密度測定を行って７．６４
１　ｇ／　ｃｍ”、対理論密度９４．２％を得た。

低温焼付銀あるいは銀を真空蒸着したものを電極として
様々な電気的特性を測定した。

誘電特性はＬＣＲメータ（ＹＨＰ４２７５Ａ）とデスク
トップコンピュータ（ＨＰ９８２５Ｂ）を用いた自動測
定装置により比誘電率ε８および誘電正接ｔａｎδを測
定した。この結果を第１表に示す。

圧電的性質は試料を各モード測定用に切り出して電極を
付けた後、シリコンオイル中で直流高電界を印加して分
極を行った。この分極サンプルをベクトルインピーダン
スメータ（）（Ｐ４８００Ａ）およびＬＦインピーダン
スアナライザ（Ｙ）（Ｐ４１９２Ａ）を用いてＩＲＥ基
準に基づいて、共振−反共振法により測定した。結果を
第２表に示す。

実４虹倒≦しミ」。

第３表の仕込み量論比に従い、実施例１と同様の手法に
より各組成の酸化物仮焼粉体を得た。この仮焼粉体の蛍
光Ｘ線回折法による酸化物のｐｂ／　Ｚ　ｒ　／　Ｔ　
ｉ比（モル比）の測定結果を第４表に示す。

さらに、実施例１と同様手法にて焼結体を作製し、測定
した焼結体の磁器的特性を第５表に示す。

この誘電的特性は第１表に、圧電的特性は第２表に合わ
せて示す。

表１表 （於ＩＭｔｌｚ） 第２表 ５ ６− 第４表 第５表 〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、Ｐ　ｂ（Ｚ　ｒｘ
Ｔ　ｉ、−、）０３におけるＸ（モル分率）を、微粒子
単位で０．０１刻みの精度で、厳密に組成の制御が可能
である。またこの酸化物焼結体は、１５モードの圧電特
性に優れており、また微細加工や電極印刷焼付けも可能
であるので、種々の高周波用圧電製品やスライディング
素子、ディジタル素子等にも応用が見込まれるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１の過程で得られた酸化物粉末
のＸ線回折図である。 第２図は、同上酸化物粉末の粒度分布を示す図である。 ９− 特開平３ １２６６６５　（７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉛、チタンおよびジルコニウムの溶液と、チタンとジ
   ルコニウムの合量１モル当り０．４９〜０．５１モル量
   と鉛１モル当り０．９８〜１．０２モル量の合計量のし
   ゅう酸のアルコール溶液を接触させて、しゅう酸塩共沈
   澱物を生成させ、該共沈澱物を脱水後仮焼して、Ｐｂ（
   Ｚｒ＿ｘＴｉ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（但し０．８６＜ｘ
   ＜０．９６）なる組成のペロブスカイト型酸化物を得、
   これを圧縮成形した後、焼結することを特徴とする、チ
   タン酸ジルコン酸鉛焼結体の製造方法。