JPH0324404B2 - - Google Patents
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- JPH0324404B2 JPH0324404B2 JP27206984A JP27206984A JPH0324404B2 JP H0324404 B2 JPH0324404 B2 JP H0324404B2 JP 27206984 A JP27206984 A JP 27206984A JP 27206984 A JP27206984 A JP 27206984A JP H0324404 B2 JPH0324404 B2 JP H0324404B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はヒドロキシアパタイト（HAP）の製
造法に関する。 近年、生体材料としてリン酸化合物、特に
HAPが注目され人工骨、人工歯などに用いられ
ている。これはHAPが生体内に埋入された場合、
安全かつ化学的に安定でありしかもそれが生体内
で拒否反応を起こすことなく自然骨と結合治瘉し
やすいからである。 その他HAPの用途としては高級な磁器の一種
である骨灰磁器いわゆるボーンチヤイナの原料、
あるいはクロマトグラフイー用充填剤等がある。 〔従来技術〕 一般にHAPの製造法としては高温下の固相反
応により乾式法と、大気圧下での水力液反応ある
いは水熱反応により湿式法が知られているが、高
温下での固相反応は1000℃以上の高温で長時間の
焼成が必要であり、装置も高価なものとなるため
工業的な方法とは言い難い。また、湿式法のう
ち、水熱反応による方法として、CaHPO4・
2H2O（またはCaHPO4）とCa（OH）2の反応によ
る方法が知られている（特開昭53−111000号）。
この方法はそれぞれの原料を固体混合し、この混
合物をオートクレーブを用いて、100〜500℃、１
〜500気圧の熱水条件下で水熱反応させることに
より結晶性HAPを製造する方法である。しかし、
この方法は、反応条件が過酷なため反応装置が高
価となり、エネルギーコストも高いという欠点を
有している。 一方、水溶液法によるHAPの製造法としては、
リン酸の中和による方法が知られているが、反応
速度が大きいため得られる沈殿物はコロイド状と
なり取扱や操作の面で不便である。またHAPの
主たる用途である生体材料として用いる場合にお
いては、例えば鉄、亜鉛、鉛などがある程度以上
含まれているとこれらのイオンが生体内で溶出す
るおそれがあることから不純物の極めて少いもの
が要求されるため、組リン酸を原料とする場合に
は、不純物除去が極めてやつかいなものとなる。 以上の方法とは全く異つた極めて工業的な方法
として、本発明者らは既に、CaHPO4・2H2Oと
水のスラリーにCa（OH）2を添加し、大気圧下で
反応をおこなう水溶液法を提案している（特開昭
号）。この方法はCa（OH）2の添加をCa／ｐモル比
が1.6まではPHを10以下に保つように徐々におこ
なうことにより容易に、且つ短時間で高純度の
HAPを製造し得るものである。 〔従来技術の問題点〕 従来提案されたHAPの製造法のうち、乾式法
および水熱反応による方法はいずれも装置が高価
となり、エネルギー的にも不利なものであつた。
また、水溶液法のうち、リン酸の中和による方法
は、生成物の取扱いに問題があると同時に高純度
のHAP製造には不適であつた。 一方、本発明者らが既に提案した前記の方法に
おいては、一旦生成したHAPのCa／ｐモル比が
濾過洗浄の操作中に変動することがあり、再現性
よく所望のCa／ｐモル比のHAPを得ることが必
ずしも満足するものではなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前記の従来技術の問題点を解決するた
めのものであり、特に、特開昭60−5009号の方法
において再現性よく所望のCa／ｐモル比のHAP
を得ることを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明はCaHPO4・2H2Oと水とのス
ラリーにCaOおよび／またはCa（OH）2を添加し、
ヒドロキシアパタイトを製造する方法において、
温度５〜70℃でCa／ｐモル比1.54まではPHを10以
下に保ちながらCaOおよび／またはCa（OH）2を
加え、次いで残量を加えた後生成固形物を分離
し、分離固形物を100℃以上に加熱することを特
徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法であ
る。 本発明をさらに詳しく説明すると、CaHPO4・
2H2OとCa源としてCa（OH）2を用いた場合の基
本反応式は下記のように示される。 6CaHPO4・2H2O＋4Ca（OH）2 →Ca10（PO4）6（OH）2↓＋18H2O この場合、CaHPO4・2H2Oと水のスラリー溶液
に反応温度100℃以下で当量のCa（OH）2を一挙に
投入しても反応は極めて遅くHAPは生成し難い。
しかしながらCaHPO4・2H2Oスラリーに各反応
速度を超えない範囲でCa（OH）2を連続的または
断続的に供給する場合、具体的には反応液のPH値
が特定の値以上にならないように調節しながら
Ca（OH）2溶液を供給すれば、反応は容易に進行
し、完結する。本反応はPHの制御が大きな要素
で、例えば、反応温度50℃においてはCa／ｐモ
ル比1.58まではPH10以下、好ましくはPH9.0以下
の領域で反応させる。その後はPH９以上で反応を
行い理論Ca／ｐ比1.67のHAPを合成する。また、
仕込みCa／ｐ比が若干1.67を超えても後段の洗浄
によりCa（OH）2を除去することができるため、
容易にCa／ｐ比1.67のHAPを得ることができる。 本反応は、反応時のPHが極めて重要な因子であ
り、反応を完結させるためにはPH制御に十分留意
する必要があり、特にCa（OH）2の添加量が理論
添加量の80％まではPHを10以下に保たない場合に
は未反応のCaHPO4・2H2Oが残存し、HAPが得
られないものである。 反応温度は、通常５〜70℃であるが、反応を速
く進行させるためには、30〜70℃が好ましい。５
℃以下においては、反応の進行が遅くなり、好ま
しくなく、また70℃以上ではCaHPO4・2H2Oが
CaHPO4に転移するため避けるべきである。 また、生成物HAPのCa／ｐ比はCa（OH）2供給
量（仕込みCa／ｐ比）を変えることにより、
Ca／ｐ比1.48〜1.67のHAPを容易に得ることが
できる。このようにして生成したHAPを常用の
手段で濾過分離したのち、分離物を100℃以上、
より好ましくは130℃以上に加熱する。加熱時間
は、加熱温度、分離物の含水率により加熱終了時
点での含水率が５％以下となる程度を選べばよ
い。かかる処理により次工程での洗浄によつて
Ca／ｐモル比が変動することを防ぐことができ
るものである。 さらに本発明において、使用するCa（OH）2は
粉末、スラリーどちらで供給しても構わない。 またCa（OH）2のかわりにCaOを用いても勿論
構わない。また生成物HAPへのCO2- 3イオンの混
入をできるだけ低く押えるためには、不活性ガス
（例えばN2など）雰囲気下で反応させることが望
ましい。 本発明で得られるHAPは微粒子板状粉末であ
り、そのままもしくはその他のセルロース、コラ
ーゲン等の有機物と共に成型、焼結、または他の
有機、無機マトリツクスとの複合体として、生体
材料として使用できる外、クロマトグラフイー充
填剤等としての用途にも十分使用できる。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１〜８、比較例１、２ 温水ジヤケツトを施したSUS304製の蓋つき60
反応装置に撹拌機、PH計、温度計、還流冷却器
をセツトし、内部にCaHPO4・2H2Oを水と共に
仕込んだのち加温し、所定の温度となつた時点で
別に設けた撹拌機つき石灰乳タンクから温水ジヤ
ケツトにより予熱された10％石灰乳をポンプで反
応装置に供給し、反応をおこなつた。反応終了後
生成物を濾別し、加熱後水で過剰のCa（OH）2を
洗浄除去し乾燥した。 反応条件および結果を第１表に示す。また実施
例１の各反応時間でのPH、Ca（OH）2の添加率の
関係を第１図に、得られた生成物のＸ線回折パタ
ーンを第２図に示す。
造法に関する。 近年、生体材料としてリン酸化合物、特に
HAPが注目され人工骨、人工歯などに用いられ
ている。これはHAPが生体内に埋入された場合、
安全かつ化学的に安定でありしかもそれが生体内
で拒否反応を起こすことなく自然骨と結合治瘉し
やすいからである。 その他HAPの用途としては高級な磁器の一種
である骨灰磁器いわゆるボーンチヤイナの原料、
あるいはクロマトグラフイー用充填剤等がある。 〔従来技術〕 一般にHAPの製造法としては高温下の固相反
応により乾式法と、大気圧下での水力液反応ある
いは水熱反応により湿式法が知られているが、高
温下での固相反応は1000℃以上の高温で長時間の
焼成が必要であり、装置も高価なものとなるため
工業的な方法とは言い難い。また、湿式法のう
ち、水熱反応による方法として、CaHPO4・
2H2O（またはCaHPO4）とCa（OH）2の反応によ
る方法が知られている（特開昭53−111000号）。
この方法はそれぞれの原料を固体混合し、この混
合物をオートクレーブを用いて、100〜500℃、１
〜500気圧の熱水条件下で水熱反応させることに
より結晶性HAPを製造する方法である。しかし、
この方法は、反応条件が過酷なため反応装置が高
価となり、エネルギーコストも高いという欠点を
有している。 一方、水溶液法によるHAPの製造法としては、
リン酸の中和による方法が知られているが、反応
速度が大きいため得られる沈殿物はコロイド状と
なり取扱や操作の面で不便である。またHAPの
主たる用途である生体材料として用いる場合にお
いては、例えば鉄、亜鉛、鉛などがある程度以上
含まれているとこれらのイオンが生体内で溶出す
るおそれがあることから不純物の極めて少いもの
が要求されるため、組リン酸を原料とする場合に
は、不純物除去が極めてやつかいなものとなる。 以上の方法とは全く異つた極めて工業的な方法
として、本発明者らは既に、CaHPO4・2H2Oと
水のスラリーにCa（OH）2を添加し、大気圧下で
反応をおこなう水溶液法を提案している（特開昭
号）。この方法はCa（OH）2の添加をCa／ｐモル比
が1.6まではPHを10以下に保つように徐々におこ
なうことにより容易に、且つ短時間で高純度の
HAPを製造し得るものである。 〔従来技術の問題点〕 従来提案されたHAPの製造法のうち、乾式法
および水熱反応による方法はいずれも装置が高価
となり、エネルギー的にも不利なものであつた。
また、水溶液法のうち、リン酸の中和による方法
は、生成物の取扱いに問題があると同時に高純度
のHAP製造には不適であつた。 一方、本発明者らが既に提案した前記の方法に
おいては、一旦生成したHAPのCa／ｐモル比が
濾過洗浄の操作中に変動することがあり、再現性
よく所望のCa／ｐモル比のHAPを得ることが必
ずしも満足するものではなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前記の従来技術の問題点を解決するた
めのものであり、特に、特開昭60−5009号の方法
において再現性よく所望のCa／ｐモル比のHAP
を得ることを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明はCaHPO4・2H2Oと水とのス
ラリーにCaOおよび／またはCa（OH）2を添加し、
ヒドロキシアパタイトを製造する方法において、
温度５〜70℃でCa／ｐモル比1.54まではPHを10以
下に保ちながらCaOおよび／またはCa（OH）2を
加え、次いで残量を加えた後生成固形物を分離
し、分離固形物を100℃以上に加熱することを特
徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法であ
る。 本発明をさらに詳しく説明すると、CaHPO4・
2H2OとCa源としてCa（OH）2を用いた場合の基
本反応式は下記のように示される。 6CaHPO4・2H2O＋4Ca（OH）2 →Ca10（PO4）6（OH）2↓＋18H2O この場合、CaHPO4・2H2Oと水のスラリー溶液
に反応温度100℃以下で当量のCa（OH）2を一挙に
投入しても反応は極めて遅くHAPは生成し難い。
しかしながらCaHPO4・2H2Oスラリーに各反応
速度を超えない範囲でCa（OH）2を連続的または
断続的に供給する場合、具体的には反応液のPH値
が特定の値以上にならないように調節しながら
Ca（OH）2溶液を供給すれば、反応は容易に進行
し、完結する。本反応はPHの制御が大きな要素
で、例えば、反応温度50℃においてはCa／ｐモ
ル比1.58まではPH10以下、好ましくはPH9.0以下
の領域で反応させる。その後はPH９以上で反応を
行い理論Ca／ｐ比1.67のHAPを合成する。また、
仕込みCa／ｐ比が若干1.67を超えても後段の洗浄
によりCa（OH）2を除去することができるため、
容易にCa／ｐ比1.67のHAPを得ることができる。 本反応は、反応時のPHが極めて重要な因子であ
り、反応を完結させるためにはPH制御に十分留意
する必要があり、特にCa（OH）2の添加量が理論
添加量の80％まではPHを10以下に保たない場合に
は未反応のCaHPO4・2H2Oが残存し、HAPが得
られないものである。 反応温度は、通常５〜70℃であるが、反応を速
く進行させるためには、30〜70℃が好ましい。５
℃以下においては、反応の進行が遅くなり、好ま
しくなく、また70℃以上ではCaHPO4・2H2Oが
CaHPO4に転移するため避けるべきである。 また、生成物HAPのCa／ｐ比はCa（OH）2供給
量（仕込みCa／ｐ比）を変えることにより、
Ca／ｐ比1.48〜1.67のHAPを容易に得ることが
できる。このようにして生成したHAPを常用の
手段で濾過分離したのち、分離物を100℃以上、
より好ましくは130℃以上に加熱する。加熱時間
は、加熱温度、分離物の含水率により加熱終了時
点での含水率が５％以下となる程度を選べばよ
い。かかる処理により次工程での洗浄によつて
Ca／ｐモル比が変動することを防ぐことができ
るものである。 さらに本発明において、使用するCa（OH）2は
粉末、スラリーどちらで供給しても構わない。 またCa（OH）2のかわりにCaOを用いても勿論
構わない。また生成物HAPへのCO2- 3イオンの混
入をできるだけ低く押えるためには、不活性ガス
（例えばN2など）雰囲気下で反応させることが望
ましい。 本発明で得られるHAPは微粒子板状粉末であ
り、そのままもしくはその他のセルロース、コラ
ーゲン等の有機物と共に成型、焼結、または他の
有機、無機マトリツクスとの複合体として、生体
材料として使用できる外、クロマトグラフイー充
填剤等としての用途にも十分使用できる。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１〜８、比較例１、２ 温水ジヤケツトを施したSUS304製の蓋つき60
反応装置に撹拌機、PH計、温度計、還流冷却器
をセツトし、内部にCaHPO4・2H2Oを水と共に
仕込んだのち加温し、所定の温度となつた時点で
別に設けた撹拌機つき石灰乳タンクから温水ジヤ
ケツトにより予熱された10％石灰乳をポンプで反
応装置に供給し、反応をおこなつた。反応終了後
生成物を濾別し、加熱後水で過剰のCa（OH）2を
洗浄除去し乾燥した。 反応条件および結果を第１表に示す。また実施
例１の各反応時間でのPH、Ca（OH）2の添加率の
関係を第１図に、得られた生成物のＸ線回折パタ
ーンを第２図に示す。
本発明によれば、生体材料等として有用なヒド
ロキシアパタイトを容易に得ることができ、しか
も再現性よく所望のCa／ｐ比とすることができ
るものである。
ロキシアパタイトを容易に得ることができ、しか
も再現性よく所望のCa／ｐ比とすることができ
るものである。
第１図は、実施例１における各反応時間での
PH、Ca（OH）2添加率の関係を示すグラフである。
第２図および第３図はそれぞれ実施例１及び比較
例３のＸ線回折パターンである。
PH、Ca（OH）2添加率の関係を示すグラフである。
第２図および第３図はそれぞれ実施例１及び比較
例３のＸ線回折パターンである。
Claims (1)
- １ CaHPO4・2H2Oと水とのスラリーにCaOお
よび／またはCa（OH）2を添加し、ヒドロキシア
パタイトを製造する方法において、温度５〜70℃
でCa／Ｐモル比1.54まではPHを10以下に保ちなが
らCaOおよび／またはCa（OH）2を加え、次いで
残量を加えた後生成固形物を分離し、分離固形物
を100℃以上に加熱することを特徴とするヒドロ
キシアパタイトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27206984A JPS61151009A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27206984A JPS61151009A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151009A JPS61151009A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0324404B2 true JPH0324404B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=17508660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27206984A Granted JPS61151009A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151009A (ja) |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP27206984A patent/JPS61151009A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151009A (ja) | 1986-07-09 |
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