JPH0313563A - 耐熱性に優れた表面処理鋼材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車のマフラー、各種ストーブの熱反射板
、家庭用電気製品もしくはガス製品等に用いられる耐熱
板の如く、耐熱性と耐酸化性が要求される分野に用いら
れる表面処理鋼材を、連続的に効率良く製造することの
できる方法に関するものである。

［従来の技術］ 耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた金属材料として現在汎用
されているのは、Ｓｔを５〜１０％ｔｌ。

した溶融Ａｌめっきの施された鋼材、並びにステンレス
鋼およびＮｉ−Ｃｒベース合金である。これらは使用温
度に応じて適宜使い分けられているが、使用温度が比較
的低い場合は、安価な溶融Ａ１めフき鋼材が多用されて
いる。

溶融Ａ１めっき鋼材の耐熱性は、使用時にめっき表面に
形成される耐酸化性にすぐれるＡｌ、Ｏ，層および、Ａ
ｌめっき層と鋼材が拡散・合金化することによって形成
されるＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層（またはＡ１−Ｆｅ−
５ｔ金金属化合物層）の耐熱性によってもたらされるも
のであるが、この様なＡ１めっき鋼板といえども高温下
で長時間使用すると表層部のＡ１濃度が鋼材中への拡散
により減少していくため、十分な耐熱性は得られない。

上記溶融Ａｌめっき鋼材以外の高温用金属被覆材料とし
て、Ｎｉ−Ｃｒ、Ａｌ　−Ｘ　（Ｘ：Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ。

ＭＣｒＡｌＺ　（Ｍ：Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等、Ｚ：Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｙ等）の合金被覆層を、熱処理拡散浸透法、蒸着
法、溶射法等により施したものが知られており、これら
の合金被覆材料は溶融Ａ１めっき鋼板よりも優れた耐熱
性および耐酸化性を有している。しかしながらこれらの
合金被覆材料を得るには製法上様々の制限が課せられる
。たとえば熱処理拡散浸透法は、溶融めっき法に比べて
被覆成分の種類を自由に変えることができるという利点
を有するが、高温処理であるため母材の種類やサイズに
制約があり、銅帯等の連続処理に適用することはむつか
しい、また溶射法は、低温プラズマ溶射技術の発達によ
って実用範囲はかなり拡大されてきたが、それでも薄い
被覆層を均一に形成することは困難であり、また熱処理
拡散浸透法の場合と同様鋼帯等に対して連続処理する技
術は確立していない。更に真空蒸着法は、ＰＶＤ法、イ
オンブレーティング法、スパッタリング法等を含めて多
くの改良研究が進められているが、現状では被処理材の
サイズに制約があり、生産性が低く且つ目的とする被覆
の合金組成によっては均一な組成の被覆層が得られ難い
といった問題も指摘されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目して成されたものであって
、その目的は、上記めっき法のうち特に真空蒸着法に着
目し、鋼材の表面に、耐熱性および耐酸化性の優れた均
一なめっき被膜を連続法によって生産性良く形成するこ
とのできる方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、真空
蒸着室内に、Ａｔ用溶解槽と、ＣｒにＮｉ及び／又はＦ
ｅを配合してなるＣｒ合金用溶解槽を並設し、各溶解槽
を高エネルギービームで加熱することによりＡｔ蒸気、
およびＣｒにＮｉ及び／又はＦｅが混合してなる混合蒸
気を発生させると共に、各溶解槽にＡｌワイヤ、および
ＣｒにＮｉ及び／又はＦｅを配合してなるＣｒ合金ワイ
ヤを連続的に補給しながら、表面の清浄化された鋼材を
該真空蒸着室内を通して連続的に走行せしめ、鋼材表面
にＡｌとＣｒを必須成分とし、更にＮｉ及び／又はＦｅ
を配合してなる耐熱性合金めっき層を形成するところに
要旨を有するものである。

［作用］ 本発明で使用される鋼材とは、棒、板、管、線環様々の
形状のものを包含するが、以下板材を代表例として説明
する。

本発明者らはかねてよりＡ１合金被Ｎ鋼板の耐食性向上
を期して種々研究を進めており、Ｃｒを含有するＡ１合
金被覆鋼板が優れた耐食性を示すことを確認している。

またＣｒにＮｉｉび／又はＦｅを配合してなる多元素含
有Ａ１合金蒸着被覆鋼板は、耐食性のみならず耐熱性や
耐酸化性においても非常に優れたものであることを確認
し、先に特許出願を済ませた（特願昭６３−３１２５５
８号二未公開）、これは、ＮｔやＦｅの添加によりて、
Ａ１およびＣｒの不働態皮膜形成が促進されると共に、
不働態皮膜が安定化する為と考えられ、またＡ１とＣｒ
が合金化することによって耐熱性および耐食性が向上す
ることも確かめている。

ところでＡｌ−Ｃｒ−Ｎ１（及び／又はＦｅ）よりなる
耐熱・耐食被覆層を鋼板表面に真空蒸着法によって形成
するには、何らかの手段で各金属蒸気を発生させ、且つ
それらの蒸気を混合された状態で鋼板表面へ蒸着させる
必要がある。しかしＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの真空中に
おける蒸発速度には差異があり、温度−蒸気圧曲線の関
係からすると、蒸発速度はＡｌ＞Ｃｒ＞Ｆｅ、Ｎｉであ
るから、これらを被覆層の目標組成に応じた比率で蒸発
させることは容易でない。

そこで本発明者らはまずこれら各金属の鋼板表面への蒸
着量と、高エネルギービームの加熱源の１つである電子
線の出力との関係を明確にすべく実験を行なった。結果
は第２図に示す通りであり、各金属の蒸着量は電子線の
出力と比例関係にあり、同じ電子線出力でもその蒸着量
は、Ａｌ＞Ｃｒ＞Ｎｉ＞Ｆｅの順になっている。換言す
るとＮｉやＦｅについては、Ａ１と同等の蒸着量を得る
には、よ、り高レベルの電子線出力を採用しなければな
らない。

そこで本発明者らは第２図の結果を基にして、真空蒸着
室内にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの４つの溶解槽（後述す
る様にＣｒは溶解しない）を第３図に示す如く並行に配
置し、各々の金属地金表面に電子線を照射し、電子線の
出力を調節することによフて各金属蒸気を所定量発生せ
しめ、表面の清浄化された銅帯を蒸着室内に連続的に走
行させることによフて、鋼板表面に蒸着Ａｌ−Ｆｅ−Ｃ
ｒ−Ｎｉ合金めっき層を施すことを試みた。ところがこ
の方法では次の様な問題が起こり、溝足のいく蒸着被覆
を得ることはできなかった。

■４つの溶解槽を銅帯の走行方向に並べて配置した場合
、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの４種類の金属蒸気が十分に
混合されないままで鋼板表面に蒸着されるため、得られ
る被覆層の深さ方向の合金組成が不均一となる。

即ち第３図（図中、１は蒸着室、２は帯状鋼板、３はサ
ポートロール、４は溶解槽、５は排気孔を示す）に示す
様に、４つの溶解槽を鋼板走行の上流側からＡｌ、Ｆａ
、Ｃｒ、Ｎｉの順に配置した場合（４つの異なる溶解槽
の配置組合せ順は自由であり、図はそのうちの１例を示
す）、鋼板表面には■Ｎｉ阜独蒸気、■ＮｉとＣｒの混
合蒸気、■Ｃｒ阜独蒸気、■ＣｒとＦｅの混合蒸気、■
Ｆｅ単独蒸気、■ＦｅとＡ１の混合蒸気、■Ａ１単独蒸
気が順次蒸着されることになる。そして蒸着後の被覆中
でこれら各成分の拡散・合金化が十分に起こるならば、
得られる被覆層の深さ方向の成分組成が不均一になるこ
とはないが、拡散・合金化が不十分である場合には、第
３図で例示された溶解槽の配置においては、被覆層の深
部がＮｉ、Ｃｒリッチで、表層部がＡｌ、Ｆｅリッチな
ＡｌＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金被覆層となってしまう。

使用目的によっては、この様な深さ方向に不均一プロフ
ィールを示す被覆層（一般に傾斜機能材料と呼ばれるも
の）が好ましい場合もないとは言えないが、−数的には
好ましくないことの方が多い。そこでこの様な合金組成
の不均一性を軽減し、あるいは無くす方法としては、た
とえば第４図に示す如く４つの溶解槽と鋼板との垂直距
離を十分長くとることが考えられるが、この距離を長く
すると、蒸着室内壁等に付着してロスとなる金属蒸気の
比率（無効蒸気率）が大幅に増えて、蒸発原料の歩留り
、即ち各金属蒸気が鋼板表面上に付着する割合が極端に
低下し、大きなコストアップの原因となる。

しかも上記付着物を除去するためのクリーニング頑度も
高くなり、その都度、蒸着処理ラインを中断しなければ
ならないので、ライン稼動率も大幅にダウンする。

被覆の厚み方向の合金組成を均一にする他の手段として
、蒸着被覆された鋼板をインラインもしくはオフライン
で加熱処理し、各金属成分を相互に拡散・混合すること
も原理的には可能であるが、熱処理に時間を要すため生
産性が低下するばかりでなく、素材鋼板が熱変質を受け
るという問題も生じてくる。

■Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの４つの溶解槽を１つの電子
銃で加熱・蒸発させるには、照射される電子線を各溶解
槽間においてジャンピングさせる技術が必要となり、ま
た各溶解槽に照射される電子線出力を、各金属の蒸発速
度に応じてトータル電子線出力の時間配分によって制御
する技術も必要となるが、高出力の電子線照射装置でこ
れらの機能を完備したものは実用化されていない。

■Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉは電子線照射により加熱されてまず
溶融し、更に加熱すると溶湯浴表面からＡｌ、Ｆａ、Ｎ
ｉの金属蒸気が発生する。従って溶湯浴表面上に照射す
る電子線出力と溶湯浴表面積が変化しない限り、金属蒸
気の発生量は経時的に安定している。

ところがＣｒは昇華性を有しており、地金状態から溶融
状態を経ることなく蒸気に変わる。

そして地金表面積は経時的に変動するので、仮に電子線
出力を一定に保ったとしても、地金表面積の変動により
Ｃｒ蒸発量も変わってくるので、Ｃｒ蒸発量を一定に維
持することは容易でない。

従ってＡｌ−Ｃｒ−Ｎ１（及び／又はＦｅ）蒸着被覆法
を実用化するには、上記■〜■に掲げた問題点を解決し
なければならない。

また更に他の問題として、次の■として示す様に蒸発原
料をいかにうまく連続補給するかという問題もある。

■蒸発原料を連続的に溶解槽へ補給する方法としては、
各金属原料をワイヤ状、粉末状２粒状あるいはブロック
状で供給する方法が考えられる。このうち最も便利な方
法は、金属原料をワイヤ状に加工し、可変速式モーター
ドライブ方式等で供給する方法であり、この方法であれ
ば供給速度の制御も容易に行なえる。しかしこの方法を
採用するには、供給原料たる金属の加工性が良く、ワイ
ヤ状に伸線加工し得るものであることが前提条件となる
。

ところで蒸着Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ−ＮＬ合金被覆鋼板を製
造するに当たり、第３図にも示した様に、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｉの各金属を夫々単独の溶解槽（但しＣｒは前
述の如く溶湯化しない）から蒸発させる場合、Ｃｒはワ
イヤ状に伸線加工できないため、この方法を採用するこ
とができない。

従ってＣｒについては、粒状かブロック状で供給せざる
を得ないため、供給速度の安定性という点でワイヤ供給
方式に比べて劣る。また供給装置自身もワイヤ供給方式
に比べるとかなり複雑になる。

従って真空蒸着法により耐熱性の優れたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ
１（及び／又はＦｅ）合金被覆鋼板をうまく製造するに
は、前記■〜■の問題点を加味して、次に示す技術的課
題を克服する必要があるという結論に達した。

（１）蒸発原料を電子線等の高エネルギービームによる
照射加熱する際における溶解槽間のジャンピング制御を
容易に行なうには、溶解槽を２つ以下にすべきであるこ
と、もちろん溶解槽を１つにすることかでこきれば、ジ
ャンピング制御自体が不要となる。

（２）蒸着層組成の深さ方向プロフィールを均一にする
こと。即ちＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの各金属蒸気は、で
きる限り均一に混合された状態で鋼板表面上に蒸着させ
ること、ただし、第４図（符号は第３図と同じ）に例示
した様に鋼板−溶解槽間の垂直間距離を長くする方法は
、蒸発原料の歩留りが低下するので採用できない、従っ
て原料歩留りを下げることなくこのＸ！題を解決するに
は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの溶解槽を１つだけにする
ことが最良の手段であるが、たとえそれができないにし
ても溶解槽の数は２つを限度と考えること。

（３）各金属の蒸発量を経時的に安定に保つには、蒸発
原料のすべてを何らかの手段で溶湯化して溶融浴を形成
せしめ、その浴表面に一定出力の電子線を照射すること
により安定した蒸発量が得られる様にすること。

（４）溶解槽中への蒸発原料の連続供給を簡単且つ円滑
に行なうには、蒸発原料をワイヤ状にして供給するのが
好ましいこと。

そこでこうした課題を解決する為の手段として本発明者
らは１つの溶解槽のみを真空蒸着室内に設置し、その溶
解槽に予め溶製したＡｌ−Ｃｒ−Ｎ１（及び／又はＦｅ
）合金を入れて電子線により加熱・蒸発させることを試
みた。しかし結論から言うと、この方法では満足な結果
は得られなかった。

即ちＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの各蒸気圧にはかなり差が
あるので、これらを単一の溶解槽に入れて加熱蒸発させ
た場合、蒸気組成と溶湯組成はかなり違ったものとなり
、また蒸気組成は経時的に徐々に変わってくるので、目
的とする成分組成の合金被覆を安定して得ることはでき
ない。

そこで上記４種類の金属のうち蒸発速度の極端に高いＡ
ｌのみを１つの溶解槽から加熱・蒸発させ、蒸発速度に
あまり差のないＣｒとＮｉ（及び／又はＦｅ）について
はこれらを１つの溶解槽から加熱・蒸発させる方法を試
みたところ、２つの溶解槽へ供給する電子線出力を調整
することによって任意組成の混合蒸気を得ることができ
、また各金属の蒸発量に応じて各金属ワイヤを夫々の溶
解槽へ補給して行くことにより、混合蒸気の組成を常に
一定に保つことができ、この蒸着室に清浄化された鋼板
を連続的に走行させることによって、所望組成の蒸着被
覆を形成し得ることが分かった。

この方法であれば、溶解槽がＡｔ用とＣｒ−Ｎ１（及び
／又はＦｅ）合金用の２つだけで済むので、電子線のジ
ャンピング制御が比較的容易であり、しかもＣｒ、Ｎｉ
　（及び／又はＦｅ）の各蒸気は溶解槽から混合状態で
蒸発し、もう一方の溶解槽から蒸発するＡ１蒸気ともう
まく混合されるので、鋼板上に蒸着する金属組成は一定
に保つことができる。しかも昇華性のＣｒは、Ｎｉ及び
／又はＦｅとの合金化によって溶融状態になり一定の蒸
発面積が保たれるので、電子線の出力に応じて一定の蒸
発量を保つことが可能になった。更にＣｒ単独ではワイ
ヤ状に加工することが困難であるが、これをＮｉやＦｅ
との合金にすることによってワイヤ状への加工も容易と
なり、ワイヤリールとモータードライブ等を利用した連
続補給も簡単に行なうことができる。この様に原料金属
をワイヤ状で連続補給する方法を採用すると、湯面レベ
ルの変動による蒸発量のばらつきがなくなるほか、溶湯
浴のＣｒ−Ｎ１（及び／又はＦｅ）合金組成が徐々に変
化して蒸気組成が変わってくる様な恐れもなく、常時一
定の蒸着被覆組成を確保することができる。

尚上記では蒸発の為の加熱源として電子線を使用したが
、このほかレーザービーム等を利用することもでき、要
は真空雰囲気下で連続蒸着に十分な蒸発量を確保するこ
とのできる高エネルギービーム加熱法であれば、他の加
熱源を採用することも勿論可能である。また真空蒸着に
当たっては、溶解槽から発生した金属蒸気に高周波等を
用いてイオン化し、これを鋼板に蒸着させる所謂イオン
ブレーティング法を採用することも有効であり、この方
法を採用すると、より緻密でピンホール欠陥等がなく密
着性の優れた被覆を得ることができる。

また本発明の被覆対象となる素材鋼板としては、一般の
普通鋼のほか、Ｃｒ含有鋼やステンレス鋼等様々の合金
鋼が挙げられ、殊にＣｒ。

Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ等を適量添加した高合金鋼は素材自体
が優れた耐熱性を有しているので、被覆層との相乗効果
により蒸着被覆鋼板の耐熱性は一層優れたものとなる。

［実施例］ 夫五里± 第１図（図中、１〜５は第３図と同じ、６はワイヤ供給
装置、７は電子銃を示す）に略伝する真空蒸着装置を使
用し、下記の条件で蒸着Ａｌ−Ｃｒ−Ｎｉ合金被覆鋼板
を製造した。

（条件） 蒸着原料：Ａ１およびＮ　１−２０％Ｃｒ合金溶解槽　
：Ａ１．Ｎｉ−Ｃｒ合金槽共に、特殊アルミナ系溶解槽
使用 原料供給：１０ｍｍ＋φワイヤにて溶解浴中へ連続供給 加熱源　：電子銃（磁場による偏向照射）、出力＝２０
０〜３００ＫＷ（トー タル） 鋼板種類：Ｔｉキルド鋼 鋼板子熱法：電子線加熱（予熱温度＝２ｏＯ℃） 鋼板の活性化前処理：Ａｒイオンによるイオンボンバー
ドメント 鋼板の走行速度：４０ｍ／ｍｉｎ 蒸着室の真空度：　２　Ｘ　１０　””Ｔｏｒｒ蒸着処
理は連続的に円滑に遂行することができ、被覆組成とし
て５０％Ａｌ−１０％Ｃｒ−４０％Ｎｉの蒸着Ａｌ−Ｃ
ｒ−Ｎｉ合金被覆鋼板を作成し、厚み方向、長手方向お
よび幅方向の組成はほぼ均一で密着性も極めて良好であ
った。

夫五■ユ 実施例１に示した方法に準拠し、下記の条件で蒸着Ａｌ
−Ｃｒ−Ｆｅ合金被覆鋼板を製造した。

（条件） 蒸着原料：Ａ１およびＦｅ−２５％Ｃｒ合金溶解禮　：
Ａ１．Ｆｅ−Ｃｒ合金槽共に、特殊アルミナ系溶解槽使
用 原料供給：１０ｍｍφワイヤにて溶解浴中へ連続供給 加熱源　：電子銃（磁場による偏向照射）、出カニ２０
０〜３０．０ＫＷ（１−− タル） 鋼板種類：１１％Ｃｒ鋼（極低炭素、Ｔｉ添加） 鋼板子熱法：電子線加熱（予熱温度＝２００℃） 鋼板の活性化前処理：Ａｒイオンによるイオンボンバー
ドメント 鋼板の走行速度：４０ｍ／ｗｉｎ 蒸着室の真空度：　２　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ蒸着処理
は連続的に円滑に遂行することができ、被覆組成として
４６％Ａｌ−１５％Ｃｒ−３９％Ｆｅの蒸着Ａｌ−Ｃｒ
−Ｆｅ合金被覆鋼板を作成し、厚み方向、長手方向およ
び幅方向の組成はほぼ均一で、密着性も極めて良好であ
った。

因Ｊ１１且 第５図（図中、１〜７は第１図と同じ、８はステアリン
グロールを示す）に略伝する真空蒸着装置を使用し、下
記の条件で両面蒸着被覆鋼板を製造した。

（条件） 蒸着原料：Ａ１およびＦｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ合
金 溶解槽　：Ａ１．Ｆｅ−Ｃｒ−ＮＬ合金槽共に、特殊ア
ルミナ系溶解槽（マグ ネシア含有）使用 原料供給：１０ｍＩＩｌφワイヤにて溶解浴中へ連続供
給 加熱源　：電子銃（磁場による偏向照射）、出カニ２０
０〜３００ＫＷ（トー タル） 鋼板種類：１１％Ｃｒ鋼（極低炭素、Ｔｉ添加） 鋼板子熱法：電子線加熱（予熱温度：２００℃） 鋼板の活性化前処理：Ａｒイオンによるイオンボンバー
ドメント 鋼板の走行速度：４０ｍ／１ｌｉｎ 蒸着室の真空度：　２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ蒸着処理
は連続的に円滑に遂行することができ、被覆組成として
４０％Ａｌ−３３％Ｆｅ−１５％Ｃｒ−１２％Ｎｉの蒸
着Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ合金被覆鋼板を製作し、厚み
方向、幅方向、長手方向の組成はいずれも均一で密着性
も極めて良好であった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、均質で優れた耐熱
性、耐食性および耐酸化性を備えたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ１（
及び／又はＦｅ）合金よりなる蒸着被覆鋼材を連続法で
効率良く製造し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で採用した蒸着法を示す概略説
明図、第２図はＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの鋼帯への蒸着
量と電子線出力の関係を示すグラフ、第３．４図は予備
実験で行なフた蒸着被覆法を示す概略説明図、第５図は
実施例で採用した他の蒸着法を示す概略説明図である。 １・・・真空蒸着室　　　　　２・・・銅帯３・・・サ
ポートロール　　　４・・・溶解槽５・・・排気孔　　
　　　　　６・・・ワイヤ供給装置７・・・電子銃 ８・・・ステアリングロール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空蒸着室内に、Ａｌ用溶解槽と、ＣｒにＮｉ及
   び／又はＦｅを配合してなるＣｒ合金用溶解槽を並設し
   、各溶解槽を高エネルギービームで加熱することにより
   Ａｌ蒸気、およびＣｒにＮｉ及び／又はＦｅが混合して
   なる混合蒸気を発生させると共に、各溶解槽にＡｌワイ
   ヤ、およびＣｒにＮｉ及び／又はＦｅを配合してなるＣ
   ｒ合金ワイヤを連続的に補給しながら、表面の清浄化さ
   れた鋼材を該真空蒸着室内を通して連続的に走行せしめ
   、鋼材表面にＡｌとＣｒを必須成分とし、更にＮｉ及び
   ／又はＦｅを配合してなる耐熱性合金めっき層を形成す
   ることを特徴とする、耐熱性に優れた表面処理鋼材の製
   造方法。