JPH03126705A - 親水性、膨潤性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、親水性、膨潤性ポリマー、その製造及び使用
に関する。

〈従来の技術〉 水性溶液を吸収する膨潤性ポリマーをタンポン、オシメ
、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造に並びに市場
向は野菜栽培に於ける水−保持剤として使用する。

このタイプの公知の吸収樹脂に、架橋されたカルボキシ
メチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレン
オキシド、でんぷん−アクリルニトリル−グラフトコポ
リマーの加水分解物又は部分的に架橋されたポリアクリ
ル酸塩が属する。

しかしこの公知ポリマーは、特に水性電解質溶液並びに
血液及び尿素を吸収する場合に欠点を示す。

高い吸収能と共に現在の公知技術によれば、膨潤された
ポリマー粒子のあまりにも僅かなゲル安定性しか得られ
ない。これを用いて製造された製品の吸収性を損なう粘
着性材料が形成される。

架橋密度の増加によってゲル安定性並びに液体吸収の速
度を増加することができるが、それによって同時に吸収
容量が減少するのは、公知である。

この処理法は、吸収容量がポリマーの最も重要な性質で
ある限り望まれない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の課題は、水性溶液を吸収する変性されたポリマ
ーを提供することにあり、このポリマーは高吸収率を有
しかつ膨潤された状態で高ゲル安定性の非−粘着性ヒド
ロゲル粒子を形成する。

〈課題を解決するための手段〉 この課題は、驚くべきことに統計的分布で９８〜１００
重量が一般式（Ｉ） Ｒ３Ｒ１ Ｃｌ　−Ｃ−（Ｉ　） ２ （式中 Ｒ１は水素、メチル又はエチル、 Ｒ２はカルボキシル、スルホニル、ホスホニルこれらは
場合によりＣ−原子数１〜４のアルカノールでエステル
化されていてよい□フェニル、スルホニルフェニル、ピ
ロリドニル、ピリジル、イミダゾリル、式 （３ （式中Ｒ’はスルホニル又はホスホニルを示す。

なる基、シアン、クロル、−ＣＯＮＨ２−基、（Ｃ＋−
Ｃ４）アルカノイルオキシ又は式％式％ ） （式中Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に水素、メチル又は
エチルを示すか又は場合により更に一緒になってトリメ
チレンを示す。） なる基、 Ｒ３は水素、メチル、エチル又はカルボキシを示し、こ
の際酸性基は塩の形でも存在することができる。） なる残基から及び０〜２重量％が少なくとも２個のオレ
フィン性不飽和二重結合を有するモノマーから由来する
架橋ｆｉの残基から成る親水性、膨潤性ポリマーに於て
、これが高度に多孔性、泡状多面体構造の形で存在する
ことを特徴とする上記ポリマーによって解決される。

高度に多孔性、泡状多面体構造は、好ましくは平均細孔
直径０．８〜１．２１を示す。

本発明によるポリマーの好ましい密度は、０．０１〜０
．０５ｇ／ｃｍ３を示す。

好ましい本発明によるポリマーは、９８．５〜９９．７
重量％が一般式（ｒ）なる残基から戒り及び０．３〜１
．５重量％が架橋構造から威る。

本発明によるポリマーに於て、−形式（Ｉ）なる残基は
、ずべてまさに同一構造を有することができる。しかし
これらは残基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の点でも相互に異なる
ことができる。後者の場合Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の意味に
点で異なる、−形式（Ｉ）なる残基は、統計学的に変え
ることができるが、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が夫々１つの意
味しか有しない比較的大きいポリマー断片も相互に導く
ることかできる。

−形式（Ｉ）なる残基に於てＲ１は水素又はメチルを示
すのが好ましい。Ｒ２はカルボキシル、スルホニル又は
ホスホニルを示すのが好ましく、この際カルボキシルが
特に好ましい。Ｒ３は水素を示すのが好ましい。

一般式（Ｉ）なる残基に於て、酸性基は全部又は部分的
に塩の形で存在することができる。

アルカリ−、アルカリ土類−、アンモニウム及びアミン
塩が好ましい。特に好ましくはナトリウム−及びアンモ
ニウム塩である。

上記架橋構造は、少なくとも２個のオレフィン性不飽和
二重結合を有する、すべての適当なモノマーから導くこ
とができる。

適当なモノマーは、たとえば少なくとも２個のアルケニ
ル基、たとえばビニル又はアリル、又は少なくとも２個
のアルケノイル基、たとえばアクリラート又はメタアク
リラートを含有する化合物である。

架橋構造は、２．３又は４個のエチレン性不飽和二重結
合を含有するモノマーから導くのが好ましい。

架橋構造は、メチル−ビスアクリル酸アごド又はエチレ
ン−ビスアクリル酸アミドから由来するのが特に好まし
い。更に架橋構造は、カチオン性モノマー、たとえばジ
アリル−ジメチル−アンモニウムクロリドからも導（こ
とができる。

本発明によるポリマーを、−形式（Ｉａ）２ （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する。）な
る化合物又はその塩９８〜１００重量％、好ましくは９
８．５〜９９．７重量％と少なくとも２個のオレフィン
性不飽和二重結合を有するモノマー０〜２重量％好まし
くは０．３〜１．５重量％とを重合させて、本発明によ
るポリマーを製造することができるが、その際、重合媒
体として水性の、界面活性剤及びモノマーを含有する、
液状炭化水素相によって安定化されたマトリックスを使
用することを特徴とする。

重合媒体は、炭化水素５０〜９９．５重量％、モノマー
０．２〜２０重量％、界面活性剤０．１〜５重量％及び
水０．２〜２５重量％から戒るのが好ましい。

特に好ましくは炭化水素６０〜９９重量％、モノマー０
．４〜１６重量％、界面活性剤０．１〜４重量％及び水
０．５〜２０重量％から成る。

界面活性剤及びモノマーを含有する水性溶液を起泡し、
そのために好ましくは不活性ガス、たとえば窒素を使用
し、次いで液状炭化水素を加えることによって重合媒体
を形成するのが有利である。

その際擬似−泡構造が生し、但しこれは従来の泡構造に
比して炭化水素相が空気の場所を占める。

１ 空気／水−泡構造に類似して、この場合も水性相はとぎ
れない相、すなわち連続相である。

界面活性剤としてアニオン性、カチオン性及び非イオン
性構造のすべての通常の界面活性剤を使用することがで
きる。次の構造の界面活性剤が好ましい： ＣＣａＦｑ　（ＣＬ）ａ　（）） ■ Ｃ，Ｆ、、Ｃ００Ｈ Ｃ６Ｆ＋ｚＣＨｚＣＯＯＨ Ｃ，Ｐ、、ｃｏＯＮＩＩａ ＣｑＦ　ｌ　９ＣＯＯ１＋ ＣＪ＋ｑＣＯＯＮＨ（ＣＬ）ｓ Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮ（ＣＨｉ）ａ ＣＪ＋、Ｃ００ＮＨａ Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨｚ（ＣＪｓ） Ｃ９Ｆ、７ＣＯＯＮＨ，ＣＩ＋。

（ｃ＋。Ｈ２＋”０ ） １ ＣＩｏＨｔＩＳＯａ　　Ｎａ ｃ１□］１□Ｊ　０−（ＣＩ（Ｊ７−５ＣｈＣ１ｚｌｌ
ｚｓＳＯ４Ｎａ Ｃ１□１ｌｚｉ（） １ ＣＩ□１１□Ｊｌ（、ＣＩ １３− Ｃ１山ｊ０ （ＣＬ）ｂ−５Ｏｘ （Ｃｒ　ｔＩＩ　Ｚ　ｘ　Ｎ　０　） ｒ ＝　１４− 特に好ましい界面活性剤は、ドデシルスルファ−トナト
リウム塩である。

炭化水素として飽和並びに不飽和脂肪族化合物又は芳香
族化合物を使用することができる。これらは単独で又は
相互の混合物□但し混合物割合は任意である□として使
用することができる。

好ましい炭化水素としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、ペンゾール、ドル
オール、ケロシン、石油、無鉛石油又はディーゼル油で
ある。

一般式（Ｉａ）なるモノマーは、水溶性、オレフィン性
不飽和化合物である。この際酸、たとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチロールスルホ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−アク
リルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びビニ
ルホスホン酸並びに半エステルが特に好ましい。適当な
水溶性モノマ　５− 一は、たとえばまたアクリル酸アくド、メタアクリル酸
ア旦ド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
旦ダシリン並びにＮ−ビニルアごド、たとえばＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎビニル−ホルムアミ
ド及びＮ−ビニル−アセトアミドである。

特定の範囲内で水溶性モノマーもコモノマーとして添加
することができる。たとえばアクリル及びメタアクリル
酸のアルキルエステル、スチロール、ビニルアセ、ター
ト、アクリルニトリル及びビニルクロリドである。

モノマー溶液が、ポリマーの３次元架橋を生しさせるポ
リオレフィン性不飽和化合物である架橋剤を含有する場
合、特に安定な本発明によるポリマーが得られる。この
種の適当なモノマーは、たとえば少なくとも２個のアル
ケニル基、たとえばビニル又はアリル、あるいは少なく
とも２個のアルケノイル基、たとえばアクリラート又は
メタアクリラートを有するモノマーである。特に好まし
い架橋剤は、メチル−ビスアクリル酸アくド及び６ Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリル酸アミ
ドである。

本発明によるコポリマーを、公知の重合法によって製造
することができる。水溶性モノマーの重合は、水性溶液
の形で行うのが好ましい。比較的急速に進行する重合を
、ノリッシュートロムスドルー効果によってより一層促
進する。

重合反応を０°Ｃ〜１３０°Ｃ１好ましくは１０°Ｃ〜
ｉｏｏ　’ｃの温度範囲で、常圧で及び高められた圧力
下で実施することができる。常法で重合を保護ガス雰囲
気中で、好ましくは窒素下にも実施することができる。

重合の開始を、高エネルギー電磁放射線によって又は慣
用の化学的重合開始剤によって、たとえば有機過酸化物
、たとえばベンゾイルパーオキシド、ｔ　・ブチル−ヒ
ドロパーオキシド、メチルエチル−ケトン−パーオキシ
ド、クモルーヒドロパーオキシド、アブ化合物、たとえ
ばアヅージイソーブチローニトリル並びに無機パーオキ
シ化合物、たとえば（Ｎｌ（４）　２３２０Ｂ又はに２
３２０Ｂ又は１１．０□と場合により還元剤、たとえば
亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸鉄（ｎ）又はレドック
ス系□これは還元する成分として脂肪族及び芳香族スル
フィン酸、たとえばペンゾールスルフィン酸及びトリオ
ールスルフィン酸又はこの酸の誘導体を含有する□、た
とえばスルフィン酸、アルデヒド及びアミノ化合物から
成るマンニッヒ付加物□たとえばこれはドイツ特許第Ｌ
３０Ｌ５６６号明細書中に記載されている□と壱組合せ
ることによって行うことができる。モノマー全体１００
ｇにつき一般に重合開始剤０．０３〜２ｇを使用する。

〈発明の効果〉 本発明による方法は、溶剤、炭化水素及び界面活性剤の
除去後、高い吸収性、多孔性ポリマー構造を生じ、この
構造は水及び水性溶液に対する吸収剤として著しく適す
る。したがってこれを市場向は野菜栽培に於ける水−保
持剤として、濾過助剤として及び特に衛生用品、たとえ
ばオムツ、タンポン又は生理用ナプキン中の吸収成分と
して使用することができる。

例１ アクリル酸２ｇ、　　ドデシルスルファトナトリウム塩
２ｇ及ヒＮ、Ｎ’−（Ｉ，２−ジヒドロキシエチレン）
−ビスアクリル酸アミド０．　Ｉｇを有する溶液を、蒸
留水４．９ｇ中で製造し、ヘプタン４０ｇと共に予め存
在させる。

溶液中に存在する酸素を除去するために、５分間にわた
ってガラスキャピタルを用いて窒素を系に導入する。次
いで容器をストッパーで密閉し、振とう揺動によって希
液状の２相系をゼラチン状態に変える。ヘプタンの全量
をゲル相中に混入させた時、ゲル形成を終了する。水０
．８８２ｇ中のカリウムーバーオキソジスルファ−１・
ｏ、０１８ｇ及ヒ１０％アスコルビン酸溶液２００ｄを
加え、ゲル物質に混入振とうする。この方法で重合の開
始を６０分以内で達成する。重合開始は、約１５°Ｃの
温度上昇で明らかに認められる。重合開始約１０〜１５
分で反応が終了する。

ポリマー物質を皿に移し、ポリマーが完全に覆われるの
に丁度十分である水量中にＮａＨＣＯ３１，４ｇを含有
する溶液で約８時間処理する。この期間の間、炭化水素
で満たされたセルの大きさは直径約２０〜４０μｍから
約０．８〜１．２ｍｍに増加する。極めて柔かいかつ不
安定な生成物上に液状窒素を注ぎ、３０分電子レンジ中
で冷凍乾燥する　（その代りにこれを冷凍−乾燥器又は
回転舊発器中で行うこともできる。この場合要求される
時間は約８時間である。） 生しる生成物は、スポンジ様構造形態の点で優れている
。この形態は開放された、三次元みぞ系によってしみ込
まれる。細孔の幅は０．８〜１　、２ｍｍである。密度
は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。

例１と同様に、次の表側２〜３６を製造する。表中で量
の記載は予め存在する全体量に対する重量％である。

次の略号を使用する： ＡＳ　　　　アクリル酸 八ＭＰ　　　２−アクリルアごビー２−メチループロパ
ンスルホン 八ＡＭ　　　　アクリル酸アくド ＳＭＥ ＤＩ（ＥＢへ アクリル酸メチルエステル テトラアリルオキシエタン ＮＮ’−ジヒドロキシエチレン リル酸ア多ト メチル−ビスアクリル酸ア嵩 ＫｚＳｚＯ：＋ 過酸化水素 （ＮＨ４）　２３２０１１ ド ビスアク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）統計的分布で９８〜１００重量が一般式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｒ＾１は水素、メチル又はエチル、 Ｒ＾２はカルボキシル、スルホニル、ホスホニル−これ
   らは場合によりＣ−原子数１〜４のアルカノールでエス
   テル化されていてよい−、フェニル、スルホニルフェニ
   ル、ピロリドニル、ピリジル、イミダゾリル、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４はスルホニル又はホスホニルを示す。）な
   る基、シアン、クロル、−ＣＯＮＨ＿２−基、（Ｃ＿１
   −Ｃ＿４）アルカノイルオキシ又は式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は相互に無関係に水素、メチル
   又はエチルを示すか又は場合により更に一緒になってト
   リメチレンを示す。） なる基、 Ｒ＾３は水素、メチル、エチル又はカルボキシを示し、
   この際酸性基は塩の形でも存在することができる。） なる残基から及び０−２重量％が少なくとも２個のオレ
   フィン性不飽和二重結合を有するモノマーから由来する
   架橋剤の残基から成る親水性、膨潤性ポリマーに於て、
   これが高度に多孔性、泡状多面体構造の形で存在するこ
   とを特徴とする上記ポリマー。 ２）多面体構造は、細孔平均直径０．８〜１．２ｍｍを
   示す請求項１記載のポリマー。 ３）９８．５〜９９．７重量％が一般式（ I ）の残基
   から及び０．３〜１．５重量％が架橋構造から成る、請
   求項１又は２記載のポリマー。 ４）一般式（ I ）中、Ｒ＾１は水素又はメチル、Ｒ＾
   ２はカルボキシル、スルホニル又はホスホニル、特に好
   ましくはカルボキシル、Ｒ＾３は水素を示す請求項１な
   いし３のいずれかに記載のポリマー。 ５）架橋剤の残基は、メチル−ビスアクリル酸アミド又
   はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリル酸ア
   ミドから由来する請求項１ないし４のいずれかに記載の
   ポリマー。６）一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１に記載の意
   味を有する。） なる化合物又はその塩９８〜１００重量％、好ましくは
   ９８．５〜９９．７重量％と少なくとも２個のオレフィ
   ン性不飽和二重結合を有するモノマー０〜２重量％、好
   ましくは０．３〜１．５重量％とを重合させて、親水性
   、膨潤性ポリマーを製造するにあたり、重合体として水
   性の、界面活性剤及びモノマーを含有する、液状炭化水
   素相によって安定化されたマトリックスを使用すること
   を特徴とする、上記ポリマーの製造方法。 ７）重合媒体は、炭化水素５０〜９９．５重量％、特に
   好ましくは６０〜９９重量％、モノマー０．２〜２０重
   量％、特に好ましくは０．４〜１６重量％、界面活性剤
   ０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％及
   び水０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０
   重量％から成る請求項６記載の方法。 ８）炭化水素としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
   ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ
   −ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、シ
   クロヘキサン、シクロオクタン、ベンゾール、トルオー
   ル、ケロシン、石油、無鉛石油又はディーゼル油を使用
   する請求項６又は７記載の方法。 ９）界面活性剤としてドデシルスルフアートナトリウム
   塩を使用する請求項６ないし８のいずれかに記載の方法
   。 １０）請求項１記載のポリマーを、吸収性成分として衛
   生用品、たとえばオシメ、タンポン及び生理用ナプキン
   中に使用する方法。