JPH0313162B2 - - Google Patents
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- JPH0313162B2 JPH0313162B2 JP60185150A JP18515085A JPH0313162B2 JP H0313162 B2 JPH0313162 B2 JP H0313162B2 JP 60185150 A JP60185150 A JP 60185150A JP 18515085 A JP18515085 A JP 18515085A JP H0313162 B2 JPH0313162 B2 JP H0313162B2
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- JP
- Japan
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- hydroxyapatite
- reaction
- cahpo
- molar ratio
- calcium phosphate
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- Materials For Medical Uses (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は水酸アパタイトの製造方法に関する。
水酸アパタイトは一般式
Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O
ただし、ｎは２〜2.5，ｚは０〜１を表わす）
の化学組成を有し、生体内の歯骨の主成分と近似
したもので、人工歯根，人工骨，あるいはそれら
の充填材として有用なものである。また生体高分
子や生体有害有機質あるいは無機質イオンの吸着
剤としても作用するものである。
の化学組成を有し、生体内の歯骨の主成分と近似
したもので、人工歯根，人工骨，あるいはそれら
の充填材として有用なものである。また生体高分
子や生体有害有機質あるいは無機質イオンの吸着
剤としても作用するものである。
従来技術
従来の水酸アパタイトの製造方法としては、
(1) 固相反応法
(2) 水熱反応法
(3) 沈殿反応法
(4) 加水分解法が知られている。
(1)の固相反応法は1000℃以上の高温で水蒸気共
存下で焼成する方法であり、また(2)の水熱反応法
も密封耐圧容器と高圧下で行うため、いずれも反
応装置が高価となり、かつ得られる水酸アパタイ
ト粉末は、前記用途に適されない不利な面を持つ
ている欠点があつた。
存下で焼成する方法であり、また(2)の水熱反応法
も密封耐圧容器と高圧下で行うため、いずれも反
応装置が高価となり、かつ得られる水酸アパタイ
ト粉末は、前記用途に適されない不利な面を持つ
ている欠点があつた。
(3)の沈殿反応法は、得られる水酸アパタイト粉
末は高活性で易焼結性であるが、沈殿物がコロイ
ド状となるため、取扱いが不便であると共に不純
物イオンの洗浄除去が困難であり、かつ化学組成
の再現性が悪い欠点がある。
末は高活性で易焼結性であるが、沈殿物がコロイ
ド状となるため、取扱いが不便であると共に不純
物イオンの洗浄除去が困難であり、かつ化学組成
の再現性が悪い欠点がある。
(4)の加水分解法は前記(3)の方法を改良した方法
であり、例えば、CaHPO4またはCaHPO4・
2H2Oと水のスラリー溶液を、PH10以下の塩基性
に保ちながらCa（OH）2を連続的または断続的に
供給する方法が知られている。しかしながら、こ
の方法では反応温度50℃で40時間以上という長時
間を要する欠点があつた（特開昭60−5009号公
報）。また、この場合、ｎ−ペンタンやtert−ブ
タノール等の有機溶媒の共存下においては、Ca
（OH）2の添加を２時間に短縮し得られるが（特
開昭58−190807号，特開昭59−217610号）、有機
溶媒を必要とし、その後処理も面倒となる欠点が
あつた。
であり、例えば、CaHPO4またはCaHPO4・
2H2Oと水のスラリー溶液を、PH10以下の塩基性
に保ちながらCa（OH）2を連続的または断続的に
供給する方法が知られている。しかしながら、こ
の方法では反応温度50℃で40時間以上という長時
間を要する欠点があつた（特開昭60−5009号公
報）。また、この場合、ｎ−ペンタンやtert−ブ
タノール等の有機溶媒の共存下においては、Ca
（OH）2の添加を２時間に短縮し得られるが（特
開昭58−190807号，特開昭59−217610号）、有機
溶媒を必要とし、その後処理も面倒となる欠点が
あつた。
発明の目的
本発明は前記(4)の加水分解法における欠点を解
消すべくなされたもので、その目的は有機溶媒を
使用することなく、短時間に所望のCa／Ｐモル
比を有する水酸アパタイトを製造する方法を提供
するにある。
消すべくなされたもので、その目的は有機溶媒を
使用することなく、短時間に所望のCa／Ｐモル
比を有する水酸アパタイトを製造する方法を提供
するにある。
発明の構成
本発明者らは前記目的を達成すべく、難水溶性
リン酸カルシウムの加水分解による水酸アパタイ
トの生成反応機構を調べた結果、第１段階に
Ca／Ｐモル比が1.67より小さい水酸アパタイトが
生成し、第２段階としてこの水酸アパタイトが
Caを吸収してCa／Ｐモル比が1.67へと変化して
行くことを究明した。従つて、先ず難水溶性リン
酸カルシウムを加水分解した後に、これにCaを
添加してCa／Ｐモル比を増加させると、水酸ア
パタイトは短時間に容易に製造し得られることが
分つた。この知見に基いて本発明を完成した。
リン酸カルシウムの加水分解による水酸アパタイ
トの生成反応機構を調べた結果、第１段階に
Ca／Ｐモル比が1.67より小さい水酸アパタイトが
生成し、第２段階としてこの水酸アパタイトが
Caを吸収してCa／Ｐモル比が1.67へと変化して
行くことを究明した。従つて、先ず難水溶性リン
酸カルシウムを加水分解した後に、これにCaを
添加してCa／Ｐモル比を増加させると、水酸ア
パタイトは短時間に容易に製造し得られることが
分つた。この知見に基いて本発明を完成した。
本発明の要旨は難水溶性リン酸カルシウムを、
カルシウムイオンを含まない塩基性水溶液中で加
水分解させて、Ca／Ｐのモル比が1.67より小さい
非化学量論性の水酸アパタイトとなし、これに、
塩基性水溶液の下でカルシウムイオンを添加して
Ca／Ｐモル比を1.67までの任意の比まで増加させ
ることを特徴とする水酸アパタイトの製造方法に
ある。
カルシウムイオンを含まない塩基性水溶液中で加
水分解させて、Ca／Ｐのモル比が1.67より小さい
非化学量論性の水酸アパタイトとなし、これに、
塩基性水溶液の下でカルシウムイオンを添加して
Ca／Ｐモル比を1.67までの任意の比まで増加させ
ることを特徴とする水酸アパタイトの製造方法に
ある。
難水溶性リン酸カルシウムとしては、例えば
CaHPO4・2H2O，CaHPO4，Ca3（PO4）2が挙げ
られる。しかし、これに限定されるものではな
い。
CaHPO4・2H2O，CaHPO4，Ca3（PO4）2が挙げ
られる。しかし、これに限定されるものではな
い。
本発明の製造方法の第一段階におけるこれら難
水溶性リン酸カルシウムの加水分解の基本反応式
を示すと次の通りである。
水溶性リン酸カルシウムの加水分解の基本反応式
を示すと次の通りである。
（10−ｚ）CaHPO4・2H2O＋｛（２−ｚ）＋ｎ｝
H2O →Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O ＋（４−ｚ）H3PO4＋２（10−ｚ）H2O （10−ｚ）CaHPO4＋｛（２−ｚ）＋ｎ｝H2O →Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O ＋（４−ｚ）H3PO4 （10−ｚ）Ca3（PO4）2＋｛３（２−ｚ）＋3n｝H2O →3Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・
nH2O ＋２（１−ｚ）H3PO4 この場合、Ca2の共存またはPHが高すぎても低
すぎても水酸アパタイトの生成は起こり難い。例
えば、40℃、３時間後では、第１図および第２図
に示すように、PH９以上ではアパタイトの生成は
なく、PH７以下ではアパタイト以外の副生成物が
混在するようになる。従つて、第１段階では、
Ca2は添加せず、また、PHは最適値を選んで加水
分解させる。PHの最適値としては、例えば、
CaHPO4・2H2Oの40℃の場合でPH8.0±0.5の範
囲、CaHPO4の80℃の場合でPH9.0±0.5の範囲、
α−TCPの80℃の場合でPH９±１の範囲あるい
は初期PH８〜10に設定する。反応の終点は、反応
進行に伴うPH低下を補償して各最適PH範囲を保つ
ための塩基性物質の滴下が不必要になる時点とし
て検出できる。
H2O →Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O ＋（４−ｚ）H3PO4＋２（10−ｚ）H2O （10−ｚ）CaHPO4＋｛（２−ｚ）＋ｎ｝H2O →Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O ＋（４−ｚ）H3PO4 （10−ｚ）Ca3（PO4）2＋｛３（２−ｚ）＋3n｝H2O →3Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・
nH2O ＋２（１−ｚ）H3PO4 この場合、Ca2の共存またはPHが高すぎても低
すぎても水酸アパタイトの生成は起こり難い。例
えば、40℃、３時間後では、第１図および第２図
に示すように、PH９以上ではアパタイトの生成は
なく、PH７以下ではアパタイト以外の副生成物が
混在するようになる。従つて、第１段階では、
Ca2は添加せず、また、PHは最適値を選んで加水
分解させる。PHの最適値としては、例えば、
CaHPO4・2H2Oの40℃の場合でPH8.0±0.5の範
囲、CaHPO4の80℃の場合でPH9.0±0.5の範囲、
α−TCPの80℃の場合でPH９±１の範囲あるい
は初期PH８〜10に設定する。反応の終点は、反応
進行に伴うPH低下を補償して各最適PH範囲を保つ
ための塩基性物質の滴下が不必要になる時点とし
て検出できる。
第２段階において、Ca2+を添加して吸収反応
させる。その反応式を示すと次の通りである。
させる。その反応式を示すと次の通りである。
Ca10-Z（HPO4）Z（PO4）6-Z（OH）2-Z・nH2O＋
zCa2+ ＋zOH-→Ca10（PO4）6（OH2）＋zH+＋
nH2O この場合、PHを高くする程Ca2+は良く吸収さ
れる（第３図参照）ので、PH９以上であることが
よい。
zCa2+ ＋zOH-→Ca10（PO4）6（OH2）＋zH+＋
nH2O この場合、PHを高くする程Ca2+は良く吸収さ
れる（第３図参照）ので、PH９以上であることが
よい。
第１段階および第２段階でPHを調節する塩基性
物質としては、例えばNaOH，KOH，Ca
（OH）2，NH3，NH4OH，NH2C（CH2OH）3，
（CH3）4NOH等が挙げられる。
物質としては、例えばNaOH，KOH，Ca
（OH）2，NH3，NH4OH，NH2C（CH2OH）3，
（CH3）4NOH等が挙げられる。
第２段階に用いるCa2源としては、例えば、Ca
（OH）2，CaCl2・2H2O，CaO，CaF2，CaCO3，
（CH3COO）2Ca等が挙げられる。
（OH）2，CaCl2・2H2O，CaO，CaF2，CaCO3，
（CH3COO）2Ca等が挙げられる。
第１段階での加水分解反応は原料の難水溶性リ
ン酸カルシウムに適度の水を加え、上記のCa2を
含まない塩基性物質でアルカリ性となした後、加
熱還流する。加熱還流数時間にしてCa／Ｐ＝1.50
程度の非化学量論的な水酸アパタイトに転化され
る。
ン酸カルシウムに適度の水を加え、上記のCa2を
含まない塩基性物質でアルカリ性となした後、加
熱還流する。加熱還流数時間にしてCa／Ｐ＝1.50
程度の非化学量論的な水酸アパタイトに転化され
る。
その後、第２段階としてCa2を添加し、更に塩
基性物質を加えて加熱還流を続ける。この時
Ca2+の添加量及び反応時間を制御することによ
りCa／Ｐが1.50〜1.67までの水酸アパタイトが得
られる。この時のPHは出来るだけ高い方が反応時
間が速いので、通常はPH９以上（第３図参照）で
あるのがよい。加熱還流によりCa／Ｐ＝1.67に転
化した水酸アパタイトを分離する。例えば過
し、洗浄することによつて高純度の水酸アパタイ
トが得られる。
基性物質を加えて加熱還流を続ける。この時
Ca2+の添加量及び反応時間を制御することによ
りCa／Ｐが1.50〜1.67までの水酸アパタイトが得
られる。この時のPHは出来るだけ高い方が反応時
間が速いので、通常はPH９以上（第３図参照）で
あるのがよい。加熱還流によりCa／Ｐ＝1.67に転
化した水酸アパタイトを分離する。例えば過
し、洗浄することによつて高純度の水酸アパタイ
トが得られる。
実施例 １
CaHPO4・2H2O2ｇ，水200mlをビーカーに仕
込み、撹拌しながら加熱して40℃に昇温し、
NH4OHでPHを８に保ち約３時間反応させた。こ
の時ビーカー内の粉末はCa／Ｐ＝1.50の水酸アパ
タイトに転化していた。これにCaCl2・2H2O2ｇ
を加えてNH4OHでPHを10とし、更に反応を進め
た。３時間後ビーカー内の液を別し、乾燥し
た。得られたものは白色のCa／Ｐ＝1.67の水酸ア
パタイト粉末であつた。
込み、撹拌しながら加熱して40℃に昇温し、
NH4OHでPHを８に保ち約３時間反応させた。こ
の時ビーカー内の粉末はCa／Ｐ＝1.50の水酸アパ
タイトに転化していた。これにCaCl2・2H2O2ｇ
を加えてNH4OHでPHを10とし、更に反応を進め
た。３時間後ビーカー内の液を別し、乾燥し
た。得られたものは白色のCa／Ｐ＝1.67の水酸ア
パタイト粉末であつた。
実施例 ２
CaHPO45ｇ，水150mlをビーカーに仕込み、撹
拌しながら加熱して80℃に昇温させた。これに
NH4OHを添加してPHを９とし、約１時間反応さ
せた。その後CaCl2・2H2Oを５ｇ加えて、
NH4OHでPHを９にし反応を進めた。２時間後
別して乾燥し白色粉末を得た。この粉末はCa／
Ｐ＝1.62の水酸アパタイトであつた。
拌しながら加熱して80℃に昇温させた。これに
NH4OHを添加してPHを９とし、約１時間反応さ
せた。その後CaCl2・2H2Oを５ｇ加えて、
NH4OHでPHを９にし反応を進めた。２時間後
別して乾燥し白色粉末を得た。この粉末はCa／
Ｐ＝1.62の水酸アパタイトであつた。
実施例 ３
α−TCP（Ca3（PO4）2）５ｇ，水150mlをビーカ
ーに仕込み、撹拌しながら加熱し80℃に昇温し
た。これにNH4OHを添加してPHを10に保ち約２
時間反応させた。その後、CaCl2・2H2Oを1.5ｇ
加え、NH4OHでPHを９にして、反応を進めた。
約２時間後別し乾燥して白色粉末を得た。この
粉末はCa／Ｐ＝1.67の水酸アパタイトであつた。
ーに仕込み、撹拌しながら加熱し80℃に昇温し
た。これにNH4OHを添加してPHを10に保ち約２
時間反応させた。その後、CaCl2・2H2Oを1.5ｇ
加え、NH4OHでPHを９にして、反応を進めた。
約２時間後別し乾燥して白色粉末を得た。この
粉末はCa／Ｐ＝1.67の水酸アパタイトであつた。
発明の効果
本発明は次のような優れた効果を有する。
(1) 従来の非有機溶媒系における沈殿法に比べ
て、製造時間は約1/10ですみ、しかも容易に安
定してCa／Ｐ＝1.67の水酸アパタイトを製造す
ることができる。
て、製造時間は約1/10ですみ、しかも容易に安
定してCa／Ｐ＝1.67の水酸アパタイトを製造す
ることができる。
(2) 従来の固相反応法や水熱反応におけるような
高温で耐圧容器を必要とせず、100℃以下の低
温で短時間に水酸アパタイトを製造することが
できる。
高温で耐圧容器を必要とせず、100℃以下の低
温で短時間に水酸アパタイトを製造することが
できる。
(3) Ca2+イオンの供給量及びその反応時間を制
御することにより、Ca／Ｐのモル比を1.50〜
1.67の任意組成の水酸アパタイトとなし得る。
御することにより、Ca／Ｐのモル比を1.50〜
1.67の任意組成の水酸アパタイトとなし得る。
(4) 出発原料の粉末形状を継承した水酸アパタイ
トになり易いため、過・洗浄も容易で高純度
のものとなし得る。
トになり易いため、過・洗浄も容易で高純度
のものとなし得る。
第１図はCaHPO4・2H2Oの加水分解における
PH（アンモニア水使用）と水酸アパタイトの生成
率との関係図、第２図はCaHPO4・2H2Oの加水
分解生成物（40℃、３時間後）のＸ線回折図、第
３図はCa2+吸収反応におけるPHと生成水酸アパ
タイトのCa／Ｐモル比との関係図を示す。
PH（アンモニア水使用）と水酸アパタイトの生成
率との関係図、第２図はCaHPO4・2H2Oの加水
分解生成物（40℃、３時間後）のＸ線回折図、第
３図はCa2+吸収反応におけるPHと生成水酸アパ
タイトのCa／Ｐモル比との関係図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 難水溶性リン酸カルシウムを、カルシウムイ
オンを含まない塩基性水溶液中で加水分解させ
て、Ca／Ｐのモル比が1.67より小さい非化学量論
性の水酸アパタイトとなし、これに、塩基性水溶
液の下でカルシウムイオンを添加してCa／Ｐモ
ル比を1.67までの任意の比まで増加させることを
特徴とする水酸アパタイトの製造方法。 ２ 難水溶性リン酸カルシウムが、CaHPO4，
CaHPO4・2H2O，Ca3（PO4）2である特許請求の
範囲第１項記載の水酸アパタイトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18515085A JPS6246908A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 水酸アパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18515085A JPS6246908A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 水酸アパタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6246908A JPS6246908A (ja) | 1987-02-28 |
| JPH0313162B2 true JPH0313162B2 (ja) | 1991-02-21 |
Family
ID=16165733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18515085A Granted JPS6246908A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 水酸アパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6246908A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07115850B2 (ja) * | 1989-10-31 | 1995-12-13 | 積水化成品工業株式会社 | 水酸アパタイトの製造方法及び変成リン酸三カルシウムの製造方法 |
| FR2857658B1 (fr) * | 2003-07-16 | 2006-09-22 | Rhodia Chimie Sa | Nouveaux granules de phosphates de calcium de type hydroxyapatite, leur procede de preparation et leurs applications |
| GB2433257A (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-20 | Accentus Plc | Preparation of hydroxyapatite |
| JP5248848B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 山八歯材工業株式会社 | インプラントの製造方法及び人工歯根の製造方法 |
| JP7100615B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2022-07-13 | ＨＯＹＡ Ｔｅｃｈｎｏｓｕｒｇｉｃａｌ株式会社 | 生産方法およびハイドロキシアパタイトの粒子 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605009A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Central Glass Co Ltd | ヒドロキシアパタイトの製造法 |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP18515085A patent/JPS6246908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6246908A (ja) | 1987-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |