JPH031294B2

JPH031294B2 -

Info

Publication number: JPH031294B2
Application number: JP56164903A
Authority: JP
Inventors: Kenesu Aamusutorongu Adei; Furanku Shirubesutaa Ietesu; Jon Harison Yangu
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS5795929A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール類のオルト位アルキル化法
に関する。特に本発明は少くとも１つのオルト位
において非置換のフエノールを触媒の存在下アル
カノールと反応させる方法に関する。少くとも１つのオルト位において非置換のフエ
ノールを触媒の存在下アルカノールと反応させる
ことはよく知られている。このような反応はたと
えばオルトクレゾール（たとえば除草剤の製造に
有用）、２，６−キシレノール（たとえばポリフ
エニレンエーテルの製造に有用）、２，３，６−
トリメチルフエノール（たとえばビタミンＥの製
造に有用）などを製造するのに用いられる。ま
た、フエノール類のオルト位アルキル化のための
多くの触媒が知られている。たとえば英国特許第
602257号明細書は触媒としてアルミナを使用し、
反応を345℃で行うことを開示している。ただし、
この反応では、フエノールの相当量が未反応のま
ま残留し、ｍ−およびｐ−アルキル化成績体がか
なりの量で副生する。また米国特許第3843606号
明細書はマグネシアを触媒として使用することを
開示しており、フエノール原料がかなり高い変換
率と選択率でもつて変換されることが報告されて
いる。ただし、この場合の反応温度は400℃をこ
え、たとえば460℃程度の高温が必要である。フエノール類のオルト位アルキル化に際して触
媒の一成分として酸化鉄を使用することも公知で
ある。たとえば米国特許第3716589号明細書は鉄
と他の金属（Ｍ）の酸化物を式MFe₂O₄で表わさ
れるスピネルを形成するのに充分な量で含む触媒
を開示している。この触媒を使用して約350℃で
アルキル化反応を行うことにより高い選択率でも
つてオルト位アルキル化が達成されるが、変換率
は71％をこえず、大量のフエノール原料を再循環
しなければならない。オルト位アルキル化触媒を開示している他の公
知文献としては英国特許第1378179号明細書があ
る。これは鉄、バナジウムおよびその他の金属の
酸化物を含む触媒を開示している。また英国特許
第1428057号明細書は鉄とシリコンの酸化物を含
む触媒を開示している。 C.A.，77：101173dはバナジウムと鉄の酸化物
の相当量に加え他の金属酸化物を含有する触媒を
開示している。C.A.，78：3944ｇにはインジウ
ムと鉄の酸化物の混合物を含む触媒が開示されて
いる。また、C.A.，79：78384dにはMFe₂O₄（た
だしＭはバリウム、カルシウム、マグネシウムま
たは遷移金属）で表わされるスピネルを含む触媒
を開示している。 C.A.，81：105003dには酸化鉄と酸化ニツケル
をニツケルと鉄のモル比が１：２であるように含
有する触媒を開示している。C.A.，82：155769z
には酸化マンガンおよび酸化鉄を含み、要すれば
さらに酸化コバルトを含有する触媒を開示してい
る。C.A.，84：58898zにはZn₂Fe₂Mo₀.₀₃O₄で表
わされる触媒が開示されている。C.A.，90：
6086nには式MFe₂O₄（ただしＭはMg，Ca，Ba，
Cu，Ni，Cr，CoまたはCu−Zn）で表わされる
触媒を開示されている。C.A.，93：71286dには
Fe，Cr，Sb，ＶおよびSiの酸化物の混合物から
なる触媒が開示されている。 C.A.，94：103010yは鉄とMo，Sn，Ｗおよび
Zrから選ばれた１種の酸化物を含む触媒を開示
しており、その中の実施例においては鉄とジルコ
ニウムが原子比96：４の割合で含有されている触
媒もある。ヨーロツパ特許公告第19476号（1980
年11月26日発行）は大量の酸化鉄と少量のGa，
Ge，Ｙ，Nd，Hf，BiおよびTaから選ばれた金
属の酸化物を含有してなる触媒を開示している。
実施例45，46，49および50は鉄、ゲルマニウムお
よびZrまたはSnを原子比97：1.8：1.2の割合で含
むそれらの酸化物の触媒を開示している。上記したところから明らかなように、フエノー
ル類のオルト位アルキル化反応における触媒とし
ては種々の金属化合物の混合物が提案されてきた
が、最も適切な触媒を推定することは困難であ
る。本発明よれば、ｏ−アルキルフエノールの製
造法は少なくとも１つのオルト位が非置換の一価
フエノールを鉄の酸化物少なくとも92重量／重量
（ｗ／ｗ）％（Fe₂O₃として計算して）およびCd，
Ce，Co，Ni，TiおよびZrから選ばれた他の金属
の酸化物0.5−３％ｗ／ｗを含む触媒の存在下に
C_1-4アルカノールと300−500℃で反応させること
を含む。本発明で使用する触媒は主成分として酸化鉄を
含有する。かかる触脳はFe₂O₃から製造されたも
のが適当であるが、他のいかなる形の酸化鉄を使
用しても差支えない。使用に際してはFe₂O₃を
Fe₃O₄に変えてもよい。本発明触媒中における鉄
以外の金属の酸化物は、周期律表第族（Cd）、
第族（Ce）、第族（TiまたはZr）または第
族（CoまたはNi）のものであつてよい要すれば
かかる金属の酸化物を含む触媒は、これを製造ま
たは使用する際に酸化物に変り得るような塩また
は他の化合物から調製されてもよい。該触媒中に
おける鉄以外の金属の量はその酸化物として換算
した場合、0.5ないし３％ｗ／ｗである。最も好
ましい量は通常約１重量％である。なお、本明細
書において触媒中の成分の％は触媒の全重量に対
する該成分の乾燥重量をもとにして得たものであ
る。本発明の触媒は反応に悪影響を及ぼさない鉄以
外の金属の酸化物を含んでもよく、その量は通常
５重量％以下である。触媒はCr₂O₃を５重量％以下の割合で含むこと
がしばしば好ましい。また、触媒はアルカリ金属
の酸化物または塩、たとえばNaまたはＫの酸化
物や塩を含むのが好ましい場合もある。かかる化
合物の適切な例としては炭酸カリウムが挙げられ
る。このようなアルカリ金属化合物の量は３重量
％以下である。触媒は自体常套の方法で調製されてよい。それ
は気相反応に使用するのに適したいかなる形に調
製されてもよい。原料としてのフエノール類は少くとも１つのオ
ルト位が非置換のものであればよい。たとえばフ
エノール、ｍ−クレゾールなどが例示できる。ア
ルカノールは炭素数１〜４のアルカノールであつ
て、特に好ましくはメタノールまたはエタノール
である。本発明方法により、フエノールはメタノ
ールと反応して、ｏ−クレゾールおよび／または
２，６−キシレノールを与え、ｍ−クレゾールは
メタノールと反応して２，３，６−トリメチルフ
エノールを与える。アルカノールは通常過剰に使用される。アルカ
ノール／フエノール原料中には通常水が含まれて
おり、これは触媒の寿命をのぼすことができる。反応温度は300〜500℃、好ましくは320〜420℃
であり、しばしば330〜360℃である。反応は流動
床あるいは固定床のいずれの装置を使つて実施さ
れてもよい。圧力は特に限定されないが、大気圧
もしくはそれよりやや高い圧力で反応を実施する
のが適切である場合が多い。本発明方法はたとえば１時間当り触媒１リツト
ル当り液体原料0.3〜３リツトル程度の空間速度
でもつて実施するのが普通である。ただし、この
速度はジアルキル化が必要なときにはしばしば
1.0以下であり、モノアルキル化が望まれるとき
は逆に高い値となろう。以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。これらの実施例において特記しない限
りすべての部および％は重量で表わす。なお、触
媒Ｄは比較のためのものである。触媒組成物Ａ〜Ｋの調製硝酸鉄（Fe（NO₃）₃.9H₂O）600部および硝酸ク
ロム（Cr（NO₃）₃.9H₂O）3.82部を水6000部に溶
かし、これに硝酸ジルコニウム（Zr
（NO₃）₄.5H₂O）4.21部を10％水溶液の形で加え
る。これに希アンモニア水溶液を撹はんしながら
加えて中性にした。しばらく撹はんを続けたの
ち、生成したハイドロゲルをろ取し、洗浄し、
180℃に10時間乾燥させる。これを炭酸カリウム
0.048部を含有する溶液中で一夜浸漬し、再乾燥
し、空気中470℃で4.5時間焼成し、3.1mmのペレ
ツトに調製する（触媒Ａ）。硝酸ジルコニウムの量を種々に変化させる以外
は上記と同様の方法で触媒Ｂ，ＣおよびＤを調製
した。また、硝酸ジルコニウムの代りに四塩化チ
タン、硝酸鉛、硝酸カドミウム、塩化スズまたは
硝酸セリウムの溶液を使用し、同様の方法で触媒
Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＨおよびＩを調製した。更に同様の
方法で硝酸ニツケルまたは硝酸コバルトを使用し
て触媒ＪおよびＫを調製した。かくして調製され
た触媒Ａ〜Ｉは次の組成をもつ（ただし、乾燥重
量基準；各組成物の残分はFe₂O₃である）：

【表】

【表】上記各触媒60mlを軟鋼の反応管に充填し、345
℃に維持した。メタノール、フエノールおよび水
のガス状混合物（モル比５：１：１）を空間速度
（LHSV）0.4〜0.6Kg液体原料／触媒リツトル／
時間でもつて触媒床を通過させた。結果は次表の
通りであつた。

【表】本発明で使用される他の触媒は、触媒Ａ〜Ｉの
場合と同様に調製されてよい。たとえば、Hg，
In、ランタン系列元素およびScはそれらの硝酸
塩の形で導入されてよく、Asはその塩化物の形
で導入されてよい。このようにして種々の触媒
を、Cr₂O₃および／またはアルカリ金属を含みま
たは含むことなく、調製することができ、その代
表例は次のとおりである： Fe₂O₃＋１％CdO＋1.1％Cr₂O₃＋0.05％K₂CO₃ Fe₂O₃＋１％CeO Fe₂O₃＋１％Co₂O₃＋１％Cr₂O₃ Fe₂O₃＋１％PbO＋0.04％K₂CO₃

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１つのオルト位が非置換の一価フ
エノールを鉄の酸化物少なくとも92重量／重量
（ｗ／ｗ）％（Fe₂O₃として計算して）を含む触
媒の存在下にC_1-4アルカノールと300−5000℃で
反応させることを含むｏ−アルキルフエノールの
製造方法において、該触媒がCd，Ce，Co，Ni，
TiおよびZrから選ばれた他の金属の酸化物0.5−
３％ｗ／ｗをも含むことを特徴とする前記方法。２該他の金属がCoおよびNiから選ばれた第
族金属である第１項記載の方法。３該他の金属がTiおよびZrから選ばれた第
族金属である第１項記載の方法。４該他の金属がTiである第１項記載の方法。５アルカノールがメタノールである第１−４項
のいずれかに記載の方法。６該フエノールがフエノールそのものでありそ
して生成物がｏ−クレゾールおよび／または２，
６−キシレノールを含む第５項記載の方法。７フエノールを鉄の酸化物少なくとも92％ｗ／
ｗ（Fe₂O₃として計算して）を含む触媒の存在下
にメタノールと300−500℃で反応させることを含
むｏ−クレゾールおよび／または２，６−キシレ
ノールの製造方法において、該触媒がTiO₂ 0.5
−３％ｗ／ｗをも含むことを特徴とする第１，４
−６項のいずれかに記載の方法。８触媒が更にCr₂O₃を５％ｗ／ｗ以下の量含む
第１−７項のいずれかに記載の方法。９触媒が更にアルカリ金属、酸化物または塩を
３％ｗ／ｗ以の量含む第１−８項のいずれかに記
載の方法。１０ 320−420℃で行なわれる第１−９項のいず
れかに記載の方法。１１水の存在下で行なわれる第１−１０項のい
ずれかに記載の方法。