JPH04209762A - 圧電磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックフィルタ、圧電音響素子。

アクチュエータ、共振子等に用いられる圧電磁器の製造
方法に関するものである。

従来の技術 従来、圧電原料粉末の製造方法としては共沈法および固
相法が知られている。ここで、共沈法はその構成成分の
全てを一緒にした混合溶液を作り、これにアルカリ等の
沈殿形成−を添加して共沈させ、共沈物を乾燥、仮焼さ
せる方法である。

この共沈法によると均一性の優れた易焼結性の微粉末が
得られるが、製造設備が大がかりなものとなり高コスト
となること、また各成分の沈殿形成液に対する沈殿形成
能が同じでない場合には、例えばある成分は実質的に１
００％沈殿を生ずるが、他の成分は実質的に全部沈殿を
生成し得ないことが起こり、所望組成となし得ないこと
があり、特にＭｇ成分、Ｎｉ成分、Ｍｎ成分を実質的に
１００％沈殿させるのは困難であった。

一方、固相法は構成原料成分の化合物を乾式あるいは湿
式で混合し、仮焼する方法であるが、従来のボールミル
を中心とする混合では原料の粉砕効率が悪（、一般の市
販原料を用いた場合は粒度が粗く、焼結性は良好でなか
った。また、均一組成の原料粉末が得に（いため高度な
特性が得られなかったり、製品の特性ばらつきが大きい
という問題があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は前記固相法を改良し、媒体攪拌ミルによる素原
料の微粉化と冷間等方加圧成形による微粉原料の高密度
成形により、高密度、低コスト。

高性能圧電特性の３つの要件を満たした圧電磁器を効率
よ（製造する方法を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本
発明に至った。

本発明は少なくともＰｂ、ＴｉおよびＺｒを含むチタン
酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器または少なくともＰｂおよ
びＴｉを含むチタン酸鉛系の圧電磁器の製造に際し、原
料粉末を媒体攪拌ミルによりサブミクロンオーダーまで
微粉砕・混合した後仮焼し、次いでこれを再度媒体攪拌
ミルにより微粉砕し、平均粒径を０．１〜０．６μｍと
した後、有機結合剤と共に造粒し、冷間等方加圧成形し
た後、焼成することを特徴とする圧電磁器の製造方法を
提案するものである。

作用 さて、チタン酸ジルコン酸鉛系磁器とは、真性チタン酸
ジルコン酸鉛磁器および変成チタン酸ジルコン酸鉛磁器
を意味し、変成チタン酸ジルコン酸鉛磁器にはＰｂＴｉ
Ｏｓ　　ＰｂＺｒＯｓと後述の一般式（１）〜（ＸＩ）
で示される少なくとも１種のペロブスカイト型化合物ま
たは複合ペロブスカイト型化合物とからなる３成分系、
４成分系その他の多成分系磁器が含まれる。

また、チタン酸鉛系磁器とは、真性チタン酸鉛磁器およ
び変成チタン酸鉛磁器を意味し、変成チタン酸鉛磁器に
はＰｂＴｉＯｓと後述の一般式（１）〜（ＸＩ）で示さ
れる少なくとも１種のペロブスカイト型化合物または複
合ペロブスカイト型化合物とからなる２成分系、３成分
系その他の多成分系磁器が含まれる。

前記ペロブスカイト型化合物または複合ペロブスカイト
型化合物の代表的なものとしては、一般式（１）　Ａ”
Ｂ”０３・・・・・Ａ　：　Ｐ　ｂ　、　Ｂ　ａ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ等、Ｂ：Ｓｎ、Ｈｆ等。

一般式（■）Ａ１＋Ｂ５＋０３・・・・・・Ａ：Ｌｉ、
Ｎａ。

Ｋ、Ａｇ等、Ｂ：Ｎｂ、Ｔａ等。

一般式（ｍ）Ａ”（Ｂ”ｌ／３ひ＋ｔ７ｇ）Ｏｓ・・・
・・・Ｐ　ｂ（Ｍ　ｇ　＋／５Ｎｂｔ／５）Ｏｓ、　Ｐ
　ｂ（Ｍ　ｇ　＋／５Ｔａ２／３）０３、　Ｐ　ｂ（Ｎ
　ｉ　ｌ／＃Ｎ　ｂｙｓ）Ｏｓ、　Ｐ　ｂ（Ｍ　ｎＩ／
ｓＴ　ａｔｌｓ）Ｏｓｓ　Ｐ　ｂ（Ｍｎ＋／ｓＳ　ｂｔ
／５）Ｏｓ、　Ｐ　ｂ（Ｚ　ｎ＋／ｓＮ　ｂ！／５）Ｏ
ｓ、　Ｐ　ｂ（Ｚ　ｎ＋ｌｓＴ　ａｔｌｓ）Ｏｓ、　Ｐ
　ｂ（Ｍｎ＋／ｓＮ　ｂｔ／５）Ｏｘ、　Ｐ　ｂ（Ｃ０
１／３Ｓｂｔ／５）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｃｏｔ／５Ｎｂｔ／５
）Ｏｓ・Ｐｂ（Ｆ　ｅ　ｌ／３Ｓ　ｂｔ／５）０３．　
Ｐ　ｂ（Ｍ　ｎ＋／ｓＢ　ｉ　２／３）Ｏｓ、　Ｐ　ｂ
（Ｎ　ｉ　＋／ｓＴ　ａｔｌｓ）Ｏｓｐ　Ｐ　ｂ（Ｃｄ
＋／ｓＮｂ　　ｉ　　ｌ／３）　　Ｏ３ｓ　　　Ｂ　　
ａ　　（Ｃｕ＋／ｌＴ　　ａｔｌｓ）　　Ｏｓ。

Ｓ　　ｒ　　（Ｃｕ＋　／５Ｔａｔ　／ｓ）　　Ｏｓ　
　、　　Ｐｂ　　（Ｃｄ＋　／ｓＮ　ｂ　！／ｓ）　　
Ｏｓｓ　Ｂ　　ａ（Ｃｕ　ｗｓＮｂ　２／ｓ＞Ｏｓ、　
Ｓ　　ｒ（Ｃｕ＋１３Ｎｂ２／５）Ｏｓ、　　　Ｐ　　
ｂ（Ｃ０１／３Ｔ　　ａｔｌｓ）０３、　Ｃｄ（Ｍ　ｇ
ｈ／ｓＮ　ｂｖ／ｓ）　Ｏｓ等。

一般式（ＩＶ　）　Ａ”　（Ｂ”ｌ／２　Ｂ”ｌ／２　
）　０３・・・・・・Ｐ　ｂ（Ｆ　ｅ　ｗ２Ｎｂｗ２）
０３．Ｐ　ｂ（Ｆ　ｅ　ｌ／２Ｔａ＋／ｌ＞ｏ３．Ｐ　
ｂ（Ｓ　Ｃ１／２Ｎ　Ｉｇ／２）０３．Ｐ　ｂ（Ｓ　Ｃ
１／２Ｔａ＋　／２）Ｏｓ、　　Ｐｂ　　（Ｙ＋　／ｘ
Ｎｂ＋　／２）　　０３．　　Ｐｂ（Ｙ　ｂ＋　／ｌＮ
　ｂ＋　／ｚ）０３．　　Ｐ　　ｂ（Ｙ　　ｂ＋　／２
Ｔ　　ａ＋　７２）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｌｕ＋／ｌＮｂ＋／２
）０３．Ｐｂ（Ｌｕｌ／２Ｔ　ａ＋／２）０３．Ｐ　ｂ
（Ｌ　ｕ＋／２Ｎ　ｂ＋／２）０３．Ｐ　ｂ（Ｈ０１／
２Ｎ　ｂ＋７２）Ｏｓ、Ｐ　ｂ　（Ｍｎｌ／２Ｓ　ｂ＋
７ｔ）Ｏｓ、Ｐ　ｂ（Ｉ　ｎｒｙｔＮ　ｂｒ／ｌ＞Ｏｓ
ｓ　　Ｐ　ｂ（Ｓ　ｂ＋／ｒＮｂ＋７２）Ｏｓ、Ｐｂ（
Ｍｎｌ／２Ｎｔ）ｌ／２）０３．Ｂａ（Ｂ　ｉ　ｌ／２
Ｎ　ｂ＋／２）Ｏｓ、　　Ｂ　ａ（Ｂ　ｉ　ｌ／２Ｔ　
ａ＋／ｚ）ｏｓ、　　Ｂ　ａ（Ｂ　ｉ　ｌ／２ＶＩ／２
）　０３１　　Ｃｄ　（Ｆ　ｅｌ／２Ｎｂ＋／１）Ｏｓ
・　Ｃｄ（Ｓ　Ｃｌ／２Ｎ　ｂ　ｌ／２）０３・　Ｃｄ
（Ｃｒｌ／２Ｎｂ＋７ｔ）　０３等・ 一般式（Ｖ　）　Ａ”　（Ｂ”ｌ／２　Ｂ”ｌ／２　）
　（ｈ”＝・Ｐ　ｂ　（Ｃｄ　ｌ／２ＷＩ／２　）　Ｏ
ｓ・　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌ／２Ｗｌ／２）０３、　　
Ｐ　ｂ　（Ｃ０１／２Ｗｌ／２）０３１　　Ｐ　ｂ　（
Ｎ　ｉ＋／ｌＷｌ／２　）Ｏｓ　、　Ｐ　ｂ（Ｍｎ　ｌ
／２Ｗｌ／２）０３．　Ｐ　ｂ（Ｃａ　ｌ１ｌＷｔ／１
）Ｏｘ、　Ｐ　ｂ（Ｆｅ＋／ｘＷ＋／ｚ）Ｏｓ、　Ｐ　
ｂ（ＺｎＩ／ｌＷ＋／２）０３．Ｐ　ｂ　（Ｍｎ１／２
Ｒｅ＋７２）Ｏｓ、Ｓ　ｒ（Ｃｕ　ｌ／２Ｗ＋／２）０
３．　　Ｂ　ａ（Ｃｕ　ｌ／２ＷＩ／２）０３゜Ｔ　　
Ｉ　　（Ｚ　　ｒ　　ｌ／２Ｗ＋／２）　　０３等・一
般式（■）　Ａ”　（Ｂ”ｘ７３Ｆ”　ｌ／３）　Ｏｓ
・・・・・・Ｐ　ｂ　　（Ｆ　ｅ　２／３Ｗ＋／２）０
３　、　　Ｐ　ｂ（Ｍ　ｎ２／３ＷＩ／５）０３、　　
Ｐ　ｂ　　（Ｓ　Ｃ２／３Ｗ＋／３）０３．　　Ｂ　ａ
　　（Ｂ　ｉｔ／ｓＷｌ／３）０３．Ｂ　ａ　（Ｂ　ｉ
２／３Ｍｏ＋／３）０３Ｔ　　Ｐ　ｂ（Ｂ　ｉ　２／３
Ｍ　Ｏｌ／３　）　Ｏｓ等Ｏ一般式（■）Ａ”ｌ／２Ａ
”ｌ／２Ｂ”０３・・・・・・（Ｋｌ／２Ｌ　ａ＋／２
）　Ｔ　ｉ　０３１（Ｎ　ａ＋／２Ｂ　ｉ　ｌ／２）Ｔ
ｉ　　○３．　（Ｎａ＋　／ｌＬａ＋　／ｌ）Ｔ　　ｉ
　　０３．　　（Ｎａｌ　／２Ｃｅｌ／２）Ｔ　ｉ　０
３．　　（Ｎ　ａ＋／２Ｎｄ＋／２）Ｔ　ｉ　０３１（
Ｎ　ｄ＋／ｌＢ　ｉ　ｌ／２）Ｔ　ｉ　０３・　（Ｋ　
ｌ／２　Ｂ　ｉ　ｌ／４）Ｔｉ０３等。

一般式（■）Ａ２＋（Ｂｌ＋１／４　Ｂ”！／４　）　
Ｏｓ・・・・・・Ｐｂ　　（Ｌ　ｉ＋＋／＋Ｎｂｓ／＋
）０３．Ｐｂ　　（Ｃｕ＋／＋Ｎｂｓ／＋）Ｏｓ、　Ｐ
　ｂ　（Ｌ　ｉ＋７＋ｓ　ｂ３／＋）Ｏｓ等。

一般式（ＩＸ）Ａ”（Ｂ”Ｂ”Ｂ”）Ｏｓ・・・・・・
Ｐ　ｂ（Ｌ　ｉ　Ｉ＋／４Ｓ　ｃ＋／４Ｗ＋＋／１）Ｏ
ｓ、Ｐ　ｂ（Ｌｉ＋／４Ｆ　　ｅ　　ｌ／４Ｗ＋／２）
０３１　Ｐ　　ｂ（Ｌ　　ｉ　　ｌ／４ＣＯｌ／４Ｗ＋
／２）Ｏ３，Ｐｂ　　（Ｌ　ｉ＋／＋Ｉ　ｎ＋７４Ｗ＋
／１）０３．Ｐｂ（Ｌ　ｉ　＋／４Ｙｌ／４Ｗ＋／２）
０３１　Ｐ　ｂ（Ｌ　ｉ　ｌ／４Ｔ　ｂ　ｌ／４Ｗ＋／
２）０３１　Ｐ　ｂ　　（Ｌ　ｉ　ｌ／４Ｃｄｒ／＜Ｗ
Ｉ／ｌ＞０３゜Ｐ　ｂ（Ｌ　ｉ　ｌ／４Ｐ　ｒ　ｌ／４
Ｗ＋／２）０３１　　Ｐ　ｂ（Ｌ　ｉ　＋／４Ｌ　ａ　
ｌ／４Ｗｌ／２）０３．Ｐ　ｂ（Ｌ　ｉ　＋／４Ｓ　ｍ
＋／４Ｗ＋／ｘ）０３・　Ｐｂ　　（Ｌ　ｉ＋／４Ｙｂ
＋／４Ｗ＋／２）０３．Ｐｂ（Ｌ　ｉ　＋／４Ｈ０１／
４ＷＩ／２）０３．Ｐ　ｂ　　（Ｎ　ａｗ＜Ｙｌ／４Ｗ
ｌ／２）Ｏｓｓ　　Ｐ　ｂ（Ｎ　ａ　Ｉ／４ＨＯｌ／４
Ｗ＋／２）０３等。

一般式（Ｘ）Ａ”（Ｂ”ｌ／４Ｂ”ｌ／４Ｂ”ｌ／２）
０３−Ｐ　ｂ　　（Ｍｇ＋／＋Ｍｎ＋／＋Ｗ＋７ｔ）０
３＋　　Ｐ　ｂ（Ｃｄ＋７＋Ｍｎ＋／４Ｗ＋／１）Ｏｓ
ｓ　　’Ｐ　ｂ　　（Ｃ０１／４Ｍ　ｎｌ／４ＷＩ／２
）０３．Ｐ　ｂ（Ｎ　ｉ　ｌ／４Ｎ　ｎ　ｌ／４Ｗ＋／
２）０３、Ｐｂ　（Ｃｄ＋／＋Ｍｎ＋／＋Ｗ＋／２）０
３等・その他（Ｘ　Ｉ　）　−−Ｂ　ａ　Ｂ　ｉ　０３
．Ｐ　ｂ（Ｍｇ＋／＋Ｍｎ＋　／＋Ｎ　　ｂ　Ｉ／ｘ）
　　Ｏｓ、　　Ｐ　　ｂ　　（Ｓ　　ｃｓ　／５Ｎｂｔ
　／ｓＷｌ／９）０３１　　Ｐ　ｂ（Ｓ　Ｃｌ／４Ｃｒ
　ｌ／４Ｎ　ｂ　Ｉ／ｌ’）ＯｓｅＰ　　ｂ（Ｃｄ＋　
７４Ｍｎ＋　／４Ｎ　ｂ＋　／ｚ）０３．Ｐ　　ｂ（Ｌ
ｉ＋　／ｓＺ　ｒ　＋７４Ｗ＋／１）Ｏｓｓ　Ｐ　ｂ（
Ｃｄ４／ｓＮ　ｂ２／９Ｗ＋／３）０３、Ｐ　ｂ（Ｎ　
ｉ　ｗ＜Ｍｎｗ＜Ｎ　ｂ　ｌ／２）０３＋　　Ｐ　ｂ（
ＣｏＩ／４Ｍ　ｎ＋／４Ｎ　ｂ　ｌ／２＞０３．Ｐｂｔ
Ｇ　ａ　ＮｂＯ５゜Ｐ　ｂ２Ｂ　ｉ　Ｎ　ｂ　０６．Ｐ
　ｂ（Ｌ　ｉ　ｌ／３Ｎ　ｂ＋ｔｓＷＩｉｓ＞０３１　
　Ｐ　　ｂ　　（Ｃｄ＋　／３Ｍｎ＋　／ｓＷ＋　／ｓ
）　　０３等。

が挙げられる。

従来、セラミック粉体を粉砕する方法としては、ボール
ミル、振動ミル等があるが、微粉砕するのに長時間かか
ったり、粉砕媒体である玉石からの不純物混入が多いな
どの問題があった。しかしながら、媒体攪拌ミルでの湿
式粉砕において液体の体積をセラミック粉体の４倍以下
とし、かつ分散剤を添加し、さらに直径が１−以下の玉
石を用いてセラミック粉体を効率よ（微粉砕する方法が
ある（特開昭６４−９００４５号公報）。この方法によ
ると、セラミック粉体を短時間でサブミクロン以下の微
粒子に粉砕することが可能で、素原料の混合においては
反応性と分散性を向上させることができ、仮焼粉の粉砕
においては粒子の活性度を上げ、焼結温度の低下、焼結
密度の向上等、全体的な焼結性を上げることができる。

従って、この方法により微粉砕した固相原料を仮焼すれ
ば、より低い温度での均一な固相反応が実現する。ここ
で、仮焼温度としては固相反応が完結し、粒子間の焼結
が生じない温度範囲とすべきであり、７００〜１０００
℃の範囲が好ましい。このようにして得られた仮焼原料
を再度媒体攪拌ミルにより微粉砕した後、成形するわけ
であるが、粉砕仮焼粉の平均粒径は０．１μｍ以上０．
６μｍ以内であることが好ましい。これは平均粒径が０
．６μｍを超えると焼結温度低下効果が下がり、焼成磁
器のグレインサイズが太き（なり、所望の圧電特性が得
られな（なるからである。また、平均粒径が０．１μｍ
未満になると原料の比表面積が急激に増加し、それにつ
れ添加バインダー量を極端に増やさなければならなくな
るため、焼成時の完全な脱バインダーが困難となり、焼
結が不十分になるからである。

このようにして得た微粉砕原料は、−船釣に用いられて
いる一軸加圧成形法では緻密で均一な充填性を有する成
形体を得るのが困難で、焼成後の磁器密度がばらついた
り、クラックが入りやすい等の問題があった。当然、磁
器の圧電特性もそれに伴ってばらついたり、低下したり
した。

本発明者らはこの点に鑑み鋭意検討を進めた結果、冷間
等方加圧成形がこのような微粉原料の成形に有効である
ことを見いだした。即ち、原料粉末の粒度が小さければ
小さいほど粉体の表面積が大きくなり、粉体間の摩擦が
増大すると同時に粒子間の静電反発も大きくなり、粗粒
粉体に比べて高い圧力で加圧成形することが必要となる
が、通常用いられている上下加圧成形では圧力分布が不
均一であるため、高い圧力で加圧成形した場合成形体内
部にクラックが入り易かった。一方、静水圧を利用した
等方的な加圧を行う冷間等方加圧成形では、方向による
圧力ばらつきがなくなり、成形体内部での粒子流動性に
基づく圧力伝達度の差による圧力ばらつきのみとなる。

従って、十分に大きな圧力で冷間等方加圧した場合には
系全体での粒子流動を生ずるため、成形体外周部と中央
部の充填性の差は十分に小さくなる。即ち、後者の冷間
等方加圧成形を用いることにより、上下加圧成形に比べ
てはるかに均一で、緻密な成形体が得られることになる
。従って、この成形体を焼成することにより、緻密で、
ばらつきの少ない、良好な圧電特性を有する磁器が得ら
れる。

ここで、磁器の焼成湿度については１０００〜１４００
℃の範囲が好ましい。これは１０００℃未満の温度で焼
成しても十分に焼結せず、所望の特性が得られないこと
、また１４００℃を超える温度で焼成した場合はＰｂＯ
が多量に蒸発して十分な焼結密度が得られず、分相、異
常粒成長等を生じ、圧電性が大幅に低下するからである
。

実施例 以下に実施例及び比較例を示し、さらに詳しく本発明に
ついて説明する。

チタン酸ジルコン酸鉛系磁器における実施例および比較
例 （実施例１） ２０　［Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎＩ／３Ｎ　ｂｔ／＊）　０３
］　−４０（ＰｂＴｉＯｓ）　　４０（ＰｂＺｒＯｓ）
−１（ＭｎＯ２）　　０．５　（Ａ　Ｉ２０３）純度９
８％以上のＰｂＯ，ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｔ。

ＺｎＯ，ＮｂｚＯｓ、ＭｎＣＯ５，Ａ　１２０３（これ
ら粉体の平均粒子径は２．４μｍである）を用いて、こ
れらを上記のモル比になるように秤量した後、これらセ
ラミック粉体の真の体積の０．７５〜７倍の体積の純水
およびセラミック粉体の重量の１〜２　ｗ　ｔ％（固形
分換算）のポリカルボン酸型の分散剤と共にボールミル
で混合し、スラリーとした後、その約１０００ｏｃを内
容積６００ｃｃの流通管型媒体攪拌ミル（回転数２００
Ｏｒｐｍ。

ＺｒＯ２アジテータ−ディスク９６φ（■）ＺｒＯ２玉
石０．６〜１．０φ（＋ｍ）−４２０ｏｃ）に５〜１０
■／分の割合で循環導入し、１５分間粉砕・混合した。

これの粒−度分布を沈降式粒度分布測定装置を用いて測
定したところ、平均粒径０．５１μｍであった。ここで
得られたスラリーを乾燥後、アルミナ磁器製のるつぼに
入れ、８５０℃で２時間仮焼しほぼ単一相とした。これ
をらいがい機で粗粉砕した。次いで、この粉体（平均粒
径１．３２μｍ）を素原料の場合と同様の条件で媒体攪
拌ミルによる湿式粉砕（６００ｃｃスラリー、循環導入
速度５〜１０ｃｃ／分で２０分）を行った。

こうして得られたスラリーの粒度分布は平均粒度で０．
４２μｍであった。このスラリーに固形分で０．８ｗｔ
％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．９ｗｔ％の
ワックスエマルジョンを加えてボールミル混合した後、
スプレー造粒した。次いで、３００ｋｇ／ｃｄの圧力で
２５φ−３０ｔ（閤）の円板試料を成形し、これをゴム
袋に入れた後、真空引きして内部の空気を出して封じ、
これを水中に浸し、加圧容器中で３ｔ／−の水圧をかけ
て冷間静水圧加圧成形を行った。この成形体をＰｂＯ雰
囲気中１１８０℃で１時間焼成した。このようにして得
られた焼結体をスライシングマシンにより２１φ−０，
７ｔ（■）の形状にスライスし、アルキメデス法により
密度を測定したところ、７．８１　ｇ／ｄであった。さ
らに、この磁器を１６φ−０，５ｔ（ｓｗｍ）に研磨し
た後、Ａｇ電極を両面に焼付け、１００℃で３ｋｖ／■
の電界で分極処理した後、圧電特性をインピーダンスア
ナライザーで測定したところ、圧電特性は以下のように
なった。

比誘電率　　ε”３３／　εｏ　；　１１９０電気機械
結合定数　Ｋｐ；４２％ 機械的品質係数　　Ｑ、；２７３０ なお、この実施例においては磁器焼成−分極までの工程
で、磁器割れを生ずることはな（、磁器歩留りは９５％
以上であった。

（比較例１−１） ２０　［Ｐｂ　（Ｚｎ＋／５Ｎｂｚ／３）Ｏｓｌ−４０
（ＰｂＴ　１ｏｓ）−４０（ＰｂＺ　ｒｏ３）−１（Ｍ
ｎＯ２）　　０．５（Ａ１２０３）純度９８％以上（７
）ＰｂＯ，ＴｉＯ２，Ｚ　ｒｏ２゜Ｚｎｏ、Ｎｂ２Ｏ６
，ＭｎＣＯ３，Ａ　１２０ｇ（こｔＬら粉体の平均粒子
径は２．４μｍである）を上記モル比で合計３ｋＸとな
るように秤量し、６リツターポツト中で３ｋｇのメノウ
玉石、ポリカルボン酸系分散剤４０ｏｃ、純水１５００
ｃｃと共に４８時間粉砕・混合した。こうして得られた
スラリーの粒度分布は平均粒径で１，４３μｍであった
。このスラリーを乾燥の後、らいかい機にて粗粉砕した
後、アルミナ磁器製のるつぼに入れ、８５０℃で２時間
仮焼した。この粉体を再度らいかい機により粉砕した後
、６リツターポツト中で仮焼粉２−。

ポリカルボン酸系分散剤２７ｏｃ、純水１５００ｃｃ、
メノウ玉石３−と共に４８時間粉砕した。これにより得
られたスラリーの粒度分布は平均粒径で１．４３μｍで
あった。このスラリーを乾燥後、らいかい機で解砕し、
ＰＶＡ水溶液をバインダーとして添加して、造粒し、１
ｔｏｎ／−の圧力で２０φ−１ｔの円板試料を上下加圧
成形した。この成形体を１２００℃で１時間焼成したと
ころ、焼結体の密度は７．５１　ｇ／−であった。そし
て、実施例１と同様な方法で分極処理したが、大半のも
のは分極中に割れてしまい、分極できたものでも圧電特
性は以下に示したように悪かった。

比誘電率　　εｉ３３／εｏ；　８２０電気機械結合定
数　Ｋｐ；３４％ 機械的品質係数　　Ｑｓ；１９１０ この比較例における磁器焼成−分極までの工程での磁器
歩留りは２５％以下であり、大半のものが割れ不良とな
った。

（比較例１−２） 実施例１で得られた媒体攪拌ミル微粉砕・スプレー造粒
粉を１ｔｏｎ／−の圧力で上下加圧成形し、２０φ−１
ｔ（ｗ）の円板試料を得た。この成形体を１１８０℃で
１時間焼成したところ、焼結体の密度は７．７３　ｇ／
ｃ＋Ｊであった。そして、実施例１と同様な方法で分極
処理したが、大半のものは分極中に割れてしまい、分極
できたものでも圧電特性は以下に示したように悪かった
。

比誘電率　　ｅ”ｓｓ／　εｏ　；　１１６０電気機械
結合定数　Ｋ１３５％ 機械的品質係数　　Ｑ、；２０１０ この比較例における磁器焼成−分極までの工程での磁器
歩留りは２０％以下であり、大半のものが割れ不良とな
った。

チタン酸鉛系磁器における実施例および比較例（実施例
２） ０．９９２Ｐｂｏ、７Ｎｄｏ、ｔＴｉＯｓ＋０．００８
Ｍｎ０２（重量比） 純度９８％以上のＰｂｏ、Ｎｄ２Ｏ５，Ｔｉ　Ｏｔ。

ＭｎＣ０ｘ（これら粉体の平均粒子径は２．５μｍであ
る）を用いて、これらを上記の組成になるように秤量し
た後、これらセラミック粉体の真の体積の０．７５〜７
１０体積の純水およびセラミック粉体の重量の１〜２ｗ
ｔ％（固形分換算）のポリカルボン酸型の分散剤と共に
ボールミルで混合し、スラリーとした後、その約１００
０■を内容積６００ｃｃの流通管型媒体攪拌ミル（回転
数２００Ｏｒｐｍ、ＺｒＯ２アジテータ−ディスク９６
φ（■）、ＺｒＯ２玉石　０．６〜１．０φ（■）−４
２０ｏｃ　）に５〜１０ｏｃ／分の割合で循環導入し、
１５分間粉砕・混合した。これの粒度分布を沈降式粒度
分布測定装置を用いて測定したところ、平均粒径０．５
１μｍであった。ここで得られたスラリーを乾燥後、ア
ルミナ磁器製のるつぼに入れ、８５０℃で２時間仮焼し
ほぼ単一相とした。これをらいかい機で粗粉砕した。こ
の粉体（平均粒径１．４１μｍ）を素原料の場合と同様
の条件で媒体攪拌ミルによる湿式粉砕（６００ｃｃスラ
リー、循環導入速度５〜１０ｃｃ／分で２０分）を行っ
た。こうして得られたスラリーの粒度分布は平均粒度で
０．４７μｍであった。このスラリーに固形分で０．８
ｗｔ％のＰＶＡ、０．９ｗｔ％のワックスエマルジョン
を加えてボールミル混合した後、スプレー造粒した。次
いで、３００ｋｇ／ｃｊの圧力で２５φ−３０ｔ（−）
の円板試料を成形し、これをゴム袋に入れた後、真空引
きして内部の空気を出して封じ、これを水中に浸し、加
圧容器中で３ｔ／−の水圧をかけて冷間静水圧加圧成形
を行った。この成形体をＰｂＯ雰囲気中１１８０℃で１
時間焼成した。このようにして得られた焼結体をスライ
シングマシンにより２１φ−０，７ｔ（閣）の形状にス
ライスし、アルキメデス法により密度を測定したところ
、７．８１ｇ／−であった。

さらに、この磁器を１６φ−０，５ｔ（ｍ）に研磨した
後、Ａｇ電極を両面に焼付け、１００℃で３ｋｖ／−の
電界で分極処理した後、圧電特性をインピーダンスアナ
ライザーで測定したところ、圧電特性は以下のようにな
った。

比誘電率　　　　　６”３３／　８０　；　２５３拡が
り方向振動に関する電気機械結合係数Ｋｐ；８．７％ 拡がり方向振動に関する機械的品質係数Ｑ−ｐ；１１８
０ また、厚み縦方向振動に関する共振子特性は上記円板磁
器を厚み約０．３−に研磨した後、直径１〜２■の円形
銀電極をマスク蒸着により両面に形成した後、インピー
ダンスアナライザーにより測定した。その結果は以下の
ようになった。

厚み縦基本波振動に関する電気機械結合係数Ｋｔ；４６
％ 厚み縦３倍波振動に関する電気機械結合係数Ｋｔ３；７
．９％ 厚み縦３倍波振動に関する機械的品質係数Ｑ−ｔｓ　；
　４１５０ なお、この実施例においては磁器焼成−分極までの工程
で磁器割れを生ずることはなく、磁器歩留りは９５％以
上であった。

（比較例２−１） ０．９９２Ｐｂｏ、７Ｎｄｏ、２ＴｉＯｓ＋０．００８
ｎ０２ 純度９８％以上のＰｂＯ，ＮｄｐＯｓ、Ｔｊｏ２゜Ｍｎ
ＣＯ５＜これら粉体の平均粒子径は２．５μｍである）
を上記組成で合計３−となるように秤量し、６リツター
ポツト中で３−のメノウ玉石、ポリカルボン酸系分散剤
４０■、純水１５００ＣＣと共に４８時間粉砕−混合し
た。得られたスラリーの粒度分布は平均粒径で１．５３
μｍであった。このスラリーを乾燥の後、らいかい機に
て粗粉砕した後、アルミナ磁器製のるつぼに入れ、８５
０℃で２時間仮焼した。この粉体を再度らいかい機によ
り粉砕した後、６リツターポツト中で仮焼粉２―、ポリ
カルボン酸系分散剤２７ω、純水１５００■、メノウ玉
石３ｋｇと共に４８時間粉砕した。これにより得られた
スラリーの粒度分布は平均粒径で１．３９μｍであった
。このスラリーを乾燥後、らいかい機で解砕し、ＰＶＡ
水溶液を添加して造粒し、１ｔｏｎ／ｃｊの圧力で２０
φ−１ｔ（ｍ）の円板試料を成形した。この成形体を１
３００℃で１時間焼成したところ、焼結体の密度は７．
１３ｇ／ｃｊであった。そして、実施例１と同様な方法
で分極処理したが、大半のものは分極中に割れてしまい
、分極できたものでも圧電特性は以下に示したように悪
かった。

ε１３３／εｏ；２４１ に、　　　；７．４９％ Ｑ−ｐ　　；９６２ Ｋｔ　　　；４２％ Ｋｔｓ　　；７．１％ Ｑｍｔａ　　；　２１４０ なお、この比較例における磁器焼成−分極までの工程で
の磁器歩留りは２０％以下であり、大半のものが割れ不
良となった。

（比較例２−２） 実施例１で得られた媒体攪拌ミル微粉砕・スプレー造粒
粉を１ｔｏｎ／−の圧力で上下加圧成形し、２０φ−１
ｔ（■）の円板試料を得た。これをＰｂＯ雰囲気中１１
５ｏ℃で１時間焼成したが、半数以上の試料にクラック
が入っていた。得られた焼結体の密度をアルキメデス法
により測定したところ、７．３６ｇ／ｃ−であった。そ
して、クラックのない試料を実施例１と同様の方法で圧
電特性を測定したところ、以下のようになった。

εＴ３３／εｏ；　２６３ Ｋｐ　　　；７．８０％ Ｑ、ｐ　；１ｏ０５ Ｋｔ　　　；４４％ Ｋｔｓ　　；７．６％ Ｑ−ｔ３　；２３７６ なお、この比較例における磁器焼成−分極までの工程で
の磁器歩留りは１０％以下であり、大半のものが割れ不
良となった。

以上より、本発明によるチタン酸鉛系磁器は高密度で、
厚み縦方向振動での電気機械結合係数が大きいという優
れた特性を有し、かつ高歩留りで製造できることが解っ
た。

発明の効果 本発明は少なくともＰｂ、ＴｉおよびＺｒを含むチタン
酸ジルコン酸鉛系の圧電磁器または少なくともｐｂおよ
びＴｉを含むチタン酸鉛系の圧電磁器の製造に際し、市
販の固相原料を直径の小さい玉石と分散媒体となる液体
をスラリー形成が可能な最少量に抑えた媒体攪拌ミルを
用いて短時間で均一混合・微粉砕して、原料粉末の活性
度および均一分散性を上げた状態で仮焼することにより
、活性度の高い易焼結性の粉体原料とし、これを緻密か
つ均一充填性に優れた冷間等方加圧成形法で成形、焼成
することにより、低温での焼結が可能で緻密かつ優れた
圧電特性を有する磁器を低コストで、かつ少ないばらつ
きのもとに製造ができるという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくともＰｂ，ＴｉおよびＺｒを含むチタン酸ジル
   コン酸鉛系の圧電磁器または少なくともＰｂおよびＴｉ
   を含むチタン酸鉛系の圧電磁器の製造方法であって、 原料粉末を媒体攪拌ミルで湿式粉砕，混合した後乾燥し
   、７００〜１１００℃で仮焼する第一工程、 この得られた仮焼物粉末を媒体攪拌ミルで湿式粉砕し平
   均粒径を０．１〜０．６μｍとした後、有機結合剤と共
   に造粒し、冷間等方加圧成形した後、１０００〜１４０
   ０℃で焼成する第二工程、とよりなることを特徴とする
   圧電磁器の製造方法。