JPH0520734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電子写真製版用印刷原版およびこれ
ら露光ならびに現像してなる印刷版に関するもの
である。詳しく述べると、半導体レーザーに感度
を有する電子写真法によりダイレクト製版可能な
印刷版原版およびこれを露光ならびに現像してな
る印刷版に関するものである。 （従来の技術） 現在、コンピユータ画像処理と大容量データ通
信の技術進歩によつて、コンピユータで画像処理
を行い、デジタル信号化された画像情報を電話回
線、通信衛星などで電送した後、受信側のスキヤ
ナ装置にかけ、レーザーで走査露光を行つて印刷
する、いわゆる電送印刷が新しいシステムとして
提案されてる。 従来の製版用印刷原版は、感光性樹脂を用いる
方式（PS版方式）が主流である。このPS版方式
の場合、電送されてきた情報をいつたん銀塩フイ
ルムに書き込み、このフイルムを製版用印刷原版
に密着露光して製版するため、大がかりな設備を
要し、また製版に時間がかかるなどの問題があ
る。さらに、PS版方式の感光材料の多くは光化
学反応を利用することから多量の露光を必要と
し、一般に感度が低い。このため、PS版方式の
感光材料は、低出力で安価な半導体レーザーでの
露光によつては十分満足のいく画像情報を得るこ
とができないという欠点も有している。 上記PS版方式の問題点を解決するため、製版
用印刷原版としてハロゲン化銀感光材料を使用す
る方式および電子写真法を利用する方式が提案さ
れ、一部実用化されている。前者の方式は感度は
良好であるが、耐刷性が劣り、しかも１枚当りの
コストが高いという欠点を有している。これに対
し、後者の方式では、ダイレクト製版が可能であ
り、しかも比較的感度が高く、安価で、高耐刷性
の印刷版を製造できる可能性を有しているため、
近年活発に研究されている。 電子写真製版用印刷原版においては、光導電性
物質として酸化亜鉛や有機化合物などが使用され
ている。酸化亜鉛を用いた製版用印刷原版は、一
般に(A)得られる印刷版の非画像部の親水性が劣る
ため汚れ易い、(B)印刷中に加えられる機械的圧力
や浸し水の浸透によつて感光層などの剥離が生じ
るため、得られる印刷版は耐刷性に劣る、(C)可視
光領域に感度をもたせるため色素増感が行なわれ
るが、それでも600nｍ以上の長波長領域におい
て十分な感度を有しておらず、半導体レーザーの
露光が困難であるなどの欠点を有している。 有機光導電性化合物を用いた製版用印刷原版の
場合、有機光導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂
を主成分とする結着剤に分散させた感光性材料
を、例えば砂目立てしたアルミニウム板などの基
版上に設けて感光層を形成した後、この感光層上
に電子写真法によりトナー画像を形成し、アルカ
リ性溶出液で非画像部を溶解除去して製版する。 有機光導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂に分
散させた感光層を設けてなる電子写真製版用印刷
原版は、数多く提案されている。例えば特開昭54
−134632号、同55−105254号、同55−153948号の
各公報においては、アルカリ可溶性樹脂としてフ
エノール樹脂が用いられている。しかし、フエノ
ール樹脂を有機光導電性化合物の結着剤として用
いた場合は形成皮膜が脆弱であり、よつて耐刷性
に劣る等の欠点がある。 特開昭58−76843号、同59−147355号、同60−
17752号、同60−243670号、同62−198864号およ
び同64−23260号各公報においては、アルカリ可
溶性樹脂として、スチレン−マレイン酸共重合体
が用いられている。しかしながら、スチレン−マ
レイン酸共重合体を有機光導電性化合物の結着剤
として用いた場合は形成被膜が硬く、印刷板を湾
曲させるとひび割れを生じ易いなどの欠点があ
る。アクリル系樹脂も多く用いられており、特開
昭54−89801号では、例えば結着剤として水性ア
クリル樹脂、有機光導電性化合物としてε型結晶
性銅フタロシアニンが用いられている。これらは
電子写真法により画像は形成できるが、アルカリ
水溶液でのエツチング処理が容易でなく、また半
導体レーザーなど、近赤外域での露光ができない
などの欠点がある。 特開昭56−146145号では、結着剤として、例え
ばアクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸
ブチル共重合体等のアクリル系樹脂を用い、有機
光導電性化合物として、縮合多環キノン系顔料お
よびオキサジアゾール誘導体を用いる方法が開示
されている。これらは、アルカリ水溶液でのエツ
チング処理は容易であるが、電子写真特性が充分
満足できるものといえず、また、保存安定性が悪
いという問題点を有している。さらに、半導体レ
ーザーなど近赤外域での露光ができないなどの欠
点も有している。また半導体レーザーなど近赤外
域での露光ができなかつたり、できたとしても電
子写真特性として不充分な性能しか得られない為
に印刷特性が悪い等の問題点を有している。 特開昭57−161863号、同58−145495号、同63−
136052号、同63−199359号および同64−31165号
では結着剤として、例えばブチルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、スチレン／２−エチ
ルヘキシルアクレート／アクリル酸共重合体、メ
チルメタクリレート／エチルメタクリレート／メ
チルアクリレート／イタコン酸共重合体等のアク
リル系樹脂を用いて、光導電材としてピラゾリン
誘導体、酸化亜鉛あるいはα−型フタロシアニン
等を用いる方法が開示されている。これらはいず
れも帯電性も劣つたり、アルカリ溶出性が不十分
なため印刷特性が悪かつたりあるいは印刷耐久性
が低い、印刷版の印字安定性が悪い等の欠点を有
している。また、半導体レーザーなど近赤外域で
の露光ができなかつたり、できたとしても電子写
真特性として不十分な性能しか得られない為に印
刷特性が悪い等の問題点を有している。 （発明が解決しようとする課題） したがつて、本発明の目的は、新規な電子写真
製版用印刷原版およびこれを露光ならびに現像し
てなる印刷版を提供することにある。本発明の他
の目的は、有機光導電性化合物を用いる方式の改
善された電子写真製版用印刷原版および平版印刷
用印刷版を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、電子写真特性およびアルカリ溶出性
に優れた電子写真製版用印刷原版および印刷特性
に優れた平版印刷用印刷版を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、保存安定性および耐刷
性の良好な印刷版を与える電子写真製版用印刷原
版を提供することにある。本発明のさらに別の目
的は、基板との密着性が良くかつ機械的強度が良
好な結着剤を使用して耐光性ならびに耐候性に優
れた感光層を有する電子写真製版用印刷原版を提
供することにある。本発明の他の目的は、近赤外
の長波長領域でも高い感度を有し、半導体レーザ
ー等を用いて露光可能な電子写真製版用印刷原版
を提供することにある。 （課題を解決するための手段） これらの諸目的は、導電性支持体上に有機光導
電性化合物を含有するアルカリ可溶性結着剤より
なる感光層を設けてなる電子写真製版用印刷原版
において、該有機光導電性化合物が一般式 ［ただし、式中、Ｒは−SZ基（Ｚはフエニル基、
炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフエニル
基またはナフチル基である）を表わす］で表わさ
れる亜鉛フタロシアニンであり、また該結着剤が
(a)アルキル基の炭素数が２〜10のアクリル酸ヒド
ロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物0.5〜40重量％、(b)アクリル酸、メタクリ
ル酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸10〜40
重量％、(c)少なくとも１種のスチレン化合物10〜
70重量％、(d)アルキル基の炭素数が１〜12のアク
リル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数
が５〜７のアクリル酸シクロアルキルよりなる群
から選ばれた少なくとも１種のアクリル酸エステ
ル５〜50重量％および(e)アルキル基の炭素数が１
〜12のメタクリル酸アルキルおよびシクロアルキ
ル基の炭素数が５〜７のメタクリル酸シクロアル
キルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のメ
タクリル酸エステル０〜40重量％からなる単量体
混合物を重合して得られる数平均分子量1000〜
50000の共重合体であることを特徴とする電子写
真製版用印刷原版により達成される。 これらの諸目的は、前記電子写真製版用印刷原
版を電子写真法によりトナー画像を形成し、定着
後、アルカリ性エツチング液で非画像部をエツチ
ング除去して得らえる平版印刷用印刷版によつて
も達成される。 （作用） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、導電
性支持体上に感光層が形成されてなるものであ
り、該感光層は、有機光導電性化合物を含有する
アルカリ可溶性結着剤よりなるものである。 本発明において使用される有機光導電性化合物
は、上記一般式で表わされる亜鉛フタロシアニ
ンである。該亜鉛フタロシアニンは、アルカリ可
溶性結着剤中でも電子写真特性に優れ、かつアル
カリ溶出性を妨げないものである。 上記一般式（）で表される亜鉛フタロシアニ
ンの具体例としては以下のものを挙げることがで
きる。なお、以下の化合物のいずれかにおいて
も、フツ素原子は下記の式（） で表わされるフタロシアニン核の１、４、５、
８、９、12、13および16位に計８個導入されてい
るものである。なお、［ ］内は略名である。 オクタフルオロ−オクタキス（フエニルチオ）
亜鉛フタロシアニン ［F₈（PhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（ｏ−トリルチ
オ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｏ−MePhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｍ−トリルチ
オ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｍ−MePhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｐ−トリルチ
オ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｐ−MePhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（２，４−キシ
リルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（２，４−MePhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（２，３−キシリ
ルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（２，３−MePhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｏ−エチルフエ
ニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｏ−EtPhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（ｐ−エチルフ
エニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｐ−EtPhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｏ−イソプロピ
ルフエニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｏ−IPrPhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（Ｐ−イソピロピ
ルフエニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｐ−IPrPhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（ｏ−ブチルフ
エニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｏ−BuPhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｍ−ブチフエニ
ルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｍ−BuPhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（ｐ−ブチルフ
エニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｏ−BuPhS）₈ZnPc］ オクタフルオロ−オクタキス（ｐ−ターシヤリ
イブチルフエニルチオ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（ｐ−ｔ−BuPhS）₈ZnPc］ オクタロフルオロ−オクタキス（ナフチルチ
オ）亜鉛フタロシアニン ［F₈（NPhS）₈ZnPc］ 一般式で表わされる亜鉛フタロシアニンは、
例えば３，４，５，６−テトラフルオロフタロニ
トリルを出発原料として次のようにして製造する
ことができる。 ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリ
ルをメタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒
中でアルカリ性物質（例えばKF）などの縮合剤
の存在下にRSH、RSNaまたはRSK（ここで、Ｒ
はフエニル基またはナフチル基などを示す）と反
応させて、３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ロニトリルの４位、５位フツ素原子を官能基で予
め置換されたものを合成し、次いで得られた置換
基の導入されたフタロニトリルと亜鉛粉末あるい
は亜鉛ハロゲン化物とを加熱溶融または有機溶媒
中で加熱して前記亜鉛フタロシアニンを得る。 本発明において使用される結着剤としては、該
結着剤が(a)アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび
メタクリル酸ヒドロキシアルキルよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物、(b)少なくとも
１種の共重合性不飽和カルボン酸、(c)少なくとも
１種のスチレン化合物および(d)(a)のアクリル酸ヒ
ドロキシアルキル以外のアクリル酸エステルから
選ばれた少なくとも１種の化合物、さらに必要に
より(e)(a)のメタクリル酸ヒドロキシアルキル以外
のメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも
１種の化合物からなる単量体混合物を重合して得
られる共重合体である。 単量体(a)は、ヒドロキシアルキル基の炭素数が
２〜10、好ましくは２〜６のアクリル酸ヒドロキ
シアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル（以下、アクリル酸とメタクリル酸とをまとめ
て「（メタ）アクリル酸」という）から選ばれる
少なくとも１種の化合である。（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルの具体例としては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリメチ
ロールプロパンなどを挙げることができる。単量
体(a)の使用によつて、電子写真特性および印刷版
としての耐久性が向上する。また、均一なきれい
な塗膜が得られる。これは、結着剤にヒドロキシ
基を導入することによつて、結着剤の導電性支持
体への密着性、または本発明のフタロシアニンと
の親和性が高められることによつて、分散性を向
上させた結果と考えられる。また、アルカリエツ
チング性を高める効果もあり、比率が高くなると
電子写真特性を悪くする共重合性不飽和カルボン
酸の比率を低くすることもできる。 単量体(a)の使用割合は、全単量体混合物の0.5
〜40重量％、好ましくは２〜25重量％である。こ
の使用割合が0.5重量％未満、あるいは40重量％
を超えると電子写真特性および印刷版の耐久性が
低下して好ましくない。 単量体(b)は少なくとも１種の共重合体不飽和カ
ルボン酸である。この共重合性不飽和カルボン酸
としては、（メタ）アクリル酸などのモノカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どのジカルボン酸、およびマレイン酸モノイソプ
ロピルなどのジカルボン酸モノエステルなどの分
子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する
不飽和単量体を使用することができる。これらの
うち、（メタ）アクリル酸および／またはイタコ
ン酸が好適に使用される。単量体(b)の使用割合
は、全単量体混合物の10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％である。この使用割合が10重量％未
満では、得られる共重合体のアルカリ可溶性が低
くなつてエツチング速度が低下する。一方、40重
量％を超えると、帯電性が低下して感光層として
使用することができなくなる。本発明において結
着剤として使用する共重合体においては、良好な
エツチング性を得るためにカルボン酸を共重合体
中に導入して酸価を50〜300mg−KO／ｇの範
囲に調整する。すなわち、このように共重合性カ
ルボン酸を特定割合で使用することによつて、電
子写真特性を損なうことなくエツチング性を向上
させることが可能となる。 単量体(c)はスチレン化合物である。スチレン化
合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン等のアルキル
スチレンが好ましく使用され、特にスチレンが好
ましく使用される。単量体(c)の使用割合は、全単
量体混合物の10〜70重量％、好ましくは25〜55重
量％である。この使用割合が10重量％未満では強
度、フタロシアニンとの親和性（分散性）、帯電
性が低下する。一方、70重量％を超えると、相対
的に単量体(a)および(b)の割合が減少するため単量
体(a)および(b)の使用による前記の効果が失われて
好ましくない。 単量体(d)は、単量体(a)としてのアクリル酸ヒド
ロキシアルキル以外のアクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも１種の化合物である。このアク
リル酸エステルとは、具体的にはアルキル基の炭
素数が１〜12、好ましくは２〜８のアクリル酸ア
ルキル、またはシクロアルキル基の炭素数が５〜
７のアクリル酸シクロアルキルである。アクリル
酸アルキルまたはアクリル酸シクロアルキルの具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸シクロヘプチルなどを挙げることができ
る。アクリル酸アルキルまたはアクリル酸シクロ
アルキルの使用割合は、全単量体混合物の５〜50
重量％、好ましくは10〜40重量％である。この使
用割合が上記範囲内では親油性を高めることがで
き、また得られる共重合体の結合力が高められ、
可撓性も向上するが、50重量％を超えると、相対
的に単量体(a)、(b)および(c)の割合が減少するた
め、単量体(a)、(b)および(c)の使用による前記の効
果が失われて好ましくない。本発明において、必
要に応じて使用する単量体(e)は、単量体としての
メタクリル酸ヒドロキシアルキル以外のメタクリ
ル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合
物である。このメタクリル酸エステルとは、具体
例にはアルキル基の炭素数が１〜12、好ましくは
２〜８のメタクリル酸アルキル、またはシクロア
ルキル基の炭素数が５〜７のメタクリル酸シクロ
アルキルである。 メタクリル酸アルキルまたはメタクリル酸シク
ロアルキルの具体例としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸sec−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなど
を挙げることができる。メタクリル酸アルキルま
たはメタクリル酸シクロアルキルの使用割合は全
単量体混合物の０〜40重量％、好ましくは15重量
％以下である。この使用割合が上記範囲内では、
耐久性を高めることができ、40重量％を超えると
フタロシアニンとの分散性を悪くするので好まし
くない。 上記単量体混合物のうち代表的な単量体混合物
（ｐ−１）〜（ｐ−10）の組成およびその比率を
以下に示す。 （ｐ−１）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル／アクリル酸／スチレン／アクリル酸ブチル
（５／20／35／40（重量比、以下同じ））、 （ｐ−２）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル／メタアクリル酸／スチレン／アクリル酸ブチ
ル（２／23／40／35）、 （ｐ−３）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチ
ル／アクリル酸／スチレン／アクリル酸イソプロ
ピル（15／25／45／15）、 （ｐ−４）メタクリル酸−３−ヒドロキシプロ
ピル／アクリル酸／スチレン／アクリル酸メチ
ル／メタクリル酸エチル（５／20／35／25／15）、 （ｐ−５）アクリル酸−３−ヒドロキシブチ
ル／メタクリル酸／スチレン／アクリル酸イソブ
チル／メタクリル酸イソプロピル（20／30／25／
20／５）、 （ｐ−６）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル／メタクリル酸／スチレン／アクリル酸プロピ
ル／メタクリル酸エチル（５／25／40／25／５）、 （ｐ−７）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチ
ル／イタコン酸／スチレン／アクリル酸ブチル／
メタクリル酸メチル（10／15／35／30／10）、 （ｐ−８）アクリル酸−３−ヒドオキシブチ
ル／アクリル酸／スチレン／アクリル酸エチル／
メタクリル酸ブチル（５／20／25／40／10）。 上記単量体混合物の重合方法には特に制限はな
く、例えばパーオキシド類、ハイドロパーオキシ
ド類、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカ
ル重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合ある
いは懸濁重合などの通常の重合方法により50〜
100℃、好ましくは70〜90℃の温度で行うことが
できる。単量体混合物の添加方法も、一括添加、
分割添加、連続添加あるいはこれらの組合せなど
適宜選択することができる。 上記単量体混合物を重合して得られる共重合体
の数平均分子量は1000〜50000、好ましくは3000
〜30000である。 上記単量体嵌合物を重合して得られる共重合体
であつて、特に上記範囲の数平均分子量を有する
共重合体は、アルカリ性物質に可溶であり、この
共重合体を上記光導電性フタロシアニン化合物と
ともに塗布して得られる感光層は良好なアルカリ
可溶性を示し、エツチング性に優れている。 本発明の電子写真製版用印刷原版は、上記光導
電性フタロシアニン化合物および結着剤としての
上記共重合体からなる塗布液を導電性支持体に塗
布して感光層を設けたものである。 上記塗布液の調製方法には特に制限はなく、結
着剤（または光導電性フタロシアニン化合物）を
適当な溶剤中に溶解または分散し、これに光導電
性フタロシアニン化合物（または結着剤）を溶解
または分散して調製してもよく、あるいは結着剤
と光導電性フタロシアニン化合物とを別々に溶剤
に溶解または分散し、その後両者を混合して調製
してもよい。上記結着剤および光導電性フタロシ
アニン化合物の溶解または分散に使用する溶剤と
しては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環
状エーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタンなどのハロゲン含有炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ
などのセロソルブ類などの有機溶剤を使用するこ
とができる。 上記塗布液を調製する際、光導電性フタロシア
ニン化合物は、結着剤の３〜50重量％、好ましく
は５〜30重量％の割合で使用するのがよい。 また、光導電性フタロシアニン化合物および結
着剤を溶剤に溶解または分散する濃度はいずれも
通常0.5〜50重量％、好ましくは５〜30重量％で
ある。 感光層の膜厚は、２〜10μｍ、特に３〜6μｍが
好ましい。膜厚が厚い場合エツチングの際サイド
エツジが出き易くなり、よつて細かい線が削られ
易くなるので好ましくない。膜厚が薄くなると帯
電性が悪くなるので好ましくない。 上記感光層を形成するための塗布液には、正の
極性に帯電して使用する感光層において多塩基酸
有機化合物、例えば下記の一般式、および
で表される化合物、ならびに無水コハク酸および
無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の化
合物を増感剤として含有させて、電子写真特性を
更に向上させることができる。 （式中、X¹〜X⁵は同一でも、あるいは異なつて
いてもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOH
または−NO₂を表す）。 （式中、Y¹〜Y⁴は同一でも、あるいは異なつて
いてもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOH
または−NO₂を表す）。 （式中、Z¹〜Z²は同一でも、あるいは異なつてい
てもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOHま
たは−NO₂を表す）。 これらの増感剤の具体例としては、無水コハク
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テトラフルオロ
フタル酸、４−ニトロフタル酸、無水フタル酸、
テトラフルオロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロ安
息香酸などを挙げることができる。好ましくは、
無水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸、安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸およびテトラフ
ルオロ安息香酸であり、特に好ましくはテトラフ
ルオロ無水フタル酸、ペンタフルオロ安息香酸お
よびテトラフルオロ安息香酸である。 上記増感剤は光導電性フタロシアニン化合物の
0.01〜10重量％、好ましくは2.0重量％以下の割
合で使用するのがよい。 また、上記感光層を形成するための塗布液に
は、負の極性に帯電して使用する感光層におい
て、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体あるい
はトリフエニルアミン誘導体で例示される電荷移
動物質および／またはアミノトリアジン樹脂を含
有させて、電子写真感光体特性を更に向上させる
こができる。 電荷移動物質としては下記一般式で表わされ
るヒドラゾン誘導体を用いるのが好ましい。 （式中、R¹およびR²は、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、R³は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、フエノキシ基またはベンジルオキシ基
を示す。） これら前記一般式で表わされるヒドラジン化合
物の具体例として次のものが例示される。 アミノトリアジン樹脂としては、例えばメラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミ
ン樹脂、CTUグアナミン樹脂（商品名、味の素
(株)製）およびシクロヘキシルカルボグアナミン樹
脂等が挙げられる。特にシクロヘキシカルボグア
ナミン樹脂を用いることが好ましい。 アミノトリアジン樹脂は、アミノトリアジンと
ホルムアルデヒドおよび所望によりブタノール等
のアルコールとを反応させることにより得られる
アミノトリアジン樹脂組成物、すなわちアミノト
リアジンのメチロール化物、アルキルエーテルメ
チロール化物をそのままあるいは各々を適度に脱
水縮合したものが用いられる。上記電荷移動物質
および／またはアミノトリアジン樹脂は、光導電
性フタロシアニン化合物の60重量％以下の割合、
特に0.1〜20重量％の割合で使用するのがよい。 本発明において使用する導電性支持体には、特
に制限はなく、一般に使用されているアルミニウ
ム板、亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−
ステレス板、クロム−銅板などのバイメタル板ま
たはクロム−銅−アルミニウム板、クロム−銅−
鉄板、クロム−銅−ステンレス板などのトライメ
タル板などの親水性表面を有するものを使用する
ことができる。導電性支持体の厚さは0.05〜0.5
mm程度が好ましい。 特にアルミニウム表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フツ化ジ
ルコニウム酸カリウムなどの水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理を行わ
れているものが好ましい。 上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロム
酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸、または蓚酸スル
フアミン酸などの有機産、またはこれらの塩の溶
液からなる電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことによつて実施することができ
る。また、本発明では、導電性支持体基材と光導
電性感光層との間に、耐刷性を高める目的で、感
光層中の結着剤より酸価を高めた本発明の範囲内
の組成の樹脂からなる中間層を特に設けることは
好適である。 本発明の電子写真製版用印刷原版の製版方法に
は特に制限はなく従来公知の方法によつて実施す
ることができる。例えば、先ず、通常の電子写真
法にしたがい、コロナ帯電器などにより暗所で一
様に帯電させ、タングステンランプ、ハロゲンラ
ンプ、キセノンランプまたは蛍光灯などの光源を
用いた反射画像露光や透明陽画フイルムを通して
の密着像露光、あるいはHe−Neレーザー、アル
ゴンレーザーまたは半導体レーザーなどのレーザ
ー光によるスキヤニング露光を行つて静電潜像を
形成し、この静電潜像をトナーで現像し、加熱定
着して、感光層上にトナー像を得る。 トナーとしては、疎水性でインク受容性があ
り、かつ印刷に耐え得るだけの印刷原版への接着
性を必要とし、さらにアルカリ性の水性エツチン
グ液でのエツチングの際にレジスト性がなければ
ならない。また、電子写真現像剤としては、粉体
現像剤より解像力の優れた液体現像剤を使うのが
好ましい。これらの条件を満すのに液体現像剤中
の樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル
樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メ
タクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等を含有するトナーを用いるのがよい。また、
それらの分散媒としては、低誘電率で高電気絶縁
性の有機溶媒があり、例えばイソパラフイン炭素
化水素を用いるのがよい。またトナーの安全性や
定着性に悪影響を及ぼさない範囲で着色のための
顔料や染料、さらに荷電制御剤を含有させて、正
電荷を有するトナーまたは負電荷を有するトナー
を目的に応じて使用するのがよい。 次に、このようにトナー像を形成した製版用印
刷原版をアルカリ性の溶出液中に浸漬すると、ト
ナー像によりマスクされていない非画像部の感光
層が溶解除去され、導電性支持体の親水性表面が
露出し、トナー像の画像部のみが支持体表面に残
り、目的とする平板印刷用印刷板を得ることがで
きる。 上記非画像部の感光層を溶解除去するに使用す
るアルカリ性の溶出液としては、例えばケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの無機塩のアルカリ性水
溶液、トリエタノールアミン、エチレンジアミン
などの有機アミン類を含むアルカリ性水溶液、あ
るいはこれらにエタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリンなどの有機
溶剤または界面活性剤を添加した溶液を使用する
ことができる。例えば、下記の組成のアルカリ水
性エツチング液を使用する。 EDTA−4H ４ｇ ベンジルアルコール 30ｇ モノエタノールアミン ５ｇ水で全量を１ に合わせる トリエタノールアミン 60ｇ NaOH 25ｇ また、前記電子写真製版用印刷原版は、レーザ
ープレンター（OPC）用電子写真感光体として
も使用できる。レーザープリンターにおいては、
現像したトナーを紙に転写して紙の上に定着す
る。 （実施例） 以下、製造例および実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、「部」および「％」
は、特にことわりのない限り「重量部」および
「重量％」を意味する。 製造例 １ ［F₈（PhS）₈ZnPcの製造］ (1) 出発原料の合成 200mlの４ツ口フラスコに３，４，５，６−
テトラフルオロフタロニトリル19.6ｇ（98ミリ
モル）、チオフエノール21.6ｇ（196ミリモル）、
フツ化カリウム（KF）17.1ｇ（294ミリモル）
およびアセトニトリル100mlを仕込み、50℃で
12時間撹拌下反応させた。その後、室温に冷却
し、得られた黄色の固形物をろ過し、得られた
ケーキをメタノール、次いで温水で洗浄して精
製し、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスフエ
ニルチオフタロニトリル34.5ｇ（対３，４，
５，６−テトラフルオロフタロニトリル収率：
92.5モル％）を得た。 (2) F₈（PhS）₈ZnPcの合成 100mlの４ツ口フラスコに３，６−ジフルオ
ロ−４，５−ビスフエニルチオフタロニトリル
10ｇ（26.2ミリモル）、ヨウ化亜鉛3.14ｇ（9.8
ミリモル）およびベンゾニトリル50mlを仕込
み、次いで175℃で６時間撹拌下反応させた。
その後、冷却し、得られた緑色の固形物をろ過
し、次いでメタノール、ベンゼン、アセトンの
順番でソツクスレーを用いて洗浄し、F₈
（PhS）₈SnPc（対３，６−ジフルオロ−４，５
−ビスフエニルチオフタロニトリル収率：79.4
モル％）を得た。 製造例 ２ ［共重合体の製造］ 共重合体は、例えば次のようにして製造するこ
とができる。撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入
管、単量体混合物滴下ロートおよび重合開始剤滴
下ロートを備えたセパラブルフラスコに溶剤とし
てイソプロパノール40部をいれた後、窒素導入管
から窒素を導入してフラスコ内を窒素雰囲気にす
る。次に、単量体嵌合物滴下ロートに単量体混合
物60部を、また重合開始剤滴下ロートにアゾビス
イソブチロニトリル0.2部を仕込む。80℃にフラ
スコ内温を調整しながら単量体混合物および重合
開始剤を２時間かけて滴下し、さらに80℃で２時
間、次いで85〜90℃で２時間加熱後、冷却する。 実施例 １ F₈（ｏ−MePhS）₈ZnPc1.5部、ペンタフルオロ
安息香酸0.05部、単量体混合物（Ｐ−１）から得
られた共重合体12.0部およびジクロロエタン83部
をペイントシエーカ分散機で２時間分散した。得
られた分散液をバーコーターで厚さ0.15mmの砂目
立てし、更に陽極酸化処理を行つたアルミ板上に
塗布し、60℃の熱風で30分間、更に減圧下（１mm
Hg）100℃で２時間乾燥して、感光層を形成し
た。このときの膜（感光層）厚は5μｍであつた。 このようにして得られた、電子写真製版用印刷
原版としての単層型電子写真感光体を静帯電試験
装置（川口電気(株)製SP−428）を用いて、＋6.0kV
で正に帯電させた。 その後、暗所で５秒間保持した後、白色光（タ
ングステンランプ）を用いて照度５ルツクスで５
秒間露光し、帯電特性（表面電位（V₀）、暗所で
５秒間保持した後の電位（V₅）、露光前の電位を
露光によつて1/2に減衰するに必要な露光量（Ｅ
１／２）（Lux・scc））および分光フイルターにより
分光された780nｍの単色光を0.5μw／cm²で照射
し、半減路光エネルギー感度（μj／cm²）を求め
た。 次に、この単層型電子写真感光体を0.5％の水
酸化ナトリウムを含有した水溶液に浸漬し、水洗
することにより、感光層を除去した。この際の感
光層の除去速度によつてアルカリ溶出性を判定し
た。 次に、別に用意されたこの砂目立てアルミ板上
に形成した単層型電子写真感光体を凸版印刷製
TTPレーザー製版機（凸版印刷株式会社製）を
用い、液体現像法によつて製版した。なおコロナ
帯電は、＋6kVで負極性現像剤で静電潜像を現像
し、加熱定着してトナー像を形成した。 この形成したトナー像を、アルカリ性水性エツ
チング液で洗い出し、水洗して平版印刷用印刷版
を作成した。 このようにして製版した印刷板をオフセツト印
刷機を用い、常法にしたがつて印刷し、地汚れの
程度、印刷の鮮明性を初期と10万枚印刷後につい
て評価した。 以上の電子写真特性、アルカリ溶出性および印
刷性能の評価を結果を表２に示した。 実施例 ２〜17 実施例１において、F₈（ｏ−MePhS）₈ZnPcお
よび単量体混合物（ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表１に示す光導電性フタロシアニン化合物、
単量体混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれか
ら得られる共重合体および増感剤を使用した以外
は実施例１と同様にして電子写真製版用印刷原版
を作成し、その電子写真特性、アルカリ溶出性お
よび印刷性能を評価し、その結果を表２に示し
た。また、上記の作成された電子写真感光体を２
ケ月、蛍光灯の点灯されている部屋に放置し、そ
の後の電子写真特性および印刷性能を測定した
所、２カ月後においても、ほとんど性能に差はな
かつた。 比較例 １〜６ 実施例１において、F₈（ｏ−MePhs）₈ZnPcおよ
び単量体混合物（Ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表１に示す光導電性フタロシアニン化合物、
（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）または製造例２と同じ様
にして製造した下記の（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）の
単量体混合物から得られる共重合体および増感剤
を使用した以外は実施例１と同様にして電子写真
特性、アルカリ溶出性および印刷性能を評価し、
その結果を表２に示した。 (S‐1) アクリル酸／アクリル酸ブチル／メタクリ
ル酸ブチル（25／20／55）、 (S‐2) メタクリル酸／スチレン／アクリル酸イソ
プロピル（30／15／55）、 (S‐3) メタクリル酸／アクリル酸メチル／メタク
リル酸エチル（15／60／25）、 (S‐4) アクリル酸／スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸メチル（25／８／20／47）、 (S‐5) アクリル酸／アクリル酸ブチル／メタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル（10／40／40／10）。

【表】

【表】 実施例 18〜27 実施例１において、F₈（ｏ−MePhS）₈ZnPcお
よび単量体混合物（Ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表３に示す光導電性フタロシアニン化合物、
単量体混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれか
ら得られる共重合体および添加剤を使用した以外
は実施例１と同様にして電子写真製版用印刷原版
を作成した。このようにして得られた電子写真製
版用印刷原版としての単層型電子写真感光体を静
帯試験装置を用いて、−6.0kvで負に帯電させた。
その後実施例１と同様にして電子写真特性、アル
カリ溶出性および印刷性能を評価し、その結果を
表４に示した。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、以上
のごとき構成を有してなるものであるから、つぎ
のごとき効果を有するものである。 (1) 電子写真特性に優れ、電子写真製版を効率よ
く行うことができる。 (2) アルカリ溶出性に優れ、製版過程で効果的な
エツチングを行うことができる。 (3) 電子写真特性（帯電性、感度）が良好な状態
のままでフタロシアニン含量が低く、膜厚の薄
い感光層が得られる。 (4) 長波長領域においても良好な感度を示すこと
から、タングステンランプなど通常の光源はも
とより、低出力のレーザーを用いて露光するこ
とができる。したがつて、種々の光源を用いて
ダイレクト製版が可能となる。 (5) 該結着剤は、亜鉛フタロシアニンに対して親
和性が高く、かつ分散性が良好である。 (6) 電子写真製版によつて得られる印刷板は印刷
特性に優れ、10万回以上用いても鮮明な印刷物
を得ることができる。また、保存安定性にも優
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に有機光導電性化合物を含有
   するアルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設け
   てなる電子写真製版用印刷原版において、該有機
   光導電性化合物が一般式 ［ただし、式中、Ｒは−SZ基（Ｚはフエニル基、
   炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフエニル
   基またはナフチル基である）を表わす］で表わさ
   れる亜鉛フタロシアニンであり、また該結着剤が
   (a)アルキル基の炭素数が２〜10のアクリル酸ヒド
   ロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシア
   ルキルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物0.5〜40重量％、(b)アクリル酸、メタクリ
   ル酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸10〜40
   重量％、(c)少なくとも１種のスチレン化合物10〜
   70重量％、(d)アルキル基の炭素数が１〜12のアク
   リル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数
   が５〜７のアクリル酸シクロアルキルよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のアクリル酸エステ
   ル５〜50重量％および(e)アルキル基の炭素数が１
   〜12のメタクリル酸アルキルおよびシクロアルキ
   ル基の炭素数が５〜７のメタクリル酸シクロアル
   キルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のメ
   タクリル酸エステル０〜40重量％からなる単量体
   混合物を重合して得られる数平均分子量が1000〜
   50000の共重合体であることを特徴とする電子写
   真製版用印刷原版。 ２ 正の極性に帯電して使用する感光層におい
   て、該感光層が増感剤を含有する請求項１に記載
   の電子写真製版用印刷原版。 ３ 増感剤が下記一般式、およびで表され
   る化合物、無水コハク酸および無水マレイン酸よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
   る請求項２に記載の電子写真製版用印刷原版。 （式中、X¹〜X⁵は同一でも、あるいは異なつて
   いてもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOH
   または−NO₂を表す）、 （式中、Y¹〜Y⁴は同一でも、あるいは異なつて
   いてもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOH
   または−NO₂を表す）および （式中、Z¹〜Z²は同一でも、あるいは異なつてい
   てもよく、それぞれ、水素、フツ素、−COOHま
   たは−NO₂を表す）。 ４ 負の極性に帯電して使用する感光層におい
   て、感光層がオキサゾール誘導体、オキサジアゾ
   ール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導
   体あるいはトリフエニルアミン誘導体の少なくと
   もひとつの電荷移動物質を含有する請求項１に記
   載の電子写真製版用印刷原版。 ５ 電荷移動物質が下記一般式で表わされる請
   求項４記載の電子写真製版用印刷原版。 （式中、R¹およびR²はアリール基またはアラル
   キル基を示し、R³は水素原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基、フエノキシ基またはベンジルオキシ基を
   示す。） ６ 負の極性に帯電して使用する感光層におい
   て、感光層がアミノトリアジン樹脂を含有する請
   求項１に記載の電子写真製版用印刷原版。 ７ アミノトリアジン樹脂がベンゾグアナミン樹
   脂組成物、シクロヘキシルカルボグアナミン樹脂
   組成物、メラミン樹脂組成物およびアセトグアナ
   ミン樹脂組成物よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種のものである請求項６に記載の電子写真製
   版用印刷原版。 ８ アミノトリアジン樹脂およびその組成物がそ
   れぞれメチロール化アミノトリアジンの縮合物お
   よびアルキルエーテル、メチロール化アミノトリ
   アジンの縮合物である請求項６に記載の電子写真
   製版用印刷原版。 ９ 請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真製
   版用印刷原版を電子写真法によりトナー画像を形
   成し、定着後、アルカリ性エツチング液で非画像
   部をエツチング除去して得られる平版印刷用印刷
   版。