JPH04125564A - 電子写真製版用印刷原版および印刷版ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真製版用印刷原版およびこれを露光な
らびに現像してなる印刷版およびその製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、半導体レーザーに感度を
有する電子写真法によりダイレクト製版可能な印刷版用
原版およびこれを露光ならびに現像してなる印刷版およ
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 現在、コンピュータ画像処理と大容量データ通信の技術
進歩によって、コンピュータで画像処理を行い、デジタ
ル信号化された画像情報を電話回線、通信衛星などで電
送した後、受信側のスキャナ装置にかけ、レーザーで走
査露光を行って印刷する、いわゆる電送印刷が新しいシ
ステムとして提案されてる。

従来の製版用印刷原版は、感光性樹脂を用いる方式（Ｐ
Ｓ版方式）が主流である。このＰＳ版方式の場合、電送
されてきた情報をいったん銀塩フィルムに書き込み、こ
のフィルムを製版用印刷原版に密着露光して製版するた
め、大がかりな設備を要し、また製版に時間がかかるな
どの問題がある。さらに、ＰＳ版方式の感光材料の多く
は光化学反応を利用することから多量の露光を必要とし
、一般に感度が低い。このため、ＰＳ版方式の感光材料
は、低出力で安価な半導体レーザーでの露光によっては
十分満足のいく画像情報を得ることができないという欠
点も有している。

上記ＰＳ版方式の問題点を解決するため、製版用印刷原
版としてハロゲン化銀感光材料を使用する方式および電
子写真法を利用する方式が提案され、一部実用化されて
いる。前者の方式は感度は良好であるが、耐剛性が劣り
、しかも１枚当りのコストが高いという欠点を有してい
る。これに対し、後者の方式では、ダイレクト製版が可
能であり、しかも比較的感度が高く、安価で、高耐剛性
の印刷版を製造できる可能性を有しているため、近年活
発に研究されている。

電子写真製版用印刷原版においては、光導電性物質とし
て酸化亜鉛や有機化合物などが使用されている。酸化亜
鉛を用いた製版用印刷原版は、−般に（Ａ）得られる印
刷版の非画像部の親水性が劣るため汚れ易い、（Ｂ）印
刷中に加えられる機械的圧力や湿し水の浸透によって感
光層などの剥離が生じるため、得られる印刷版は耐剛性
に劣る、（ｃ）可視光領域に感度をもたせるため色素増
感が行なわれるが、それでも６００ｎ層以上の長波長領
域において十分な感度を有しておらず、半導体レーサー
での露光が困難であるなどの欠点を有している。

有機光導電性化合物を用いた製版用印刷原版の場合、有
機光導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂を主成分とする
結着剤に分散させた感光性材料を、例えば砂目室てした
アルミニウム板などの基板上に設けて感光層を形成した
後、この感光層上に電子写真法によりトナー画像を形成
し、アルカリ性溶出液で非画像部を溶解除去して製版す
る。

有機光導電性化合物をアルカリ可溶性樹脂に分散させた
感光層を設けてなる電子写真製版用印刷原版は、数多く
提案されている。例えば特開昭５４−１３４，６３２号
、同５５−１０５．２５４号、同５５−１５３，９４８
号の各公報においては、アルカリ可溶性樹脂としてフェ
ノール樹脂が用いられている。しかし、フェノール樹脂
を有機光導電性化合物の結着剤として用いた場合は形成
皮膜が脆弱であり、よって耐剛性に劣る等の欠点がある
。

特開昭５８−７６．８４３号、同５９−１４７゜３５５
号、同６０−１７．７５２号、同６０−２４３．６７０
号、同６２−１９８．８６４号および同６４−２３，２
６０号各公報においては、アルカリ可溶性樹脂として、
スチレン−マレイン酸共重合体が用いられている。しか
しながら、スチレン−マレイン酸共重合体を有機光導電
性化合物の結着剤として用いた場合は形成被膜が硬く、
印刷板を湾曲させるとひび割れを生じ易いなどの欠点が
ある。アクリル系樹脂も多く用いられており、特開昭５
４−８９．８０１号では、例えば結着剤として水性アク
リル樹脂、有機光導電性化合物としてε型結晶性銅フタ
ロシアニンが用いられている。これらは電子写真法によ
り画像は形成できるが、アルカリ水溶液でのエツチング
処理が容易でなく、また半導体レーザーなど、近赤外域
での露光ができないなどの欠点がある。

特開昭５６−１４６，１４５号では、結着剤として、例
えばアクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチ
ル共重合体等のアクリル系樹脂を用い、有機光導電性化
合物として、縮合多環牛ノン系顔料およびオキサジアゾ
ール誘導体を用いる方法が開示されている。これらは、
アルカリ水溶液でのエツチング処理は容易であるが、電
子写真特性が充分満足できるものといえず、また、保存
安定性が悪いという問題点を有している。さらに、半導
体レーザーなど近赤外域での露光ができないなどの欠点
も有している。また半導体レーザーなど近赤外域での露
光ができなかったり、できたとしても電子写真特性とし
て不充分な性能しか得られない為に印刷特性が悪い等の
問題点を有している。

特開昭５７−１６１，８６３号、同５８−１４５，４９
５号、同６３−１３６，０５２号、同６３−１９９．３
５９号および同６４−３１．１６５号では結着剤として
、例えばブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
、スチレン／２−エチルへキシルアクレート／アクリル
酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルメタクリレ
ート／メチルアクリレート／イタコン酸共重合体等のア
クリル系樹脂を用い、光導電材としてピラゾリン誘導体
、酸化亜鉛あるいはα−型フタロシアニン等を用いる方
法が開示されている。これらはいずれも帯電性が劣った
り、アルカリ溶出性が不十分なため印刷特性が悪かった
りあるいは印刷耐久性が低い、印刷版の印字安定性が悪
い等の欠点を有している。また、半導体レーザーなど近
赤外域での露光ができなかったり、できたとしても電子
写真特性として不十分な性能しか得られない為に印刷特
性が悪い等の問題点を有している。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、新規な電子写真製版用印
刷原版ならびにその製造方法およびこれを露光ならびに
現像してなる印刷版を提供することにある。本発明の他
の目的は、有機光導電性化合物を用いる方式の改善され
た電子写真製版用印刷原版および平版印刷用印刷版なら
びにその製造方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、電子写真時２性およびアルカリ溶出性に
優れた電子写真製版用印刷原版および印刷特性に優れた
平版印刷用印刷版ならびにその製造方法を提供すること
にある。本発明の別の目的は、保存安定性および耐剛性
の良好な印刷版を与える電子写真製版用印刷原版を提供
することにある。本発明のさらに別の目的は、基板との
密着性が良くかつ機械的強度が良好な結着剤を使用して
耐光性ならびに耐候性に優れた感光層を有する電子写真
製版用印刷原版ならびにその製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、近赤外の長波長領域でも高
い感度を有し、半導体レーザー等を用いて露光可能な電
子写真製版用印刷原版ならびにその製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸目的は、導電性支持体上に有機光導電性化合
物を含有するアルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設
けてなる電子写真製版用印刷原版において、該有機光導
電性化合物が一数式工［ただし、式中、Ｒは−ＳＺ基（
Ｚはフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基で置換され
たフェニル基またはナフチル基である）を表わす］で表
わされる亜鉛フタロシアニンであり、また該結着剤が（
ａ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸
ヒドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物、（ｂ）少なくとも１種の共重合性不飽和
カルボン酸、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物お
よび（ｄ）（ａ）のアクリル酸ヒドロキシアルキル以外
のアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体
であり、かつ該感光層を導電性支持体上に塗布したのち
、１００〜１６０℃の温度範囲で加熱処理せしめてなる
ことを特徴とする電子写真製版用印刷原版により達成さ
れる。

これらの諸目的は、前記感光層を導電性支持体上に塗布
したのち、１００〜１６０℃の温度範囲で加熱処理する
ことを特徴とする電子写真製版用印刷原版の製造方法に
よっても達成される。

これらの諸目的は、前記電子写真製版用印刷原版を電子
写真法によりトナー画像を形成し、定着後、アルカリ性
エツチング液で非画像部をエツチング除去して得られる
平版印刷用印刷版によっても達成される。

（作用） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、導電柱支持体
上に感光層が形成されてなるものであり、該感光層は、
有機光導電性化合物を含有するアルカリ可溶性結着剤よ
りなるものである。

本発明において使用される有機光導電性化合物は、上記
−数式Ｉで表わされる亜鉛フタロシアニンである。該亜
鉛フタロシアニンは、アルカリ可溶性結着剤中でも電子
写真特性に優れ、かつアルカリ溶出性を妨げな−いもの
である。

上記−数式（Ｉ）で表される亜鉛フタロシアニンの具体
例としては以下のものを挙げることができる。なお、以
下の化合物のいずれかにおいても、フッ素原子は下記の
式（ＩＩ） で表わされるフタロシアニン核の１．４．５．８．９．
１２．１３および１６位に計８個導入されているもので
ある。なお、［コ内は略名である。

オクタフルオロ−オクタキス（フェニルチオ）亜鉛フタ
ロシアニン ［Ｆｓ　　（ＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ１ オクタロフルオローオクタキス（０−トリルチオ）亜鉛
フタロシアニン ［Ｆａ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）ａ　　ＺｎＰｃコオクタ
フルオローオクタキス（ｍ−トリルチオ）亜鉛フタロシ
アニン ［ＦＢ　　（ｍ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　　ＺｎＰｃコオクタ
フルオローオクタキス（ｐ−トリルチオ）亜鉛フタロシ
アニン ［Ｆｓ　　（ｐ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（２，４−キシリルチオ）亜鉛フタ
ロシアニン ［Ｆｓ　　（２，４−ＭｅＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ］オク
タフルオロ−オクタキス（２，３−キシリルチオ）亜鉛
フタロシアニン ［ＦＢ　　（２，３−ＭｅＰｈＳ）ａ　　ＺｎＰｃ：］
］オクタフルオローオクタキス０−エチルフェニルチオ
）亜鉛フタロシアニン ［ＦＢ　　（ｏ−ＥｔＰｈＳ）６　　ＺｎＰｃコオクタ
フルオローオクタキス（ｐ−エチルフェニルチオ）亜鉛
フタロシアニン ［Ｆａ　　（ｐ−ＥｔＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（０−イソプロピルフェニルチオ）
亜鉛フタロシアニン ［Ｆｓ　　（ｏ−ＩＰｒＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ］オクタ
フルオロ−オクタキス（ｐ−イソプロピルフェニルチオ
）亜鉛フタロシアニン ［Ｆｓ　　（ｐ−ＩＰｒＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ：１オク
タフルオロ−オクタキス（Ｏ−ブチルフェニルチオ）亜
鉛フタロシアニン ［Ｆｓ　　（ｏ−ＢｕＰｈＳ）ａ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｍ−ブチルフェニルチオ）亜鉛フ
タロシアニン ［ＦＢ　　（ｍ−ＢｕＰｈＳ）６　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｐ−ブチルフェニルチオ）亜鉛フ
タロシアニン ［Ｆｓ　　（ｐ−ＢｕＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ］オクタフ
ルオロ−オクタキス（ｐ−ターシャリリイブチルフェニ
ルチオ）亜鉛フタロンアニン［Ｆａ　　（ｐ−ｔ−Ｂｕ
ＰｈＳ）ｓＺｎＰｃコオクタフルオローオクタキス（ナ
フチルチオ）亜鉛フタロシアニン ［Ｆｓ　　（ＮＰｈＳ）ｓ　　ＺｎＰｃコ一般式Ｉ数式
わされる亜鉛フタロシアニンは、例えば３．４，５．６
−チトラフルオロフタロニトリルを出発原料として次の
ようにして製造することができる。

３．４．５．６−チトラフルオロフタロニトリルをメタ
ノール、アセトニトリルなどの有機溶媒中でアルカリ性
物質（例えばＫＦ）などの縮合剤の存在下にＲ８Ｈ，Ｒ
３ＮａまたはＲ３Ｋ　にこで、Ｒはフェニル基またはナ
フチル基などを示す）と反応させて、３．４．５．６−
チトラフルオロフタロニトリルの４位、５位フッ素原子
を官能基で予め置換させたものを合成し、次いて得られ
た置換基の導入された。フタロニトリルと亜鉛粉末ある
いは亜鉛ハロゲン化物とを加熱溶融または有機溶媒中で
加熱して前記亜鉛フタロシアニンを得る。

本発明において使用される結着剤としては、該結着剤が
（ａ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル
酸ヒドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物、（ｂ）少なくとも１種の共重合性不飽
和カルボン酸、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物
および（ｄ）（ａ）のアクリル酸ヒドロキシアルキル以
外のアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の
化合物、さらに必要により（ｅ）（ａ）のメタクリル酸
ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステルから選
ばれた少なくとも１種の化合物からなる単量体混合物を
重合して得られる共重合体である。

単量体（ａ）は、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜
１０、好ましくは２〜６のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル（以下、アク
リル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル
酸」という）から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例と
しては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン
などを挙げることができる。

単量体（ａ）の使用によって、電子写真特性および印刷
版としての耐久性が向上する。また、均一なきれいな塗
膜が得られる。これは、結着剤にヒドロキシ基を導入す
ることによって、結着剤の導電性支持体への密着性、ま
た本発明のフタロシアニンとの親和性が高められること
によって、分散性を向上させた結果と考えられる。また
、アルカリエツチング性を高める効果もあり、比率が高
くなると電子写真特性を悪くする共重合性不飽和カルボ
ン酸の比率を低くすることもできる。

単量体（ａ）の使用割合は、全単量体混合物の０．５〜
４０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。この使
用割合が０．５重量％未満、あるいは４０重量％を超え
ると電子写真特性および印刷版の耐久性が低下して好ま
しくない。

単量体（ｂ）は少なくとも１種の共重合性不飽和カルボ
ン酸である。この共重合性不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸
、イタコン酸、シトラコン酸なとのジカルボン酸、およ
びマレイン酸モノイソプロピルなどのジカルボン酸モノ
エステルなどの分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有する不飽和単量体を使用することができる。これ
らのうち、（メタ）アクリル酸および／またはイタコン
酸が好適に使用される。単量体（ｂ）の使用割合は、全
単量体混合物の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％である。この使用割合が１０重量％未満では、
得られる共重合体のアルカリ可溶性が低（なってエツチ
ング速度が低下する。一方、４０重量％を超えると、帯
電性が低下して感光層として使用することができなくな
る。

本発明において結着剤として使用する共重合体において
は、良好なエツチング性を得るためにカルボン酸を共重
合体中に導入して酸価を５０〜３００１ｇ−ＫＯＨ／　
ｇの範囲に調整する。すなわち、このように共重合性カ
ルボン酸を特定割合で使用することによって、電子写真
特性を損なうことなくエツチング性を向上させることが
可能となる。

単量体（ｃ）はスチレン化合物である。スチレン化合物
としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン
、イソプロピルスチレン等のアルキルスチレンが好まし
く使用され、特にスチレンが好ましく使用される。単量
体（ｃ）の使用割合は、全単量体混合物の１０〜７０重
量％、好ましくは２５〜５５重量％である。この使用割
合が１０重量％未満では強度、フタロシアニンとの親和
性（分散性）、帯電性が低下する。一方、７０重量％を
超えると、相対的に単量体（ａ）および（ｂ）の割合が
減少するため単量体（ａ）および（ｂ）の使用による前
記の効果が失われて好ましくない。

単量体（ｄメは、単量体（ａ）としてのアクリル酸ヒド
ロキシアルキル以外のアクリル酸エステルから選ばれる
少なくとも１種の化合物である。

このアクリル酸エステルとは、具体的にはアルキル基の
炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８のアクリル酸アル
キル、またはシクロアルキル基の炭素数が５〜７のアク
リル酸シクロアルキルである。

アクリル酸アルキルまたはアクリル酸シクロアルキルの
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル
などを挙げることができる。アクリル酸アルキルまたは
アクリル酸シクロアルキルの使用割合は、全単量体混合
物の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。この使用割合が上記範囲内では親油性を高めること
ができ、また得られる共重合体の結合力が高められ、可
撓性も向上するが、５０重量％を超えると、相対的に単
量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の割合が減少するため
、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用による前記
の効果が失われて好ましくない。本発明において、必要
に応じて使用する単量体（ｅ）は、単量体としてのメタ
クリル酸ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステ
ルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。このメ
タクリル酸エステルとは、具体的にはアルキル基の炭素
数が１〜１２、好ましくは２〜８のメタクリル酸アルキ
ル、またはシクロアルキル基の炭素数が５〜７のメタク
リル酸シクロアルキルである。

メタクリル酸アルキルまたはメタクリル酸シクロアルキ
ルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸５ｅｃ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルな
どを挙げることができる。メタクリル酸アルキルまたは
メタクリル酸シクロアルキルの使用割合は全単量体混合
物の０〜４０重量％、好ましくは１５重量％以下である
。この使用割合が上記範囲内では、耐久性を高めること
ができ、４０重量％を超えるとフタロシアニンとの分散
性を悪くするので好ましくない。

上記単量体混合物のうち代表的な単量体混合物（ｐ−１
）〜（ｐ−１０）の組成およびその比率を以下に示す。

（ｐ−１）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル／アク
リル酸／スチレン／アクリル酸ブチル（５／２０／３５
／４０　（重量比、以下同じ））、（ｐ　−２）メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル／メタアクリル酸／スチ
レン／アクリル酸ブチル（２／２３／４０／３５）、 （ｐ　−３）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル／ア
クリル酸／スチレン／アクリル酸イソプロピル（１５／
２５／４５／１５）、 （ｐ−４）メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル／ア
クリル酸／スチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸
エチル（５／２０／３５／２５／１５）、 （ｐ　−５）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル／メタ
クリル酸／スチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリ
ル酸イソプロピル（２０／３０／２５／２０１５）、 （ｐ　−６）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／メ
タクリル酸／スチレン／アクリル酸プロピル／メタクリ
ル酸エチル（５／２５／４０／２５１５）、 （ｐ　−７）メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル／イ
タコン酸／スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
メチル（１０／１５／３５／３０／１０）、 （ｐ−８）アクリル酸−３−ヒドロキンブチル／アクリ
ル酸／スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸ブチ
ル（５／２０／２５／４０／１０）。

上記単量体混合物の重合方法には特に制限はなく、例え
ばパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、アゾビス
イソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下
に塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合などの通常の重
合方法により５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
の温度で行うことができる。単量体混合物の添加方法も
、−括添加、分割添加、連続添加あるいはこれらの組合
せなど適宜選択することができる。

上記単量体混合物を重合して得られる共重合体の数平均
分子量は１．０００〜５０，０００、好ましくは３，０
００〜３０．０００である。

上記単量体混合物を重合して得られる共重合体であって
、特に上記範囲の数平均分子量を有する共重合体は、ア
ルカリ性物質に可溶であり、この共重合体を上記光導電
性フタロシアニン化合物とともに塗布して得られる感光
層は良好なアルカリ可溶性を示し、エツチング性に優れ
ている。

本発明の電子写真製版用印刷原版は、上記光導電性フタ
ロシアニン化合物および結着剤としての上記共重合体か
らなる塗布液を導電性支持体に塗布して感光層を設けた
ものである。

上記塗布液の調製方法には特に制限はなく、結着剤（ま
たは光導電性フタロシアニン化合物）を適当な溶剤中に
溶解または分散し、これに光導電性フタロシアニン化合
物（または結着剤）を溶解または分散して調製してもよ
く、あるいは結着剤と光導電性フタロシアニン化合物と
を別々の溶剤に溶解または分散し、その後両者を混合し
て調製してもよい。上記結着剤および光導電性フタロシ
アニン化合物の溶解または分散に使用する溶剤としては
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタンなどのハロ
ゲン含有炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類などの有機溶剤を使用する
ことができる。

上記塗布液を調製する際、光導電性フタロシアニン化合
物は、結着剤の３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％の割合で使用するのがよい。

また、光導電性フタロシアニン化合物および結着剤を溶
剤に溶解または分散する濃度はいずれも通常０．５〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

感光層の膜厚は、２〜１０μｍ１特に３〜６μｍが好ま
しい。膜厚が厚い場合エツチングの際サイドエッチが出
き易くなり、よって細かい線が削られ易くなるので好ま
しくない。膜厚が薄くなると帯電性が悪くなるので好ま
しくない。

本発明では、上記感光層を導電性支持体上に形成せしめ
た後、１００〜１６０℃の温度範囲、好ましくは１１０
〜１４０℃の温度範囲で加熱処理を行う。加熱処理を行
う目的は、上記単量体混合物を重合して得られる共重合
体中のアクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル単量体に由来する残基ヒドロキ
シ基と不飽和カルボン酸単量体に由来する残基カルボン
酸基との間で一部自己架橋を起なわせしめるためである
。一部自己架橋を起なわせることにより感光層と導電性
支持体との密着性を向上でき、その結果印刷時の耐刷性
の向上をはかることが可能になる。１００℃未満の温度
の場合、自己架橋が起りにくくなり、よって、効果が少
ない。また１６０℃を越える温度の場合、自己架橋が進
みすぎ、その結果アルカリ可溶性が乏しくなるので使え
ない。すなわち、自己架橋を適度にコントロールするこ
とによって目的が達成される。加熱時間は、温度等によ
って異なるが、０．１〜２４時間の範囲で行うのが望ま
しい。

上記感光層を形成するための塗布液には、正の極性に帯
電して使用する感光層において多塩基酸有機化合物、例
えば下記の一数式■、■およびＶで表される化合物、な
らびに無水コハク酸および無水マレイン酸から選ばれる
少なくとも１種の化合物を増感剤として含有させて、電
子写真特性を更に向上させることができる。

（式中、 〜Ｘ５ は同一でも、 あるいは異なっ ていでもよく、それぞれ、水素、 ＯＨまたは−ＮＯ２を表す）。

フッ素、 一〇〇 （式中、Ｙ１〜Ｙ４は同一でも、あるいは異なっていて
もよく、それぞれ、水素、フッ素、−Ｃ００Ｈまたは−
ＮＯ２を表す）。

（式中、２１〜Ｚ２は同一でも、あるいは異なっていて
もよ（、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまたは−
ＮＯ２を表す）。

これらの増感剤の具体例としては、無水コハク酸、無水
マレイン酸、フタル酸、テトラフルオロフタル酸、４−
ニトロフタル酸、無水フタル酸、テトラフルオロ無水フ
タル酸、４−ニトロ無水フタル酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオ
ロ安息香酸などを挙げることができる。好ましくは、無
水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸、安息香酸、
ペンタフルオロ安息香酸およびテトラフルオロ安息香酸
であり、特に好ましくはテトラフルオロ無水フタル酸、
ペンタフルオロ安息香酸およびテトラフルオロ安息香酸
である。

上記増感剤は光導電性フタロシアニン化合物の０．０１
〜１０重量％、好ましくは２．０重量％以下の割合で使
用するのがよい。

また、上記感光層を形成するための塗布液には、負の極
性に帯電して使用する感光層において、オキサゾール誘
導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体あるいはトリフェニルアミン誘導体で例
示される電荷移動物質および／またはアミノトリアジン
樹脂を含有させて、電子写真感光体特性を更に向上させ
るこができる。

電荷移動物質としては下記一般式ＶＩで表わされるヒド
ラゾン誘導体を用いるのが好ましい。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノ
キシ基またはベンジルオキシ基を示す。） これら前記−数式で表わされるヒドラジン化合物の具体
例として次のものが例示される。

（ｃＴ−２） （ｃＴ−３） （ｃＴ−４） （ｃＴ−５） （ｃＴ−６） （ｃＴ−７） （ｃＴ−９） （ｃＴ−１１’） （ｃＴ−１２） （ｃＴ−１３） アミノトリアジン樹脂としては、例えばメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ＣＴＵ
グアナミン樹脂（商品名、味の素（株）製）およびシク
ロヘキシルカルボグアナミン樹脂等が挙げられる。特に
シクロヘキシルカルボグアナミン樹脂を用いることが好
ましい。

アミノトリアジン樹脂は、アミノトリアジンとホルムア
ルデヒドおよび所望によりブタノール等のアルコールと
を反応させることにより得られるアミノトリアジン樹脂
組成物、すなわちアミノトリアジンのメチロール化物、
アルキルエーテルメチロール化物をそのままあるいは各
々を適度に脱水縮合したものが用いられる。上記電荷移
動物質および／またはアミノトリアジン樹脂は、光導電
性フタロシアニン化合物の６０重量％以下の割合、特に
０．１〜２０重量％の割合で使用するのがよい。

本発明において使用する導電性支持体には、特に制限は
なく、一般に使用されているアルミニウム板、亜鉛板、
または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム
−銅板などのバイメタル板またはクロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム−銅−鉄板、クロム−銅−ステンレス板
などのトライメタル板などの親水性表面を有するものを
使用することができる。導電性支持体の厚さは０．０５
〜０．５ｍ東程度が好ましい。

特にアルミニウム表面を有する支持体の場合には、砂目
室て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カ
リウムなどの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処
理などの表面処理を行われているものが好ましい。

上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロム酸、硫酸、
ホウ酸などの無機酸、または蓚酸スルファミン酸などの
有機酸、またはこれらの塩の溶液からなる電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことによって実施
することができる。また、本発明では、導電性支持体基
材と光導電性感光層との間に、耐剛性を高める目的で、
感光層中の結着剤より酸価を高めた本発明の範囲内の組
成の樹脂からなる中間層を特に設けることは好適である
。

本発明の電子写真製版用印刷原版の製版方法には特に制
限はな〈従来公知の方法によって実施することができる
。例えば、先ず、通常の電子写真法にしたがい、コロナ
帯電器などにより暗所で一様に帯電させ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプまたは蛍光灯
などの光源を用いた反射画像露光や透明陽画フィルムを
通しての密着像露光、あるいはＨｅ−Ｎｅレーザー、ア
ルゴンレーザーまたは半導体レーザーなどのレーザー光
によるスキャニング露光を行って静電潜像を形成し、こ
の静電潜像をトナーで現像し、加熱定着して、感光層上
にトナー像を得る。

トナーとしては、疎水性でインク受容性があり、かつ印
刷に耐え得るだけの印刷原版への接着性を必要とし、さ
らにアルカリ性の水性エツチング液でのエツチングの際
にレジスト性がなければならない。また、電子写真現像
剤としては、粉体現像剤より解像力の優れた液体現像剤
を使うのが好ましい。これらの条件を満すのに液体現像
剤中の樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル
系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する
トナーを用いるのがよい。また、それらの分散媒として
は、低誘電率で高電気絶縁性の有機溶媒があり、例えば
イソパラフィン炭素化水素を用いるのがよい。またトナ
ーの安全性や定着性に悪影響を及ぼさない範囲で着色の
ための顔料や染料、さらに荷電制御剤を含有させて、正
電荷を有するトナーまたは負電荷を有するトナーを目的
に応じて使用するのがよい。

次に、このようにトナー像を形成した製版用印刷原版を
アルカリ性の溶出液中に浸漬すると、トナー像によりマ
スクされていない非画像部の感光層が溶解除去され、導
電性支持体の親水性表面が露出１．、トナー像の画像部
のみが支持体表面に残り、目的とする平板印刷用印刷板
を得ることができる。

上記非画像部の感光層を溶解除去するに使用するアルカ
リ性の溶出液としては、例えばケイ酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなど
の無機塩のアルカリ性水溶液、トリエタノールアミン、
エチレンジアミンなどの有機アミン類を含むアルカリ性
水溶液、あるいはこれらにエタノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリンなどの有機溶剤
または界面活性剤を添加した溶液を使用することができ
る。例えば、下記の組成のアルカリ水性エツチング液を
使用する。

ＥＤＴＡ−４Ｈ４ｇ ベンジルアルコール　　　３０ｇ モノエタノ−ルア；ン　　　５ｇ　　　　水で全量を１
ｇトリエタノールアミン　　６０ｇ　　　　に合わせる
ＮａＯＨ２５ｇ また、前記電子写真製版用印刷原版は、レーザープレン
ター（ＯＰＣ）用電子写真感光体としても使用できる。

レーザープリンターにおいては、現像したトナーを紙に
転写して紙の上に定着する。

（実施例） 以下、製造例および実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、「部」および「％」は、特にこと
わりのない限り１重量部」および「重量％」を意味する
。

製造例１ ［Ｆｓ　　（ＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃの製造］（１）出発
原料の合成 ２００ｍ１の４ツロフラスコに３．４．　５．６−テト
ラフルオロフタロニトリル１９．　６ｇ　（９８ミリモ
ル）、チオフェノール２１．６ｇ　（１９６ミリモル）
、フッ化カリウム（ＫＦ）１７．１ｇ（２９４ミリモル
）およびアセトニトリル１００ｍ１を仕込み、５０℃で
１２時間撹拌下反応させた。

その後、室温に冷却し、得られた黄色の固形物をろ過し
、得られたケーキをメタノール、次いで温水で洗浄して
精製し、３．６−ジフルオロ−４゜５−ビスフェニルチ
オフタロニトリル３４．５ｇ（対３．４．　５．　６−
チトラフルオロフタロニトリル収率：９２．５モル％）
を得た。

（２）Ｆｓ　　（ＰｈＳ）ｅ　ＺｎＰｃの合成１００ｍ
１の４ツロフラスコに３．６−ジフルオロ−４，５−ビ
スフェニルチオフタロニトリル１０ｇ　（２６，２ミリ
モル）、ヨウ化亜鉛３．１４ｇ　（９，８ミリモル）お
よびベンゾニトリル５０ｍ１を仕込み、次いで１７５℃
で６時間撹拌下反応させた。その後、冷却し、得られた
緑色の固形物をろ過し、次いでメタノール、ベンゼン、
アセトンの順番でソックスレーを用いて洗浄し、ＦＢ（
ＰｈＳ）ｓ　ＺｎＰｃ　（対３，６−ジフルオロ−４，
５−ビスフェニルチオフタロニトリル収率ニア９．４モ
ル％）を得た。

製造例２ ［共重合体の製造コ 共重合体は、例えば次のようして製造することができる
。撹拌機、温変計、冷却管、窒素導入管、単量体混合物
滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラ
ブルフラスコに溶剤としてイソプロパツール４０部をい
れた後、窒素導入管から窒素を導入してフラスコ内を窒
素雰囲気にする。

次に、単量体混合物滴下ロー１・に単量体混合物６０部
を、また重合開始剤滴下ロートにアゾビスイソブチロニ
トリル０．２部を仕込む。８０℃にフラスコ内温を調整
しながら単量体混合物および重合開始剤を２時間かけて
滴下し、さらに８０℃で２時間、次いで８５〜９０℃で
２時間加熱後、冷却する。

実施例Ｉ ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）Ｂ　ＺｎＰｃ１．５部、ペ
ンタフルオロ安息香酸０．０５部、単量体混合物（Ｐ’
−１）から得られた共重合体１２．０部およびジクロロ
エタン８３部をペイントシェーカ分散機で２時間分散し
た。得られた分散液をバーコーターで厚さ０．１５ｍｍ
の砂目室てし、更に陽極酸化処理を行ったアルミ板上に
塗布し、６０℃の熱風で３０分間乾燥し、更に減圧下１
００℃で２時間、１１０℃で３時間加熱処理して、感光
層を形成した。このときの感光層の膜厚は５μｍであっ
た。

このようにして得られた、電子写真製版用印刷原版とし
ての単層型電子写真感光体を静帯電試験装置（川口電気
（株）製５Ｐ−４２８）を用いて、＋６．ＯｋＶで正に
帯電させた。

その後、暗所で５秒間保持した後、白色光（タングステ
ンランプ）−を用いて照度５ルツクスで５秒間露光し、
帯電特性（表面電位（Ｖｏ　）　、暗所で５秒間保持し
た後の電位（Ｖ５　）　、露光前の電位を露光によって
１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ１７２　）　　（
（Ｌｕｘ−ｓｅｃ））および分光フィルターにより分光
された７８０ｎｍの単色光を０．５μｙ／ｃ−で照射し
、半減露光エネルギー感度（μＪ／ｃｄ）を求めた。

次に、この単層型電子写真感光体を０．５％の水酸化ナ
トリウムを含有した水溶液に浸漬し、水洗することによ
り、感光層を除去した。この際の感光層の除去速度によ
ってアルカリ溶出性を判定した。

次に、別に用意されたこの砂目室てアルミ板上に形成し
た単層型電子写真感光体を凸版印刷源ＴＴＰＳレーザー
製版機（凸版印刷株式会社製）を用い、液体現像法によ
って製版した。なおコロナ帯電は、＋６ｋＶで負極性現
像剤で静電潜像を現像し、加熱定着してトナー像を形成
した。

この形成したトナー像を、アルカリ性水性エツチング液
で洗い出し、水洗して平版印刷用印刷版を作成した。

このようにして製版した印刷版をオフセット印刷機を用
い、常法にしたがって印刷し、地汚れの程度、印刷の鮮
明性を初期と１０万枚印刷後について評価した。

以上の電子写真特性、アルカリ溶出性および印刷性能の
評価を結果を表２に示した。

実施例２〜１７ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）ｓＺｎ
Ｐｃおよび単量体混合物（ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表１に示す光導電性フタロシアニン化合物、単量体
混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれから得られる共
重合体および増感剤を使用し、表１に示す加熱処理条件
および膜厚で行なった以外は実施例１と同様にして電子
写真製版用印刷原版を作成し、その電子写真特性、アル
カリ溶出性および印刷性能を評価し、その結果を表２に
示した。また、上記の作成された電子写真感光体を２力
月、螢光対の点灯されている部屋に放置し、その後の電
子写真特性および印刷性能を測定した所、２力月後にお
いても、はとんど性能に差はなかった。

比較例１〜６ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈｓ）ＢＺ　
ｎ　Ｐ　ｃおよび単量体混合物（Ｐ−１）の共重合体の
代わりに、表１に示す光導電性フタロシアニン化合物、
（Ｐ−１）〜（Ｐ〜８）または製造例２と同じ様にして
製造した下記の（Ｓ−１）〜（Ｓ　−５）の単量体混合
物から得られる共重合体および増感剤を使用し、表１に
示す加熱処理条件および膜厚で行なった以外は実施例１
と同様にして電子写真特性、アルカリ溶出性および印刷
性能を評価し、その結果を表２に示した。

（Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ　−３） （Ｓ−４） アクリル酸／アクリル酸ブチル／ メタクリル酸ブチル （２５／２０１５５）、 メタクリル酸／スチレン／ アクリル酸イソプロピル （３０／１５１５５）、 メタクリル酸／アクリル酸メチル／ メタクリル酸エチル （１５／６０／２５）、 アクリル酸／スチレン／ （Ｓ−５） アクリル酸エチル／ メタクリル酸メチル （２５／８／２０／４７）、 アクリル酸／アクリル酸ブチル／ メタクリル酸メチル／ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル （１０／４０／４０／１０）。

実施例１８〜２７ 実施例１において、ＦＢ　　（ｏ−ＭｅＰｈＳ）ａＺｎ
Ｐｃおよび単量体混合物（Ｐ−１）の共重合体の代わり
に、表３に示す光導電性フタロシアニン化合物、単量体
混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）のいずれから得られる共
重合体および添加剤を使用し、表３に示す加熱処理条件
および膜厚で行なった以外は実施例１と同様にして電子
写真製版用印刷原版を作成した。このようにして得られ
た電子写真製版用印刷原版としての単層型電子写真感光
体を静帯試験装置を用いて、−６，Ｑｋｖで負に帯電さ
せた。その後実施例１と同様にして電子写真特性、アル
カリ溶出性および印刷性能を評価し、その結果を表４に
示した。

（発明の効果） 本発明による電子写真製版用印刷原版は、以上のごとき
構成を有してなるものであるから、つぎのごとき効果を
有するものである。

（１）電子写真特性に優れ、電子写真製版を効率よく行
うことができる。

（２）アルカリ溶出性に優れ、製版過程で効果的なエツ
チングを行うことができる。

（３）電子写真特性（帯電性、感度）が良好な状態のま
までフタロシアニン含量が低く、膜厚の薄い感光層が得
られる。

（４）長波長領域においても良好な感度を示すことから
、タングステンランプなど通常の光源はもとより、低出
力のレーザーを用いて露光することができる。したがっ
て、種々の光源を用いてダイレクト製版が可能となる。

（５）該結着剤は、亜鉛フタロシアニンに対して親和性
が高く、かつ分散性が良好である。

（６）電子写真製版によって得られる印刷版は印刷特性
に優れ、１０万回以上用いても鮮明な印刷物を得ること
ができる。

また、 保存安定性にも優 れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に有機光導電性化合物を含有する
   アルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設けてなる電子
   写真製版用印刷原版において、該有機光導電性化合物が
   一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、式中、Ｒは−ＳＺ基（Ｚはフェニル基、炭素
   数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基またはナ
   フチル基である）を表わす］で表わされる亜鉛フタロシ
   アニンであり、また該結着剤が（ａ）アクリル酸ヒドロ
   キシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｂ）
   少なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸、（ｃ）少
   なくとも１種のスチレン化合物および（ｄ）（ａ）のア
   クリル酸ヒドロキシアルキル以外のアクリル酸エステル
   から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単量体混
   合物を重合して得られる共重合体であり、かつ該感光層
   を導電性支持体上に塗布したのち、１００〜１６０℃の
   温度範囲で加熱処理せしめてなることを特徴とする電子
   写真製版用印刷原版。 （２）さらに、該単量体混合物が（ａ）のメタクリル酸
   ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステルから選
   ばれた少なくとも１種の化合物を含有してなる請求項１
   に記載の電子写真製版用印刷原版。 （３）該結着剤が（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１０
   のアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒ
   ドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物０．５〜４０重量％、（ｂ）アクリル酸、メ
   タクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸１０〜４０重
   量％、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物１０〜７
   ０重量％、（ｄ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアク
   リル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５〜
   ７のアクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のアクリル酸エステル５〜５０重量％お
   よび（ｅ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル
   酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５〜７の
   メタクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種のメタクリル酸エステル０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物を重合して得られる数平均分子量が
   １，０００〜５０，０００の共重合体である請求項２に
   記載の電子写真製版用印刷原版。（４）正の極性に帯電
   して使用する感光層において、該感光層が増感剤を含有
   する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真製版用
   印刷原版。 （５）増感剤が下記一般式III、IVおよびＶで表される
   化合物、無水コハク酸および無水マレイン酸よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のものである請求項４に記
   載の電子写真製版用印刷原版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｘ＾１〜Ｘ＾５は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ｙ＾１〜Ｙ＾４は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）および ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中、Ｚ＾１〜Ｚ＾２は同一でも、あるいは異なって
   いてもよく、それぞれ、水素、フッ素、−ＣＯＯＨまた
   は−ＮＯ＿２を表す）。 （６）負の極性に帯電して使用する感光層において、感
   光層がオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
   ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体あるいはトリフェ
   ニルアミン誘導体の少なくともひとつの電荷移動物質を
   含有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真製
   版用印刷原版。 （７）電荷移動物質が下記一般式VIで表わされる請求項
   ６記載の電子写真製版用印刷原版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はアリール基またはアラル
   キル基を示し、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フ
   ェノキシ基またはベンジルオキシ基を示す。） （８）負の極性に帯電して使用する感光層において、感
   光層がアミノトリアジン樹脂を含有する請求項１から３
   のいずれかに記載の電子写真製版用印刷原版。 （９）アミノトリアジン樹脂がベンゾグアナミン樹脂組
   成物、シクロヘキシルカルボグアナミン樹脂組成物、メ
   ラミン樹脂組成物およびアセトグアナミン樹脂組成物よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
   項８に記載の電子写真製版用印刷原版。 （１０）アミノトリアジン樹脂およびその組成物がそれ
   ぞれメチロール化アミノトリアジンの縮合物およびアル
   キルエーテル、メチロール化アミノトリアジンの縮合物
   である請求項８に記載の電子写真製版用印刷原版。 （１１）導電性支持体上に有機光導電性化合物を含有す
   るアルカリ可溶性結着剤よりなる感光層を設けてなる電
   子写真製版用印刷原版の製造方法において、該有機光導
   電性化合物が一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、式中、Ｒは−ＳＺ基（Ｚはフェニル基、炭素
   数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基またはナ
   フチル基である）を表わす］で表わされる亜鉛フタロシ
   アニンであり、また該結着剤が（ａ）アクリル酸ヒドロ
   キシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｂ）
   少なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸、（ｃ）少
   なくとも１種のスチレン化合物および（ｄ）（ａ）のア
   クリル酸ヒドロキシアルキル以外のアクリル酸エステル
   から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる単量体混
   合物を重合して得られる共重合体であり、かつ該感光層
   を導電性支持体上に塗布したのち、１００〜１６０℃の
   温度範囲で加熱処理することを特徴とする電子写真製版
   用印刷原版の製造方法。 （１２）さらに、該単量体混合物が（ａ）のメタクリル
   酸ヒドロキシアルキル以外のメタクリル酸エステルから
   選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してなる請求項
   １１に記載の電子写真製版用印刷原版の製造方法。 （１３）該結着剤が（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１
   ０のアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸
   ヒドロキシアルキルよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種の化合物０．５〜４０重量％、（ｂ）アクリル酸、
   メタクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の共重合性不飽和カルボン酸１０〜４０
   重量％、（ｃ）少なくとも１種のスチレン化合物１０〜
   ７０重量％、（ｄ）アルキル基の炭素数が１〜１２のア
   クリル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５
   〜７のアクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種のアクリル酸エステル５〜５０重量％
   および（ｅ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリ
   ル酸アルキルおよびシクロアルキル基の炭素数が５〜７
   のメタクリル酸シクロアルキルよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のメタクリル酸エステル０〜４０重量％
   からなる単量体混合物を重合して得られる数平均分子量
   が１，０００〜５０，０００の共重合体である請求項１
   ２に記載の電子写真製版用印刷原版の製造方法。 （１４）請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真製
   版用印刷原版を電子写真法によりトナー画像を形成し、
   定着後、アルカリ性エッチング液で非画像部をエッチン
   グ除去して得られる平版印刷用印刷版。