JPH03129355A - 電子写真製版用印刷原版および印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真製版用印刷原版およびこれを露光な
らびに現像してなる印刷版に関するものである。詳しく
述べると、半導体レーザーに感度を有する電子写真法に
よりダイレクト製版可能な印刷版用原版およびこれを露
光ならびに現像してなる印刷版に関するものである。

（従来の技術） 現在、コンピュータ画像処理と大容滑データ通信の技術
進歩によって、コンピュータで画像処理を行い、デジタ
ル信号化された画像情報を電話口線、通信衛星などで電
送した後、受信側のスキャナ装買にかけ、レーザーで走
書露光を行って印刷する、いわゆる電送印刷が新しいシ
ステムとして提案されてる。

従来の製版用印刷原版は、感光性樹脂を用いる方式（Ｐ
Ｓ版方式）が主流である。このＰＳ版方式の場合、電送
されてきた情報をいったん銀塩ファルムに書き込み、こ
のフィルムを製版用印刷原版に密青露光して製版するた
め、大がかりな設備を要し、また製版に時間がかかるな
どの問題がある。さらに、ＰＳ版方式の感光利料の多く
は光化学反応を利用することから多量の露光を必要とし
、一般に感度が低い。このため、ＰＳ版ｈ゛式の感光利
料は、低出力で安価な半導体レーザーでの露光によって
は十分満足のいく画像情報を得ることができないという
欠点も何している。

Ｌ記ＰＳ版方式の問題点を解決するため、製版用印刷原
版としてハロゲン化銀感光材ｒ１を使用する方式および
電子写真法を利用するｈ°式が提案され、一部実用化さ
れている。前古の方式は感度は良好であるが、耐刷性が
劣り、しかも１枚当りのコストが高いという欠点を−Ｈ
している。これに対し、後者の方式では、ダイレクト製
版が可能であり、しかも比較的感度が高く、安価で、高
耐刷性の印刷版を製造できる可能性を有しているため、
近年活発に研究されている。

電子写真製版用印刷原版においては、光導電性物質とし
て酸化亜鉛や−ｆｆｉ化合物などが使用されている。酸
化亜鉛を用いた製版用印刷原版は、般に（Ａ）得られる
印刷版の非画像部の現水性が劣るため汚れおい、（Ｂ）
印刷中に加えられる機祉的圧力や湿し水の浸透によって
感光層などの１り離が生じるため、得られる印刷版は耐
刷性に劣る、（ｃ）可視光領域に感度をもたせるため色
素増感が行なわれるが、それでも６００ｎＩ１１以−に
の長波長領域において十分な感度をｈ′しておらず、半
導体レーザーでの露光が困難であるなどの欠点を白−し
ている。

白゛機光導電性化合物を用いた製版用印刷原版の場合、
＃機先導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂を主成分とす
る結着剤に分散させた感光性Ｈ料を、例えば砂目立てし
たアルミニウム板などの基板上に設けて感光層を形成し
た後、この感光層上に電子写真法によりトナー画像を形
成し、アルカリ性溶出液で非画像部を溶解除去して製版
する。

有機光導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂に分散させた
感光層を設けＣなる電子写真製版用印刷原版は、数多く
提案されている。列えば特開昭５４−１３４．６３２号
、向５５〜１０５，２５４号、１．＝ｉ１５５〜１５３
．９４８号の各公報においては、アルカリ可溶性樹脂と
してフェノール樹脂が用いられている。しかし、フェノ
ール樹脂をｆｉ　ＪＩＲ光導電性化合物の結着剤として
用いた場合は形成皮膜が脆弱であり、よって耐刷性に劣
る等の欠点がある。

特開昭５８−７６．８４３号、同５９−１４７゜３５５
号、同６０−１７，７５２号、同６０−２４３．６７０
号、同６２−１９８，８６４号および同６４−２３，２
６０号各公報においては、アルカリ可溶性樹脂として、
スチレン−マレイン酸ノ（重合体が用いられている。し
かしながら、スチレン−マレイン酸共重合体を有機光導
電性化合物の結着剤として用いた場合は形成被膜が硬く
、印刷板を湾■させるとひび割れを生じ易いなどの欠点
がある。アクリル系樹脂も多く用いられており、特開昭
５４−８９，８０１号では、例えば結着剤として水性ア
クリル樹脂、有機光導電性化合物としてε型結昂性銅フ
タロシアニンが用いられている。これらは電子写真法に
より画像は形成できるが、アルカリ水溶液でのエツチン
グ処理が容易でなく、また半導体レーザーなど、近赤外
域での露光ができないなどの欠点がある。

特開昭５６−１４６，１４５号では、粘着剤として、例
えばアクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチ
ル共瓜合体等のアクリル系樹脂を用い、（ｉ機先導電性
化合物として、縮合多環キノン系顔料およびオキサジア
ゾール誘導体を用いる方法が開示されている。これらは
、アルカリ水溶液でのエツチング処理は容易であるが、
電−ｒ−写真特性が充分満足できるものといえず、また
、保存安定性が悪いという問題点をＨしている。さらに
、半導体レーザーなど近赤外域での露光ができないなど
の欠点もＨしている。また半導体レーザーなど近赤外域
での露光ができなかったり、できたとしても電子写真特
性として不充分な性能しか得られない為に印刷特性が悪
い等の問題点を何している。

特開昭５７−１６１，８６３号、同５８−１４５．４９
５号、同６３−１３６，０５２号、同６３−１９９．３
５９号および同６４−３１．１６５号では結着剤として
、例えばブチルメタクリレート／メタクリル酸」（重合
体、スチレン／２−エチルへキシルアクレート／アクリ
ル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルメタクリ
レート／メチルアクリレート／イタコン酸共重合体等の
アクリル系樹脂を用い、先導電制としてピラゾリン誘導
体、酸化亜鉛あるいはα−型フタロシアニン等を用いる
方法が開示されている。これらはいずれも帯電性も劣っ
たり、アルカリ溶出性が不十分なため印刷特性が悪かっ
たりあるいは印刷耐久性が低い、印刷版の印字安定性が
悪い等の欠点をＨしている。また、半導体レーザーなど
近赤外域での露光ができなかったり、できたとしても電
子写真特性として不十分な性能しか得られない為に印刷
特性が悪い等の問題点をａしている。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、新規な電子写真製版用印
刷原版およびこれを露光ならびに現像してなる印刷版を
提供することにある。本発明の他の目的は、有機光導電
性化合物を用いる方式の改善された電子写真製版用印刷
原版および平版印刷用印刷版を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、電子写真特性およびアルカリ
溶出性に優れた電子写真製版用印刷１京版および印刷特
性に浸れた平版印刷用印刷版を提供することにある。

本発明の別のＵ的は、保存安定性および耐刷性の良なｒ
な印刷版を与える電子写真製版用印刷原版を提供するこ
とにある。本発明のさらに別の目的は、基板との密着柱
が良くかつ機械的強度が良好な結石剤を使用して耐光性
ならびに耐候性に優れた感光層を６する電子写真製版用
印刷原版を提供することにある。本発明の他の目的は、
近赤外の長波長領域でも高い感度を有し、半導体レーザ
ー等を用いて露光可能な電子写真製版用印刷原版を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、導電性支持体上に６機先導電性化合
物を含有するアルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設
けてなる電子写真製版用印刷原版において、該有機光導
電性化合物が一般式Ｉ［ただし、式中、Ｒは−ＳＺ基（
Ｚはフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たフェニル基またはナフチル基である）を表わす］で表
わされる亜鉛フタロシアニンであり、また該結着剤が（
ａ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸
ヒドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物、（ｂ）少なくとも１種の共重合性不飽和
カルボン酸、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物お
よび（ｄ）（ａ）のアクリル酸ヒドロキシアルキル以外
のアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体
であることを特徴とする電子写真製版用印刷原版により
達成される。

これらの諸口的は、前：ｉ２電子写真製版用印刷原版を
電子写真法によりトナー画像を形成し、定着後、アルカ
リ性エツチング液で非画像部をエツチング除去して得ら
れる平版印刷用印刷版によっても達成される。

（作用） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、導電性支持体
」二に感光層が形成されてなるものであり、該感光層は
、有機光導電性化合物を含有するアルカリ可溶性粘着剤
よりなるものである。

本発明において使用されるｈ機先導電性化合物は、上記
−数式Ｉで表わされる亜鉛フタロシアニンである。該亜
鉛フタロシアニンは、アルカリ可溶性結着剤中でも電子
写真特性に優れ、かつアルカリ溶出性を妨げないもので
ある。

」二記一般式（Ｉ）で表される亜鉛フタロシアニンの具
体例としては以下のものを挙げることができる。なお、
以下の化合物のいずれかにおいても、フッ素原子は下記
の式（ＩＩ） ５２ １０　　　　　　　　　　　　　　７ で表わされるフタロシアニン核の１．４．５．８．９．
１２．１３および工６位に計８個導入されているもので
ある。なお、［］内は略名である。

オクタフルオロ−オクタキス（フェニルチオ）亜鉛フタ
ロシアニン ［Ｆｓ　　（ＰｈＳ）ａ　　ＺｎＰｃ］オクタロフルオ
ローオクタキス（ｏ−トリルチオ）亜鉛フタロシアニン ［ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｍ−ｈリルチオ）亜鉛フタロシア
ニン ［ＦＢ　　（ｍ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｐ−トリルチオ）亜鉛フタロシア
ニン ［Ｆａ　　（ｐ−ＭｅＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（２，４−キシリルチオ）亜鉛フタ
ロシアニン ［Ｆａ　　（２，４−ＭｅＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ１オク
タフルオロ−オクタキス（２，３−キシリルチオ）亜鉛
フタロシアニン ［Ｆａ　　（２，３−ＭｅＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ１オク
タフルオロ−オクタキス（０−エチルフェニルチオ）亜
鉛フタロシアニン ［ＦＢ　　（０−ＥｔＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ１オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｐ−エチルフェニルチオ）亜鉛フ
タロシアニン ［Ｆａ　　（ｐ−ＥｔＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ１オクタフ
ルオロ−オクタキス（０−イソプロピルフェニルチオ）
亜鉛フタロシアニン ［Ｆａ　　（ｏ−ＩＰｒＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］オクタ
フルオロ−オクタキス（ｐ−イソプロピルフェニルチオ
）亜鉛フタロシアニン ＣＦ’８　　（ｐ−ＩＰｒＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］オク
タフルオロ−オクタキス（０−ブチルフェニルチオ）藺
釦フタロシアニン ［ＦＢ　　（ｏ−ＢｕＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ１オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｍ−ブチルフェニルチオ）亜鉛フ
タロシアニン ［ＦＢ　　（ｍ−ＢｕＰｈ、Ｓ）Ｂ　ＺｎＰｃ１オクタ
フルオロ−オクタキス（ｐ−ブチルフェニルチオ）亜鉛
フタロシアニン ［ＦＢ　　（ｐ−ＢｕＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃＥオクタフ
ルオロ−オクタキス（ｐ−ターシャリリイブチルフェニ
ルチオ）亜鉛フタロシアニン［Ｆｓ　　（ｐ−ｔ−Ｂｕ
ＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ］オクタフルオロ−オクタキス（
ナフチルチオ）亜鉛フタロシアニン ［Ｆａ　　（ＮＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］−数式■で表イ
つされる亜鉛フタロシアニンは、Ｆｌｌえば３．４．　
５．６−チトラフルオロフタロニ！・リルを出発原料と
して次のようにして製造することができる。

３．４，５．６−チトラフルオロフタロニトリルをメタ
ノール、アセトニトリルなどの１機溶媒中でアルカリ性
物質（例えばＫＦ）などの縮合剤の存在下にＲ８ＨＳＲ
５ＮａまたはＲ８Ｋ　（ここで、Ｒはフェニル基または
ナフチル基などを示す）と反応させて、３，４，５．６
−チトラフルオロフタロニトリルの４位、５位フッ素原
子を官能基でｒ・め置換させたものを合成し、次いで得
られたぺ換基の導入されたフタロニトリルと亜鉛粉末あ
るいは亜鉛ハロゲン化物とを加熱溶融または０機溶媒中
で加熱して前記亜鉛フタロシアニンを得る。

本発明において使用される結着剤としては、該結着剤が
（ａ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル
酸ヒドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくと
も１秤の化合物、（ｂ）少なくとも１押の共市会性不飽
和カルボン酸、（ｃ）少なくとも１秤のスチレン化合物
および（ｄ）（ａ）のアクリル酸ヒドロキシアルキル以
外のアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の
化合物、さらに必要により（ｅ）（ａ）のメタクリル酸
ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステルから選
ばれた少なくとも１秤の化合物からなる単量体混合物を
重合して得られる共重合体である。

単量体（ａ）は、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜
ｌＯ１奸ましくは２〜６のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル（以下、アク
リル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル
酸」という）から選ばれる少なくとも１杆の化合１勿で
ある。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例
としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパ
ンなどを挙げることができる。

単量体（ａ）の使用によって、電子写真特性および印刷
版としての耐久性が向上する。また、均一なきれいな塗
膜が得られる。これは、結着剤にヒドロキシ基を導入す
ることによって、結着剤の導電性支持体への密書性、ま
た本発明のフタロシアニンとの親和性が烏められること
によって、分散性を向上させた結果と考えられる。また
、アルカリエツチング性を高める効果もあり、化生が高
くなると電子写真特性を悪くする共重合性不飽和カルボ
ン酸の化生を低くすることもできる。

単量体（ａ）の使用割合は、全単量体混合物の０．５〜
４０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。この使
用割合が０．　５重量％未満、あるいは４０ｆＴｉ’ｆ
＃％を超えると電子写真特性および印刷版の耐久性が低
下して好ましくない。

単量体（ｂ）は少なくとも１柿の共市会性不飽和カルボ
ン酸である。この共重合性不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸
、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸、およ
びマレイン酸モノイソプロピルなどのジカルボン酸モノ
エステルなどの分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基をｆｉする不飽和単量体を使用することができる。こ
れらのうち、（メタ）アクリル酸および／またはイタコ
ン酸が好適に使用される。単ｍ体（ｂ）の使用割合は、
全車６１体温合物の１０〜４０ｉＴ［９ｔｏ、好ましく
は１５〜３０重量％である。この使用割合が１０重電歇
未満では、得られる」（単量体のアルカリ可溶性が低く
なってエツチング速度が低下する。一方、４０重量％を
超えると、帯？し性が低下して感光層として使用するこ
とができなくなる。

本発明において結着剤として使用する共重合体において
は、良好なエツチング性を得るためにカルボン酸を」（
ｍ合体中に導入して酸価を５０〜３００１ｉｇ−ＫＯＩ
Ｉ／　ｇの範囲に調整する。すなわち、このように」（
ｍ合性カルボン酸を特定割合で使用することによって、
電子写真特性を損なうことなくエツチング性を向上させ
ることが可能となる。

単１辻体（ｃ）はスチレン化合物である。スチレン化合
物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン等のアルキルスチレンが好ま
しく使用され、特にスチレンが好ましく使用される。単
段体（ｃ）の使用割合は、全車固体混合物の１０〜７０
市敏％、好ましくは２５〜５１ｆｆ１％である。この使
用割合が１ｏ市ａ％未満では強度、フタロシアニンとの
親和性（分散性）、帯７し性が低下する。一方、７０重
ｆｉｔ％を超えると、相対的に単量体（ａ）および（ｂ
）の割合が減少するため単量体（ａ）および（ｂ）の使
用による前記の効果が失われて好ましくない。

単量体（ｄ）は、単量体（ａ）としてのアクリル酸ヒド
ロキシアルキル以外のアクリル酸エステルから選ばれる
少なくともｌｆｉの化合物である。

このアクリル酸エステルとは、具体的にはアルキル基の
炭素数が１〜１２、奸ましくは２〜８のアクリル酸アル
キル、またはシクロアルキル基の炭素数が５〜７のアク
リル酸シクロアルキルである。

アクリル酸アルキルまたはアクリル酸シクロアルキルの
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロへブチル
などを挙げることができる。アクリル酸アルキルまたは
アクリル酸シクロアルキルの使用割合は、全単積体混合
物の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。この使用割合が」二記範囲内では親油性を６ｅめる
ことかでき、また得られる共重合体の結合力が畠められ
、回目性も向上するが、５０ｉ″ｒｃ債％を超えると、
相対的に単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の割合が減
少するため、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用
による前記の効果が失われて好ましくない。本発明にお
いて、必要に応じて使用する単段体（ｅ）は、単は体と
し２てのメタクリル酸ヒドロキシアルキル以外のメタク
リル酸エステルから選ばれる少なくともｌ挿の化合物で
ある。このメタクリル酸エステルとは、具体的にはアル
キル基の炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８のメタク
リル酸アルキル、またはシクロアルキル基の炭素数が５
〜７のメタクリル酸シクロアルキルである。

メタクリル酸アルキルまたはメタクリル酸シクロアルキ
ルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸５ｅＣ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタク
リル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへブチルな
どを挙げることができる。メタクリル酸アルキルまたは
メタクリル酸シクロアルキルの使用割合は全車ｆマ体混
合物の０〜４Ｃ１ｆＴｉ：ｆｆ１％、好ましくは１５’
ＴＣＧｔ％以下である。この使用割合が上記範囲内では
、耐久性を高めることができ、４０ｉＴ（ｆｆ１％を超
えるとフタロシアニンとの分散性を悪くするので好まし
くない。

上記単量体混合物のうち代表的な単量体混合物（ｐ−１
）〜（ｐ　−１０）の組成およびその化生を以下に示す
。

（ｐ−１）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル／アク
リル酸／スチレン／アクリル酸ブヂル（５／２０／３５
／４０　（重量比、以下１ｏｌじ））、（ｐ−２）メタ
クリル酸−２−ヒドロキンエチル／メタアクリル酸／ス
チレン／アクリル酸ブチル（２／２３／４０／３５）、 （ｐ−３）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル／アク
リル酸／スチレン／アクリル酸イソプロピル（１５／２
５／４５／１５）、 （ｐ−４）メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル／ア
クリル酸／スチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸
エチル（５／２０／３５／２５／１５）、 （ｐ−５）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル／メタク
リル酸／スチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル
酸イソプロピル（２０／　３０　／　２５／２０１５）
　　、 （ｐ−６）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／メタ
クリル酸／スチレン／アクリル酸プロピル／メタクリル
酸エチル（５／２５／４０／２５１５）、 （ｐ−７）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル／イタ
コン酸／スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メ
チル（１０／１５／３５／３０／１０）、 （ｐ−８）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル／アクリ
ル酸／スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸ブチ
ル（５／２０／２５／４０／１０）。

上記型指体混合物の重合方法には特に制限はなく、例え
ばパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、アゾビス
イソブチロニトリルなどのラジカル中台開始剤の存在下
に塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合などの通常の重
合ｈ゛法により５０〜１００℃、奸ましくは７０〜９０
℃の温度で行うことができる。単量体混合物の添加方法
も、−括添加、分割添加、連続添加あるいはこれらの組
合せなど適宜選択することができる。

上記単量体混合物を重合して得られる共重合体の数平均
分子■は１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０
００〜３０，０００である。

上記単量体混合物を重合して得られる」（重合体であっ
て、特に」１記範囲の数平均分子量をｈｏするＡｆｆｉ
合体は、アルカリ性物質に可溶であり、この共重合体を
」二記先導電性フタロシアニン化合物とともに塗布して
得られる感光層は長打なアルカリ可溶性を示し、エツチ
ング性に優れている。

本発明の電子写真製版用印刷原版は、上記先導電性フタ
ロシアニン化合物および粘着剤としての４１記」（重合
体からなる塗肴〕液を導電性支持体に塗肴ｉして感光層
を設けたものである。

上記塗布液の調製方法には特に制限はなく、結着剤（ま
たは光導電性フタロシアニン化合物）を適当な溶剤中に
溶解または分散し、これに光導電性フタロシアニン化合
物（または結着剤）を溶解または分散して調製してもよ
く、あるいは結着剤と先導電性フタロシアニン化合物と
を別々の溶剤に溶解または分散し、その後両者を混合し
て調製してもよい。」１記粘着剤および先導電性フタロ
シアニン化合物の溶解または分散に使用する溶剤として
は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタンなどのハ
ロゲン含″ｎ炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類などのＶ′ｒ機溶剤を
使用することができる。

上記塗布液を調製する際、光導電性フタロシアニン化合
物は、粘着剤の３〜５０重量％、灯ましくは５〜３０正
量％の割合で使用するのがよい。

また、光導電性フタロシアニン化合物および粘着剤を溶
剤に溶解または分散する濃度はいずれも通常０．５〜５
０重滑％、々ｒましくは５〜３０重情％である。

感光層の脱環は、２〜１０μｍ、特に３〜６μｍ力＜ｌ
ｒましい。脱座が摩い鳩舎エツチングの際サイドエツジ
が出き易くなり、よって細かい線が削られ易くなるので
奸ましくない。脱座が薄くなると帯電性が悪くなるので
好ましくない。

１−、記感光層を形成するための塗布液には、正の極性
に帯電して使用する感光層において多塩基酸−６−機化
合物、例えば下記の一般式■、■および■で表される化
合物、ならびに無水コハク酸および無水マレイン酸から
選ばれる少なくとも１種の化合物を増感剤として含存さ
せて、電子写真特性を更に向上させることができる。

（式中、Ｘ１〜Ｘ５は同一でも、あるいは異なっていて
もよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまたは−
ＮＯ２を表す）。

（式中、Ｙ１〜Ｙ４は同一でも、あるいは異なっていて
もよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまたは−
ＮＯ２を表す）。

（式中、２１〜Ｚ２は同一でも、あるいは異なっていて
もよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまたは−
ＮＯ２を表す）。

これらの増感剤の具体例としては、無水コハク酸、無水
マレイン酸、フタル酸、テトラフルオロフタル酸、４−
ニトロフタル酸、無水フタル酸、テトラフルオロ無水フ
タル酸、４−ニトロ無水フタル酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオ
ロ安息香酸などを挙げることができる。奸ましくは、無
水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸、安息香酸、
ペンタフルオロ安息香酸およびテトラフルオロ安息香酸
であり、特に好ましくはテトラフルオロ無水フタル酸、
ペンタフルオロ安息香酸およびテトラフルオロ安息香酸
である。

Ｌ記増感剤は光導電性フタロシアニン化合物の０．０１
〜１０重量％、好ましくは２．０重量％以下の割合で使
用するのがよい。

また、」二記感光層を形成するための塗布液には、負の
極性に帯電して使用する感光層において、オキサゾール
誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、
ヒドラゾン誘導体あるいはトリフェニルアミン誘導体で
例示される電荷移動物質および／またはアミノトリアジ
ン樹脂を含りさせて、電子写真感光体特性を更に向」ニ
させるこができる。

電荷移動物質としては下記一般式ＶＩで表わされるヒド
ラゾン誘導体を用いるのが好ましい。

（式中、Ｒ＋およびＲ２は、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノ
キシ基またはベンジルオキシ基を示す。） これら前記−数式で表わされるヒドラジン化合物の具体
列として次のちのが例示される。

（ｃ１’−１） （ｃＴ−２） （ｃＴ−３） （ｃＴ−４） （ｃ１”−５） （ｃＴ−６） （ｃＴ−７） （ｃＴ−９） （ｃＴ−Ｉｆ） （ｃＩ”−１２） （ｃＴ−１３） ”アミノトリアジン樹脂としては、例えばメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ＣＴ
Ｕグアナミン樹脂（商品名、味の素（株）製）およびシ
クロヘキシルカルボグアナミン樹脂等が挙げられる。特
にシクロヘキシルカルボグアナミン樹脂を用いることが
好ましい。

アミノトリアジン樹脂は、アミノトリアジンとホルムア
ルデヒドおよび所望によりブタノール等のアルコールと
を反応させることにより得られるアミノトリアジン樹脂
組成物、すなわちアミノトリアジンのメチロール化物、
アルキルエーテルメチロール化物をそのままあるいは各
々を適度に脱水縮合したちのが用いられる。上記重荷移
動物質および／またイよアミノトリアジン樹脂は、光導
電性フタロシアニン化合物の６０重量％以下の割合、特
に０．１〜２０重量％の割合で使用するのがよい。

本発明において使用する導電性支持体には、特に開眼は
なく、一般に使用されているアルミニウム板、亜鉛板、
または銅−アルミニウム板、銅ステンレス板、クロム−
銅板などのバイメタル板またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−銅−鉄板、クロム−銅−ステンレス板な
どのトライメタル板などの親水性表面を白゛するものを
使用することができる。導電性支持体の厚さは０．０５
〜０．５開栓度が好ましい。

特にアルミニウム表面をＨする支持体の場合には、砂目
立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カ
リウムなどの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処
理などの表面処理を行われているものが好ましい。

上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロム酸、硫酸、
ホウ酸などの無機酸、または蓚酸スルファミン酸などの
有機酸、またはこれらの塩の溶液からなる電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことによって実施
することができる。また、本発明では、導電性支持体基
Ｈと光導電性感光層との間に、耐刷性を高める目的で、
感光層中の結着剤より酸価を高めた本発明の範囲内の組
成の樹脂からなる中間層を特に設けることは好適である
。

本発明の電子写真製版用印刷原版の製版方法には特に制
限はな〈従来公知の方法によって実施することができる
。例えば、先ず、通常の電子写真法にしたがい、コロナ
帯電器などにより暗所で一様に帯電させ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプまたは蛍光灯
などの光源を用いた反射画像露光や透明陽画フ、ｆルム
を通【７での密着像露光、あるいはＨｅ−Ｎｅレーザー
、アルゴンレーデ−または半導体レーザーなどのレーザ
ー先によるスキャニング露光を行って静電潜像を形成し
、この静電潜像をトナーで現像し、加熱器管して、感光
層上にトナー像を得る。

トナーとしては、疎水性でインク受容性があり、かつ印
刷に耐え得るだけの印刷原版への接着性を必要とし、さ
らにアルカリ性の水性エツチング液でのエツチングの際
にレジスト性がなζＪればならない。また、電子写真現
像剤としては、粉体現像剤より解像力の優れた液体現像
剤を使うのが奸ま１、い。これらの条件を満すのに液体
現像剤中の樹脂どしては、例えばスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタク
リル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有
するトナーを用いるのがよい。また、それらの分散媒と
しては、低誘電率で高電気絶縁性の有機溶媒があり、例
えばイソパラフィン炭素化水素を用いるのがよい。また
トナーの安全性や定着性に悪影響を及ぼさない範囲で着
色のための顔料や染料、さらに荷電制御剤を含有させて
、正電荷をｆｆするトナーまたは負電荷をｈ′するトナ
ーを目的に応じて使用するのがよい。

次に、このようにトナー像を形成した製版用印刷１以版
をアルカリ性の溶出液中に浸漬すると、トナー像により
マスクされていない非画像部の感光層が溶解除去され、
導電性交１４４体のｆ（ｉ水性表面が露出し、トナー像
の画像部のみが支持体表面に残り、目的とする平板印刷
用印刷板を得ることができる。

Ｌ記非画像部の感光層を溶解除去するに使用するアルカ
リ性の溶出液としては、例えばケイ酸すトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸す；・リウムな
どの無磯塩のアルカリ性水溶液、トリエタノールアミン
、エチレンジアミンなどのｈ−ｉアミン類を含むアルカ
リ性水溶液、あるいはこれらにエタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの有機
溶剤または界面活性剤を添加した溶液を使用することが
できる。例えば、下記の組成のアルカリ水性エツチング
液を使用する。

ＥＤＴＡ−４１４ｇ ベンジルアルコール　　　３０に モノエタノールアミン　　　５ｇ　　　　水で全量を１
ｆ！トリエタノールアミン　　６０ｇ　　　　１こ合わ
せるＮａＯＨ２５ｇ また、前記電子写真製版用印刷原版は、レーザーブレン
ター（ＯＰ　Ｃ）用電子写真感光体としても使用できる
。レーザープリンターにおいては、現像したトナーを紙
に転写して紙の４二に定着する。

（実施例） 以下、製造例および実施例を挙げ゛Ｃ本発明をさらに具
体的に説明する。なお、「部」および「％」は、特にこ
とわりのない限り「重量部」および「！Ｉ２量％」を意
味する。

製造例１ ［Ｆｓ　　（ＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃの製造］（１）出発
味料の合成 ２００ｍ１の４ツ目フラスコに３．４，５．６−テ！・
ラフルオロフタロニトリルｉ９．　６ｇ　（９８ミリモ
ル）、チオフェノール２１．６ｇ　（１９６ミリモル）
、フッ化カリウム（ＫＦ）１７．１ｇ（２９４ミリモル
）およびアセトニトリル１００ｍ１を仕込み、５０℃で
１２時間撹ｒ１ｇ下反応させた。

その後、室温に冷却し、得られた黄色の固形物をろ過し
、得られたケーキをメタノール、次いで温水で洗浄して
精製し、３，６−ジフルオロ−４゜５〜ビスフェニルチ
オフタロニトリル３４．５ｇ（対３．４．　５．　６−
チトラフルオロフタロニトリル収率、ｇ２．５モル％）
を得た。

（２）Ｆａ　　（Ｐｈｉ）ａ　ＺｎＰｅの合成］００ｍ
１の４ツロフラスコに３．６−ジフルオロ−４，５〜ビ
スフェニルチオフタロニトリル１０ｇ　（２６，２ミリ
モル）、ヨウ化亜釦３．１４ｇ（９，８ミリモル）およ
びベンゾニトリル５０ｍ１を仕込み、次いで１７５℃で
６時間積押下反応させた。その後、冷却し、得られた緑
色の固形物をろ過し、次いでメタノール、ベンゼン、ア
セトンの順番でソックスレーを用いて洗浄し、Ｆ８ＣＰ
ｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ　（対３，６−ジフルオロ−４，５
〜ビスフェニルチオフタロニトリル収串ニア９．４モル
％）を得た。

製造例２ ［共重合体の製造］ 」（重合体は、例えば次のようして製造することができ
る。撹押機、温度＝１°、冷却管、窒素導入管、単量体
混合物滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを価えた
セパラブルフラスコに溶剤としてイソプロパツール４０
部をいれた後、窒素導入管から窒素を導入してフラスコ
内を窒素雰囲気にする。

次に、単量体混合物滴下ロートに単量体混合物６０部を
、また重合開始剤滴下ロートにアゾビスイソブチロニト
リル０．２部を仕込む。８０°Ｃにフラスコ内温を調整
しながら単量体混合１勿および重合開始剤を２時間かけ
て滴下し、さらに８０℃で２時間、次いで８５〜９０℃
で２時間加貼後、冷却する。

実施例Ｉ ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ　１．５部、
ペンタフルオロ安息香酸０．０５部、単量体混合物（Ｐ
−１）から得られた共重合体１２．０部およびジクロロ
エタン８３部をペイントシェーカ分散機で２時間分散し
た。得られた分散液をバーコーターで厚さ０．１．５ｍ
ｍの砂目立てし、更に陽極酸化処理を行ったアルミ板上
に憧布し、６０℃の熱風で３０分間、更に減圧下（１ｍ
ｍｍｍ１ｌ　１００℃で２時間乾燥して、感光層を形成
した。このときの膜（感光層）厚は５μｍであった。

このようにして得られた、電子写真製版用印刷原版とし
ての単層型電子写真感光体を静帯電試験装置（川口電気
（株）製５Ｐ−４２８）を用いて、＋６．ＯｋＶで正に
帯電させた。

その後、暗所で５秒間保持した後、白色光（タングステ
ンランプ）を用いて照度５ルツクスで５秒間露光し、帯
電特性（表面電位（Ｖｏ　）　、暗所で５秒間保持した
後の電位（Ｖ５）　、露光前の電位を露光によって１／
２に減衰するに必要な露光ｆｆ　（Ｅ１７２　）　　（
（Ｌｕｘ−ｓｃｃ））および分光フィルターにより分光
された７　８０　ｎｍの単色光を０．５部ｗ／ｃ♂で照
刺し、半減露光エネルギー感度（μＪ／Ｃｒ１）を求め
た。

次に、この単層型電子写真感光体を０．　５％の水酸化
ナトリウムを含灯した水溶液に浸漬し、水洗することに
より、感光層を除去した。この際の感光層の除去速度に
よってアルカリ溶出性を判定した。

次に、別に用意されたこの砂目立てアルミ板上に形成し
た単層型電子写真感光体を凸版印刷製ＴＴＰレーザー製
版機（凸版印刷株式会′ｆＪ：、製）を用い、液体現像
法によって製版した。なおコロナ帯電は、＋６ｋＶで負
極性現像剤で静電潜像を現像し、加熱定着してトナー像
を形成した。

この形成したトナー像を、アルカリ性水性エツチング液
で洗い出し、水洗して１と版印刷用印刷版を作成した。

このようにして製版した印刷版をオフセット印刷代を用
い、常法にしたがって印刷し、地汚れの程度、印刷の鮮
明性を切開と１０万枚印刷後について評価した。

以にの電−ｒ写真特性、アルカリ溶出性および印刷性能
の評価を結果を表２に示した。

実施例２〜１７ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）ｓＺｎ
Ｐｃおよび単量体混合物（ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表１に示す光導電性フタロシアニン化合物、単量体
混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれから得られる共
重合体および増感剤を使用した以外は実施例１と同様に
して１君子写真製版用印刷原版を作成し、その電子写真
特性、アルカリ溶出性および印刷性能を計価し、その結
果を表２に示した。また、上記の作成された電子写真感
光体を２力月、蛍光灯の点灯されている部屋に放置し、
その後の電子写真特性および印刷性能を測定した所、２
力月後においても、はとんど性能に差はなかった。

比較例１〜６ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈｓ）ｓＺｎ
Ｐｃおよび単量体混合物（Ｐ−１）のＪ（重合体の代わ
りに、表１に示す先導電性フタロシアニン化合物、（Ｐ
−１）〜（Ｐ〜８）または製造例２と同じ様にして製造
した下記の（Ｓ−１）〜（Ｓ　−５）の単量体混合物か
ら得られる共重合体および増感剤を使用した以外は実施
例１と同様にして電子写真特性、アルカリ溶出性および
印刷性能を評価し、その結果を表２に示した。

（Ｓ−１） （Ｓ　−２） （Ｓ　−３） （Ｓ−４） アクリル酸／アクリル酸ブチル／ メタクリル酸ブチル （２５／　２０／　５５）、 メタクリル酸／スチレン／ アクリル酸イソプロピル （３０／１５１５５）、 メタクリル酸／アクリル酸メチル／ メタクリル酸エチル （１５／６０／２５）、 アクリル酸／スチレン／ アクリル酸エチル／ メタクリル酸メチル （２５／８／２０／４７）、 （Ｓ　−５） アクリル酸／アクリル酸ブチル／ メタクリル酸メチル／ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル （１０／４０／４０／　１０’）。

実施例１８〜２７ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ　　ＭｅＰｈＳ）ｓＺ
ｎＰｃおよび単量体混合物（Ｐ−１）の共重合体の代わ
りに、表３に示す光導電性フタロシアニン化合物、単量
体混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれから得られる
共重合体および添加剤を使用した以外は実施例１と同様
にして電子写真製版用印刷原版を作成した。このように
して得られた電子写真製版用印刷原版としての単層型電
子写真感光体を静帯試験装代を用いて、−６，０ｋｖで
工１に帯電させた。その後実施例１と同様にして電子写
真特性、アルカリ溶出性および印刷性能を討価し、その
結果を表４に示した。

（発明の効果） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、以りのごとき
構成を有してなるものであるから、っぎのごとき効果を
有するものである。

（１）電子写真特性に優れ、電子写真製版を動帯よく行
うことができる。

（２）アルカリ溶出性に優れ、製版過程で効果的なエツ
チングを行うことができる。

（３）電子写真特性（帯電性、感度）が良奸な状態のま
までフタロシアニン含量が低く、膜４の薄い感光層が得
られる。

（４）長波長領域においても良奸な感度を示すことから
、タングステンランプなど通常の光源はもとより、低出
力のレーザーをｍいて露光することができる。したがっ
て、挿々の光源を用いてダイレクト製版が可能となる。

（５）該結着剤は、並鉛フタロシアニンに対して親和性
が高く、かつ分散性が良好である。

（６）電子写真製版によって得られる印刷版は印刷特性
に優れ、１０万回以ト用いても鮮明な印刷物を得ること
ができる。

また、 保在安定性にも優 れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に有機光導電性化合物を含有する
   アルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設けてなる電子
   写真製版用印刷原版において、該有機光導電性化合物が
   一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ただし、式中、Ｒは−ＳＺ基（Ｚはフェニル基、炭素
   数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基またはナ
   フチル基である）を表わす］で表わされる亜鉛フタロシ
   アニンであり、また該結着剤が（ａ）アクリル酸ヒドロ
   キシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｂ）
   少なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸、（ｃ）少
   なくとも１種のスチレン化合物および（ｄ）（ａ）のア
   クリル酸ヒドロキシアルキル以外のアクリル酸エステル
   から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単量体混
   合物を重合して得られる共重合体であることを特徴とす
   る電子写真製版用印刷原版。 （２）さらに、該単量体混合物が（ａ）のメタクリル酸
   ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステルから選
   ばれた少なくとも１種の化合物を含有してなる請求項１
   に記載の電子写真製版用印刷原版。 （３）該結着剤が（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１０
   のアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒ
   ドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物０．５〜４０重量％、（ｂ）アクリル酸、メ
   タクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸１０〜４０重
   量％、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物１０〜７
   ０重量％、（ｄ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアク
   リル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５〜
   ７のアクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のアクリル酸エステル５〜５０重量％お
   よび（ｅ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル
   酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５〜７の
   メタクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種のメタクリル酸エステル０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物を重合して得られる数平均分子量が
   １，０００〜５０，０００の共重合体である請求項２に
   記載の電子写真製版用印刷原版。（４）正の極性に帯電
   して使用する感光層において、該感光層が増感剤を含有
   する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真製版用
   印刷原版。 （５）増感剤が下記一般式III、IVおよびＶで表される
   化合物、無水コハク酸および無水マレイン酸よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のものである請求項４に記
   載の電子写真製版用印刷原版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｘ＾１〜Ｘ＾５は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ｙ＾１〜Ｙ＾４は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）および ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中、Ｚ＾１〜Ｚ＾２は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）。 （６）負の極性に帯電して使用する感光層において、感
   光層がオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
   ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体あるいはトリフェ
   ニルアミン誘導体の少なくともひとつの電荷移動物質を
   含有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真製
   版用印刷原版。 （７）電荷移動物質が下記一般式VIで表わされる請求項
   ６記載の電子写真製版用印刷原版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアリール基またはアラル
   キル基を示し、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フ
   ェノキシ基またはベンジルオキシ基を示す。） （８）負の極性に帯電して使用する感光層において、感
   光層がアミノトリアジン樹脂を含有する請求項１から３
   のいずれかに記載の電子写真製版用印刷原版。 （９）アミノトリアジン樹脂がベンゾグアナミン樹脂組
   成物、シクロヘキシルカルボグアナミン樹脂組成物、メ
   ラミン樹脂組成物およびアセトグアナミン樹脂組成物よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
   項８に記載の電子写真製版用印刷原版。 （１０）アミノトリアジン樹脂およびその組成物がそれ
   ぞれメチロール化アミノトリアジンの縮合物およびアル
   キルエーテル、メチロール化アミノトリアジンの縮合物
   である請求項８に記載の電子写真製版用印刷原版。 （１１）請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真製
   版用印刷原版を電子写真法によりトナー画像を形成し、
   定着後、アルカリ性エッチング液で非画像部をエッチン
   グ除去して得られる平版印刷用印刷版。