JPH0313382A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なテトラアザポルフィンを用いた光記録
媒体及びその光記録媒体の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、コンパクトディスク、ビデオディスク。

液晶表示装置、光ディスク装置等における書込みあるい
は、読取りのためかつ電子写真用光源として半導体レー
ザー光を利用することが提案されている。特に、半導体
レーザーを用すた光記録媒体は、媒体と記録・再生ヘッ
ドが非接触であるので。

記録媒体が摩耗劣化しないという特徴をもつもので９種
々の記録媒体の開発、研究が行われている。

特にヒートモード記録方式の分野においては、低融点金
属、有機高分子化合物あるいは色素が融解。

蒸発あるいは昇華する物質として提案されている。

中でも有機高分子化合物や色素を含む有機薄膜は。

解 熱伝導率が小さく、また、融触ないし昇華温度が低いも
のとなってｂる。そのため、シアニン色素。

スクワリリウム色素などの色素を記録層として適用した
光記録媒体が提案されている（例えば、特開昭５６−１
６９４８号）。

このような従来技術のうち１色素自体の反射率が適度に
高いシアニン系色素を記録層に用いることによって１色
素薄膜記録層を反射膜の光記録媒体として利用するため
に金属反射膜を必要とせず。

媒体構成の複雑化の防止、情報の記録再生特性の劣化の
防止を図る提案がなされて（へる（例えば特開昭６０−
７８７８号）。

しかしながら、シアニン系色素をはじめとする公知の色
素は一般に耐光堅ろう性が低いため、書き込み後の読み
出しの際、読み出し光の繰り返し照射によって色素が退
色し、読み出しのＣ／Ｎ比が低下してしまうという、い
わゆる再生劣化が大きいという問題がある。そこで、耐
光堅ろう性の優れた色素としてナフタロシアニン化合物
を記録層て用いることが提案されている（例えば、米国
特徴第４．７２５．５２５号明細書）。

（発明が解決しようとする課題） れているが、一般に前２者のような真空技術を用いる形
成法よりも、後２者のような湿式法が経済的に有利であ
り、そのため２色素の有機溶剤への溶解性は、記録層形
成過程の経済性において重要な位置を占める。

一方、情報の記録・再生機器には、小型軽量化のために
半導体レーザーが使用されているが、最近、記録密度の
向上を目的として、半導体レーザーの発振波長が従来の
８００ｎｍ付近から６００ｎｍ付近へと徐々に短波長化
されつつある。このような短波長化された半導体レーザ
ーを使用する場合には、Ｓｉ０ｎｍ付近に吸収極大を有
するがｓ　ｏ　ｏ　ｎｍ以下の波長領域においで吸収が
小さく。

反射率も小さい従来のす７タロシアニン誘導体は使用で
きないという問題点があった。本発明は。

前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は。

８００ｎｍ以下の波長領域の発振波長を有する半導体レ
ーザー忙対しても吸収が大きく２反射率も大きく裕度を
もって適用可能で、高感度かつ有機溶媒に対して可溶な
優れた特性を示す化合物を見出し、光記録媒体として用
いることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を行
った結果２本発明に至ったものである。

仮に、請求項１の発明を第１の発明と呼ぶことにする。

すなわち第１の発明は、一般式（Ｉ）Ｙ （式中ＭＩｉＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｙはアリー
ルオキシル基、アルコキシル基、ト１）アルキルシロキ
シル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシ
ロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチ
ルオキシル基又はアシロキシル基を示し、Ｍは同一でも
相違してもよ＜、Ａ’。

ａｍ　、　Ａ３及びＡ４で表わされる環は、有機置換基
が結合してもよい芳香環を示し、Ａｔ、Ａ２．Ａ３及び
Ａ４は同一でも相違してもよ＜、ｈ＋、Ａ２．ａＦ及び
Ａ４の少なくとも１つは、含ヘテロ原子芳香族５員環で
ある）で表わされる新規なテトラアザポルフィンを主成
分とする記録層を形成し、レーザー光線の照射により記
録層を変化させて情報を記録し。

該変化させられた記録部分とレーザー光線を照射されず
変化させられなかった記録層部分との光学濃度の差によ
り情報を読み出すことを特徴とする光ディスク用の光記
録媒体に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィンは、芳
香族系、・・ロゲン系、エーテル系、ケトン系、飽和炭
化水素系及び脂環式炭化水素系溶媒に可溶であり、容易
に精製し純度を向上でき、溶媒の種類及び濃度等による
吸収の変化がなく、Ａ’。

の領域の発振波長を有する半導体レーザーにも適用でき
る。

７８０　ｎｍ以下の波長領域の発振波長を有する半導体
レーザーに有効に適用できる。

７４００ｍ以下の波長領域の発振波長を有する半導体レ
ーザーに、より有効に適用できる。

７００　ｎｍ以下の波長領域の発振波長を有する半導体
レーザーに特に有効に適用できる。

６５０　ｎｍ以下の波長領域の発振波長を有する半導体
レーザーに最大に有効に適用できる。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチル
ベンゼン、１−クロロナフタレン。

キノリン等があり、上記ハロゲン系溶媒としては。

塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
エタン等があり、上記エーテル系溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンクリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル。

ジエチレングリコールジメチルエーテル等があり。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、アセトンアルコール等力あり、飽和炭化水素
系溶媒としては、ヘキサン。

ヘプタ／、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン１　
ドデカン等があり、脂環式炭化水素系溶媒としてハ、シ
クロオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロへブタン等がある。

前記一般式（Ｉ）において１Ｍとしては、　　Ｓｉ。

Ｇｅ及びＳｎがあげられ、Ｙとしては、アリールオキシ
ル基としてフェノキジル基、トリルオキシル基、アシロ
キシル基等があす、アルコキシル基トしては、アミロキ
シル基、ヘキシロキシル基。

オフチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキキシル
基、テトラゾシロキシル基、ヘキサデフ０キシルｉＥ＋
　オフタデシロキシル基、エイコンロキシル基、トコシ
ロキシル基等があり、トリアルキルシロキシル基トシて
ハ、トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基
、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基
、トリへキシルシロキシル基、トリベンジルシロキシル
基、トリシクロへキシルシロキシル基、ジメチルｔ−７
’チル７０キシル基、ジメチルオクチルシロキシル基、
ジメチルオクタデシルシロキシル基、ジメチルシクロヘ
キシルシロキシル基、ジメチルオクタデシルシロキシル
基、ジメチルシクロヘキシルシロキシル基、ジエチルシ
クロペンチル７０キシル基、ジプロピルシクロへキシル
シロキシル基。

ジプロピルシクロペンチルシロキシル基、シフチルシク
ロへキシルシロキシル基、ジブチルシクロペンチルシロ
キシル基、ジシクロへキシルメチルシロキシル基、ジシ
クロヘキシルエチルシロキシル基、ジシクロヘキシルブ
ロビルンロキシル基。

ジシクロへキシルブチル７０キシル基、シンクロペンチ
ルメチルシロキシル基、ジシクロペンチルエチルシロキ
シル基、ジノクロペンチルプロビルシロキシル基、シン
クロペンチルブチルシロキシル基、ジメチルフェニルシ
ロキシル基、ジメチルメトキシシロキンル基、ジメチル
オクトキシシロキシル基、ジメチルフエノキンシロキシ
ル基。

等があり、トリアリールシロキシル基としては。

トリフェニルシロキシル基、トリエトシシロキシル基、
トリ）　ＩＪシルロキシル基等があり、トリアルコキシ
シロキシル基としては、トリメトキシシロキシル基、ト
リエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基
、トリプトキシシロキシル基等があし、トリアリールオ
キシシロキ／ル基としては、トリフエノキシシロキシル
基、ドリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキン
シロキシル基等があり、アシロキシル基としては、アセ
トキンル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシ
ル基、バレリルオキシル基、ヒバロイルオキシル基、ヘ
キサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等があ
る。

前記一般式（Ｉ）のＡＩ　、　Ａ２．　Ａ３及びＡ４で
表わされる芳香環て結合した有機置換基におけるＲ１−
Ｒ１１Ｓのアルキル基としては９例えば、メチル基。

エチル基、ｎ−プロピル基、　　５ｅｃ−プロピル基。

ｎ−ブチル基、　　５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基。

ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミ
ル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基。

テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、トコシル基、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシク
ロヘキシル基。

ｉ、１．１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシ
ルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シク
ロヘキシルプロピル基、３−シクロへキシルプロピル基
等がある。

置換基を有するアルキル基の例としては、エステル基を
有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒド
ロキシル基を有するアルキル基。

アラルキル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル
基、アルコキンアルキル基、ハロアルキル基等があり、
アルキル基又は置換基としては、フェニル基。

トリル基、アニ／ル基、ハロフェニル基等がアリ。

Ｘｌで表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。

これら前記一般式（Ｉ）においてＹ並びにＡ’　、　Ａ
２゜Ａ３及びＡ４で表わされる芳香環に結合した有機置
換基中のアルキル基の長さは、一般式（Ｉ）で表わされ
るテトラアザポルフィンを有機溶媒に溶解するときの溶
解度だけでなく、この化合物の融点の値、さらにはこの
化合物を有機溶媒に溶かしその溶液を適当な基板上にス
ピンコードして形成した非晶質膜のスペクトル（吸光ス
ペクトル、透過スペクトル及び反射スペクトル）に大き
な影響を及ぼす。

特に、中心金属Ｍに結合した置換基Ｙのアルキル基の長
さは、スピンコード膜のスペクトルを微小調節できる。

したがって、使用するレーザーの発振波長に合わせてＹ
のアルキル鎖長を変化させることができる（アルキル鎖
長が短いほど、吸収極太及び反射極大は、それぞれ長波
長シフとする）。

一方９　Ａ’　ｌ　Ａ”ｔ　Ａ３及びＡ４で表わされる
芳香環に結合した有機置換基中のアルキル鎖長は、前述
のＹのアルキル鎖長を変化させたときのこの化合物の有
機溶媒に対する溶解度及び融点を調節するための機能を
有する。

前記一般式（Ｉ）において、　Ａ’　、　Ａ２＋　Ａ３
及びＡ４で表わされる環中、芳香環としては。

以下に式で示す（第１表）。

テトラアザポルフィンは、一般式ｆｉ＋で表わされ、↓
Ａ１、Ａ２．Ａ３及びＡ４で表わされる芳香環の種類、
その縮環方向及びそこに結合する有機置換基の置換位置
により多数の異性体が存在する。一般式（Ｉ）は、それ
ら多数の異性体すべてを含むものであり、また、それら
の混合物であってもよい。

等がある。

特に、含ヘテロ原子芳香族５員環の種類は、スピンコー
ド膜のスペクトルを大きく変化させることに役立つ。し
たがって、使用するレーザーの発振波長に合わせて含ヘ
テロ原子芳香族５員環の種類を最適となるように適当に
選択することができる。

本発明に係るテトラアザポルフィンの具体例を本発明に
用いるテトラアザポルフィンは、一般（式中Ｍ並びにＡ
１．　）、Ｚ　、　Ａ３及びＡ４で表わされる環は、−
紋穴（Ｉ１におけると同意義）で表わされる新規なテト
ラアザポルフィンを一般式（ＩＩＩ）（Ｒ”　ｈ　５ｉ
Ｃｌ　　　　　　　　　　　　（ｎｌｌで表わされるク
ロロシラン、−紋穴（■）（Ｒ”　）３８　ｉｏＨ（■
） （式（Ｉ［Ｉ３及び（ｆＶ）中、几１６及びＢｌ？は、
それぞれ。

アルキル基、了り−ル基、アルコキシル基又はアリール
オキシル基である）で表わされるシラール。

−紋穴（Ｖ） Ｒ”ＯＨ（Ｖ） （式中Ｒ１８は、アルキル基又はアルキル基又は置換基
である）で表わされるアルコール又は−紋穴（■）Ｒ，
’９　ＣＯ−Ｘ”　　　　　　　　　　　　　！■）（
式中Ｒ１９はアルキル基Ｉ　Ｘ２はハロゲン原子、ヒド
ロキシル基又はアシロキシル基である）で表わされる化
合物とを加熱反応させることにより得ることができる。

この場合９反応温度は８０〜２５０℃が好ましく２反応
時間は３０分〜４０時間が好ましい。この反応は、溶媒
なしで反応させるか。

あるＬ／−１は溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン
、テトラリン、ピリジン、β−ピコリン、キノリン等を
使用し、必要に応じてトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリヘンチルアミン、トリ
ヘキシルアミン等の脂肪族アミン存在下行うのが好まし
い。

−紋穴（Ｉ１で表わされるテトラアザポルフィンの反応
混合物からの単離、精製は１反応混合物をクロマトグラ
フィー法により分離した後、再結晶法により精製するな
どの方法によって行うことができる。

一般式（旧で表わされるテトラアザポルフィンは、−紋
穴（■） ３ 一ル／アンモニア水、プロパツール／アンモニア水など
の混合溶媒中で反応させるのが好ましｂ５−紋穴（■）
で表わされるテトラアザポルフィンは。

−紋穴（Ｍｌ） Ｈ Ｈ 又は、−紋穴（■） Ｊ （式中Ｍ並びにＡ！　、　Ａ２　、　Ａ３及びＡ４で表
わされる環は、−紋穴（Ｉ）におけると同意義でありｌ
　Ｘ３はハロゲン原子を示し２個のＸ３は同一でも相違
してもよい）で表わされるテトラアザポルフィンを加熱
下加水分解反応をさせることにより得ることができる。

この場合１反応温度は５０〜１５０℃が好塘しく２反応
時間は３０分〜３０時間が好ましｂｏこのためには、ピ
リジン／水、ピリジン／アンモニア水、メタノール／ア
ンモニア水、エタン（ただし、−紋穴（■）及び一般式
（ＩＸ）中Ａで表ゎモルに対して、−紋穴（Ｘ） ＭＸ’ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｘ）（式
中Ｘ４はハロゲン原子及びｐは金属ＭへのＸ４の結合数
を示す正の整数であり、　ＭＶｉＳｉ、　Ｇｅ又はＳｎ
を示す）で表わされる金属ハロゲン化物を０．１モル以
上の比で共存させ加熱反応させることにより得ることが
できる。この場合１反応温度は１５０〜３００℃が好ま
しく９反応時間は３０分〜１０時間が好まし込。この反
応は、溶媒なしで反応させてもよいし、また溶媒として
尿素、テトラリン。

キノリン、１−クロロナフタレン、ｌ−ブロモナフタレ
ン、トＩ））ｆルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等を使用してもよい。また、この反応は、
アミン類の存在下で行ってもよく、使用するアミンとし
ては、トリエチルアミン。

トリプロピルアミン、　トリブチルアミン、　トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン等がある。上記金属ハ
ロゲン化物としては、　　８ｉＣ１４，８ｉＢｒ４゜Ｓ
ｉＩ４．　ＧｅＣ／＜　、　ＧｅＢｒ４．　５ｎＣ１２
，ＳｎＩ２等がある。

一般式（■）で表わされる化合物は、−紋穴（ＩＸ）で
表わされる化合物をメタノール中、触媒としてナトリウ
ムメトキシド存在下アンモニアガスを吹き込みながら１
〜１０時間加熱還流することによって得ることができる
。

一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は９文献〔ジャーナ
ル・オプ・オーガニック・ケミスト’）　−（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）第４２巻、３７１７頁（Ｉ９７７
年）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃＣｈｅｍ、
　）第２３巻、１１０３頁（Ｉ９８６年）、　ブレタン
・デ・う・ンンエテ・キミク・デ・フランス（Ｂｕｌｌ
Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、）、　２５１１頁（Ｉ９６
９年）ブレタン・デ・う・ソシエテ・キミク・デ・フラ
ンス（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ、　）　１４４５頁（Ｉ９
７０年）など〕を参考にして容易に合成できる。

本発明に係る光記録媒体は、基板上に本発明の一般式（
Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィンを主成分とする
記録層を設けたものであるが必要に応じて下地層や保護
層などの他の層を設けることができる。

使用される基板材料は、当業者には既知のものであり、
使用されるレーザー光に対して透明または不透明のいず
れでもよい。しかし、基板側からレーザー光で書き込み
、読み出しを行う場合は。

そのレーザー光に対して透明でなければならない。

一方、基板と反対側すなわち記録層側から書き込み、読
み出しを行う場合は、使用するレーザー光に対して透明
である必要はない。基板材料としては、ガラス、石英、
マイカ、セラミック、板状または箔状の金属などの無機
材料のほか２紙、ポリカーボネート、ポリエステル、酢
酸セルロース。

ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体。

ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
及びメチルメタクリレート共重合体等の有機高分子材料
の板が挙げられるが、これらに限定されない。記録時に
熱損失が少なく、感度をあげるという意味で低熱伝導率
の有機高分子からなる支持体が望ましく、基板には必要
に応じて凹凸で形成される案内溝を設けても良い。

また、基板には必要に応じて下地膜を設けてもよい。

前記−紋穴（Ｉ）におりてＭがＳｉ又はＧｅであるテト
ラアザポルフィンを主成分とする記録層が形成されてい
る光記録媒体が好ましい。

前記−紋穴（Ｉ）におりてＭがトリアルキルシロキシル
基であるテトラアザポルフィンを主成分とする記録層が
形成されている光記録媒体が好ましい。

前記−紋穴（［）にお込てＡｌ　、　Ａ２　、　Ａ３及
びＡ４で表わされる環がすべて含ヘテロ原子芳香族５員
環であるテトラアザポルフィンを主成分とする記録層が
形成されている光記録媒体が好ましい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＡＩ　、　ｉ、２　、　Ａ３
及びＡ４で表わされる環がすべて同一の含ヘテロ原子芳
香族５員環であるテトラアザポルフィンを主成分とする
記録層が形成されている光記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ１においてＡＩ　、　Ａ２．　Ａ３及び
Ａ４で（２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を
示す）で表わされる含ヘテロ原子芳香族５員環からなる
群より選択される環である新規なテトラアザポルフィン
を主成分とする記録層が形成されている光記録媒体が好
ましい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＡＩ　、　Ａ２　、　Ａ３及
びＡ４で表わされる芳香環に結合した有機置換基が、以
下の置換基からなる群より選択され Ｒ１ 一〇Ｒ２ −Ｓ　ｉＲ”Ｒ’Ｒ５ −Ｓ　Ｏｚ　ＮＲ’　Ｒ’ −ＣＯ−Ｒ’ Ｃ００Ｒ９ −Ｏ−ＣＯＲＩ’ 一〇〇・ＮＨＲ’１ −　ＮＲＩ２Ｒ１３ ５Ｂｔｉ ＳＯｚＲ”　　　　　及び −）（Ｉ （式中　Ｒ１〜ＲＩＩ５は、水素原子、アルキル基、置
換基を有するアルキル基又はアルキル基又は置換基を示
し。

ＸＩはハロゲン原子を示す）、Ａ１、Ａ２．Ａ３及びＡ
４で表わされる芳香環の置換可能な位置に少なくとも１
個置換されたテトラアザポルフィンを主成分とする記録
層が形成されている光記録媒体が好ましい。

仮に請求項８の発明を第２の発明と呼ぶことにする。す
なわち第２の発明は、−紋穴（Ｉ）で表わされる新規な
テトラアザポルフィンを主として有機溶媒に溶解した溶
液を用いて基板表面に記録層を形成することを特徴とす
る光ディスク用の光記録媒体の製造方法に関する。

上記有機溶媒としては、−紋穴（Ｉ１で表わされるテト
ラアザポルフィンを溶解する前記芳香族系。

ハロゲン系、エーテル系、ケトン系、飽和炭化水素系及
び脂環式炭化水素系等の溶媒の中から選択され、単一で
も混合された溶媒でもよい。ただし。

使用する基板を浸さない溶媒を用いるのが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるテトラアザポルフィンを有機
溶媒に溶解した溶液を用いた記録膜層の形成方法として
は、塗布法、印刷法、浸漬法がある。

具体的には１色素を上記溶媒に溶解し、スプレーローラ
ーコーティング、スピンコーティング、ティッピング等
で行う。なお、記録膜層形成時に。

必要に応じてポリマーバインダー等の結着材、安定剤等
を添加することもできる。ポリマーバインダーとしては
、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂。

ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙
げることができるが、これらに限定されない。

該記録層材料は、単独ある込は２種以上の組み合わせで
用いられ、２種以上の組み合わせの場合は、積層構造で
も、混合された単一層構造でもよい。記録層の膜厚は５
０〜１００００式の範囲がい。

また、形成された記録像を光学的に再生する時。

反射光を利用することが多込。この場合にはコントラス
トを高める有効な方法として、基板側から書き込み、読
み出しを行う場合は基板と反対側の記録層の表面に、高
い反射率を示す金属層を設けることもでき、基板と反対
側すなわち記録層側から書き込み、読み出しを行う場合
は、基板と記録層の間に高い反射率を示す金属層を設け
ることもできる。この高反射率の金属としては、　　Ａ
ｔ、　Ｃｒ。

Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｓｎなどが用いられる。これらの膜は
。

真空蒸着、スパッタリング、プラズマ蒸着などの公知の
薄膜形成技術で形成することができ、その膜厚は１００
〜１００００＾の範囲で選ばれる。

ただし、該テトラアザポルフィンは、それ自身の反射率
が高く、金属反射層を設ける必要はない。

また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基板
上に有機高分子の均一な膜を設けるとよい。これらのポ
リマーとしては、ポリエステル。

ポリ塩化ビニルなどの市販のポリマーが適用可能である
。

さらに、最外層に保護層を設け、これによシ安定性、保
護性を増し、さらに９表面反射率の低減による感度増加
を目的とする層を設けることもできる。このような保護
層に用いられる材料としては、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイン
プレン、ポリブタジェン、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、フッ素ゴム、ポリエステル、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、酢酸セルロースなどがある。これらは
、単独でまたはブレンドとして用いられる。保護層にシ
リコーンオイル、帯電防止剤、架橋剤などを存在させる
ことは、膜性能の強化の点で好ましい。また、保護層は
２層に重ねることもできる。上述した保護層用の材料は
。

適当な溶剤に溶解して塗布するが、薄いフィルムとして
ラミネーとする方法が適用可能である。このような保護
層の膜厚は０．１〜１０μｍの厚みに設けるが、好まし
くは０．２〜２μｍで用いられる。

前記−紋穴ｍ　ＶｃおいてＭがＳｉ又はＧｅであるテト
ラアザポルフィンを用いた光記録媒体の製造方法が好ま
しい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＭがトリアルキルシロキシル
基であるテトラアザポルフィンを用いた光記録媒体の製
造方法が好ましい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＡ１．　Ａ２　、　Ａ３及び
Ａ４で表わされる環がすべて含ヘテロ原子芳香族５員環
であるテトラアザポルフィンを用いた光記録媒体の製造
方法が好ましい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＡＩ　、　Ａ２　、　Ａ３及
びＡ４で表わされる環がすべて同一の含ヘテロ原子芳香
族５員環であるテトラアザポルフィンを用いた光記録媒
体の製造方法が好ましい。

前記−紋穴＋１）においてＡＩ　、　Ａ２．　Ａ３及び
Ａ４で（Ｚは水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を示
す）で表わされる含ヘテロ原子芳香族５員環からなる群
より選択される環である新規なテトラアザポルフィンを
主成分とする記録層が形成されている光記録媒体が好ま
しい。

前記−紋穴（Ｉ）においてＡＩ　、　Ａ２　、　Ａ３及
びＡ４で表わされる芳香環に結合した有機置換基が、以
下の置換基からなる群より選択され Ｒ１ ０Ｒ２ 一８ｉＲ３Ｒ’Ｒ５ 一８Ｏ２ＮＲ’Ｒ’ Ｃｏ−Ｒ８ Ｃ００Ｒ９ −０−ＣＯＲＩＧ −Ｃｏ−ＮＨＲＩ’ ＋　ＮＲ１２Ｒ１３ ＲＩ４ ＳＯ２Ｒ１５及び ｉ （式中、　Ｒ’−４”は、水素原子、アルキル基、置換
基を有するアルキル基又はアルキル基又は置換基を示し
。

Ｘｌはハロゲン原子を示すｌ　、　Ａ’　＋　Ａ２ｇ　
ＡＦ及びＡ４で表わされる芳香環の置換可能な位置に少
なくとも１個置換されたテトラアザポルフィンを周込た
光記録媒体の製造方法が好ましい。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明するが１本発明は、こ
れらに制限されるものではない。

実施例１〜３８８ 厚さ１．２ｍｍ＋　直径１３０ｍｍのポリメチルメタク
リレート２Ｐ基板上に、明細書記載の方法に準じて合成
した例示テトラアザポルフィンと有機溶媒とからなる溶
液をスピンコード法で塗布し、約８０００で約１５分間
乾燥し、記録層を形成した。この記録層の厚さは、　　
ＤＢＫＴＡＫ３０３０　（Ｓｌｏａｎ社製）によって測
定した。このようにして作成した光記録媒体を、記録層
を上にしてターンテーブルに乗せ＋１８０Ｏｒｐｍの速
度で回転させながら、　　Ｎｄ：　ＹＡＧレーザ−、色
素レーザーなどを組み合わせて種々の発振波長に調製し
たレーザー光を光学ヘッドを介して光記録媒体の下側つ
まり基板側からレーザービームがポリメチルメタクリレ
ート基板を通して記録層に集光し基板面での出力が１０
　ｍＷになるように制御しながら、中心から半径４０〜
６０ｍｍの間で２ＭＨｚのパルス記号の記録を行った。

次に同じ装置を用いて出力を弱め基板面での出力が０．
５ｍＷになるように制御したレーザー光により記録した
信号の再生を行い、そのときのキャリヤー／ノイズ（Ｃ
／Ｎ　）を測定した。

得られた結果を第２表にまとめて示すが２例示したテト
ラアザポルフィンは高いＣ／Ｎを示すことがわかった。

第２表 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第２表りづ＾ 第２表つづき 第２表つづき 第２表つづき 第 ３ 表 比較例６〜１０ 厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのポリメチルメタクリ
レート２Ｐ基板上に米国特徴第４．７２５．５２５号明
細書の代表的化合物ビス（トリへキシルシロキシ）シリ
コン−ナフタロシアニンを用いて、実施例１〜３８８と
同様にして形成した光記録媒体のＣ／Ｎを測定した。得
られた結果を第４表にまとめて示すが、この化合物は７
８Ｑ　ｎｍ以下の波長域では低反射率であるために、低
いＣ／Ｎ値を比較例１１〜５ 厚さ１．２　ｍｍ　、直径１３０ｍｍのポリメチルメタ
クリレ−）２Ｐ基板上にバナジル−テトラ（ｔ−ブチル
）ナフタロシアニンを用いて、実施例１〜３８８と同様
にして形成した光記録媒体のＣ／Ｎを測定した。得られ
た結果を第３表にまとめて示すが、バナジル−テトラ（
ｔ−ブチル）ナフタロシアニンは、６００〜８５０　ｎ
ｍいずれの波長範囲でも低反射率（（２０％）であり、
そのためＣ／Ｎ値は本測定条件では小さな値しか得られ
なかバナジル−テトラ（ ｔ−ブチル）ナフタロシアニン ビス（トリへキシルシロキシ）シリコン−ナフタロシア
ニン 第 表 実施例３８９〜５２１ 例示テトラアザポルフィンを有機溶媒に溶解して調整し
た溶液を８回転塗布法によって、厚さ１．２ｍｍのポリ
メチルメタクリレート２Ｐ基板上に塗布し、記録層を形
成した。このようにして形成された記録媒体にＮｄ　：
　ＹＡ（）レーザーなどを用いて種々の発振波長に調整
したレーザー光をガラス基板側から照射して記録特性を
評価した。記録・再生はビーム径１．６μｍで行った。

再生光に対する安定性を評価するために、再生初期の反
射率ｔＲｏ）に対して０．５　ｍＷ再生光により１０’
回再生後の反射率（Ｒ）の比Ｒ，／Ｒ，を測定した。結
果を第５表Ｋまとめて示すが２例示したテトラアザポル
フィンは、再生光に対して高い安比較例１１〜１４ シアニン系色素（日本感光色素研究新製）を有機溶媒に
溶解し、実施例３８９と同様に記録層を形成した後、実
施例３８９と同様にして再生光に対する安定性を評価し
た。結果を第６表にまとめて示すが、シアニン系色素は
、再生光に対する安定性が極めて悪かった。

チへ７ ２、・擲・１） ＮＫ−１８０５ ＮＫ−１８４１ ＮＫ−１７５７ 実施例５２２〜５７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板表面に、一般式（ I ）で表わされる新規なテ
   トラアザポルフインを主成分とする記録層を形成し、レ
   ーザー光線の照射により記録層を変化させて情報を記録
   し、該変化させられた記録層部分とレーザー光線を照射
   されず変化させられなかつた記録層部分との光学濃度の
   差により情報を読み出すことを特徴とする光ディスク用
   の光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを示し、Ｙはアリール
   オキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル
   基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキ
   シル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオ
   キシル基又はアシロキシル基を示し、２個のＹは同一で
   も相違してもよく、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４
   で表わされる環は、有機置換基が結合してもよい芳香環
   を示し、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４は同一でも
   相違してもよく、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及びＡ＾４の
   少なくとも１つは、含ヘテロ原子芳香族５員環である）
   。 ２、一般式（ I ）においてＭがＳｉ又はＧｅである新
   規なテトラアザポルフインを主成分とする記録層が形成
   されている請求項１記載の光記録媒体。 ３、一般式（ I ）において２個のＹがトリアルキルシ
   ロキシル基である新規なテトラアザポルフインを主成分
   とする記録層が形成されている請求項１又は２記載の光
   記録媒体。４、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２
   、Ａ＾３及びＡ＾４で表わされる環が、すべて含ヘテロ
   原子芳香族５員環である新規なテトラアザポルフインを
   主成分とする記録層が形成されている請求項１、２又は
   ３記載の光記録媒体。 ５、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及
   びＡ＾４で表わされる環が、すべて同一の含ヘテロ原子
   芳香族５員環である新規なテトラアザポルフインを主成
   分とする記録層が形成されている請求項１、２又は３記
   載の光記録媒体。 ６、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及
   びＡ＾４で表わされる環が、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｚは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又
   は置換基を有してもよいアリール基を示す）で表わされ
   る含ヘテロ原子芳香族５員環からなる群より選択される
   環である新規なテトラアザポルフインを主成分とする記
   録層が形成されている請求項１、２、３、４又は５記載
   の光記録媒体。 ７、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３及
   びＡ＾４で表わされる芳香環の有する有機置換基が、以
   下の置換基からなる群より選択され −Ｒ＾１ −ＯＲ＾２ −ＳｉＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５ −ＳＯ＿２ＮＲ＾６Ｒ＾７ −ＣＯ・Ｒ＾８ −ＣＯＯＲ＾９ −Ｏ・ＣＯＲ＾１＾０ −ＣＯ・ＮＨＲ＾１＾１ −ＮＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３ −ＳＲ＾１＾４ −ＳＯ＿２Ｒ＾１＾５及び −Ｘ＾１ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５は、水素原子、アルキル基
   、置換基を有するアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ
   ＾１はハロゲン原子を示す）、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる芳香環の置換可能な位置に少な
   くとも１個置換された新規なテトラアザポルフインを主
   成分とする記録層が形成されている請求項１、２、３、
   ４、５又は６記載の光記録媒体。 ８、一般式（ I ）で表わされる新規なテトラアザポル
   フインを含有する有機溶媒溶液を用いて基板表面に記録
   層を形成することを特徴とする光ディスク用の光記録媒
   体の製造方法。 ９、一般式（ I ）においてＭがＳｉ又はＧｅである新
   規なテトラアザポルフインを用いた請求項８記載の光記
   録媒体の製造方法。 １０、一般式（ I ）において２個のＹがトリアルキル
   シロキシル基である新規なテトラアザポルフインを用い
   た請求項８又は９記載の光記録媒体の製造方法。 １１、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる環がすべて含ヘテロ原子芳香族
   ５員環である新規なテトラアザポルフインを用いた請求
   項８、９又は１０記載の光記録媒体の製造方法。 Ｉ２、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる環が、すべて同一の含ヘテロ原
   子芳香族５員環である新規なテトラアザポルフインを用
   いた請求項８、９又は１０記載の光記録媒体の製造方法
   。 １３、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる環が、▲数式、化学式、表等が
   あります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置
   換基を有してもよいアリール基を示す）で表わされる含
   ヘテロ原子芳香族５員環からなる群より選択される環で
   ある新規なテトラアザポルフインを主成分とする記録層
   が形成されている請求項８、９、１０、１１又は１２記
   載の光記録媒体の製造方法。 １４、一般式（ I ）においてＡ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる芳香環の有する有機置換基が、
   以下の置換基からなる群より選択され −Ｒ＾１ −ＯＲ＾２ −ＳｉＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５ −ＳＯ２ＮＲ＾６Ｒ＾７ −ＣＯ・Ｒ＾８ −ＣＯＯＲ＾９ −Ｏ・ＣＯＲ＾１＾０ −ＣＯ・ＮＨＲ＾１＾１ −ＮＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３ −ＳＲ＾１＾４ −ＳＯ＿２Ｒ＾１＾５及び −Ｘ＾１ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５は、水素原子、アルキル基
   、置換基を有するアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ
   ＾１はハロゲン原子を示す）、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３
   及びＡ＾４で表わされる芳香環の置換可能な位置に少な
   くとも１個置換された新規なテトラアザポルフインを用
   いた請求項８、９、１０、１１、１２又は１３記載の光
   記録媒体の製造方法。