JPH0313584A

JPH0313584A - 銅及び銅合金の表面処理方法

Info

Publication number: JPH0313584A
Application number: JP1148136A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yoshida; 修二吉田; Hiroki Kodama; 児玉　啓樹
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1991-01-22
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2561150B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は銅及び銅合金の表面に耐熱性に優れたアルキル
イミダゾールを主成分とする被膜を形成する方法に関す
るものであり、特にプリント配線板における回路部のプ
リフラックス処理として、好適な方法を提供するもので
ある。

従来の技術銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法は、特公昭４
６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８−２
５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１８３
号、同５Ｂ−２２５４５号、同６１−４１９８８号及び
特開昭６１−９０４９２号の各公報に記載されている。

発明が解決しようとする課題銅あるいは銅合金の表面に形成した２位長鎖アルキルイ
ミダゾール化合物の被膜は、室温近辺においては安定で
あるが高温下では比較的短時間に変色し、膜表面のはん
だ付けに支障を来す惧れがある。プリント配線板に対す
る電子部品の接合方法として、近年表面実装法が多く採
用されているが、この方法によればチップ部品の仮止め
、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリ
ート部品の混載などのため、特にプリント配線板が高温
下に曝されるようになった。

従って良好なはんだ付は性を得るためには、ブリフラン
クスとして使用されているアルキルイミダゾールの被膜
の耐熱性を向上させる必要があった。

課題を解決するための手段本発明者等は、種々の試験を繰り返した結果、２位長鎖
アルキルイミダゾール化合物、有機酸及び亜鉛化合物を
含む水溶液に、銅あるいは銅合金の表面を接触させるこ
とにより、従来の方法に比べて耐熱性に優れた化成被膜
が得られることを見い出し、本発明を完遂した。

本発明方法において用いられる２位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物の代表的なものとしては、２−アミルイミ
ダゾール、２−へブチルイミダゾール、２−デシルイミ
タソール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシル
イミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テト
ラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシル−４−メチルイミダゾール及びこれらの塩があ
り、特に２−ウンデシルイミダゾールと２−ウンデシル
−４−メチルイミダゾール及びこれらの塩が好適である
。

本発明方法の実施に当たっては、水に対して２位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物を０．０１〜５％の範囲、好
ましくは０．１〜２％の割合で添加すればよい。

本発明方法の実施においては、２位長鎖アルキルイミダ
ゾールは水に対して難溶性であるため、これらを水に溶
解させるには、長鎖アルキルイミダゾールを有機酸と反
応させて、水に、可溶な塩とすればよい。

本発明方法の実施において用いられる有機酸としては、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコール酸
、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラブ
チル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリン酸
、サリチル酸、ｍ−トルイル酸、蓚酸、琥珀酸、マレイ
ン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり、水に
対して０゜０１〜１５％の範囲、好ましくは０．２〜５
％の割合で添加すればよい。

本発明方法の実施に適する亜鉛化合物としては、蟻酸亜
鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安
息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛、リン酸亜鉛等があり、水に対して０．０２〜５
％の範囲、好ましくは０゜１〜２％の割合で添加すれば
よい。

本発明方法を実施するには、銅あるいは銅合金の表面を
機械研磨するかあるいは酸洗浄したのち、これら金属を
処理液中に浸漬するかあるいは金属表面に処理液を塗布
または噴霧すれば良い。

本発明方法においては、銅あるいは銅合金の表面に処理
液を、約２０°Ｃから６０”Ｃの温度範囲で５秒ないし
数分間接触させれば良い。

作用２位長鎖アルキルイミダゾール化合物は酸性水溶液によ
く溶はイオン化する。このイオン化したイミダゾールは
銅に対し強い反応性を有し、銅表面に単分子のイミダゾ
ール膜を形成する。前記の単分子膜上に、長鎖アルキル
イミダゾール間の水素結合とファンデルワールス力の両
作用によって、処理液中の残余のアルキルイミダゾール
がさらに集まり、銅表面の膜が厚く成長することが知ら
れている。この場合イミダゾール膜の形成速度は、加え
られる有機酸の種類と量により異なる。

このようにして形成されたイミダゾールの被膜は銅との
反応性が高いため、基板上の金属銅と容易に反応し、短
時間のうちにアルキルイミダゾール金属錯体を形成する
。このアルキルイミダゾール金属錯体は、分子中の銅原
子の触媒作用により高温下では徐々に酸化分解する。ま
たこの錯体が銅金属上に形成された場合には、金属銅の
触媒作用により空気中高温下で容易に酸化分解する。従
ってこの強い銅の触媒作用を抑えることが、形成された
被膜の耐熱性を向上させることにつながる。

処理液中に亜鉛イオンを存在させた場合に、被膜の耐熱
性が改善される詳細なメカニズムについては定かでない
が、ひとつの理由としては亜鉛の高いイオン化傾向に起
因していると考えられる。

すなわち亜鉛のイオン化傾向は銅と比べて高いため、銅
及び銅合金の表面をアルキルイミダゾール、有機酸及び
亜鉛化合物を含む水溶液で処理をするとき、液中及び膜
中への銅イオンの溶解がかなり抑えられ、また膜が形成
された際に取り込まれた亜鉛イオンが加熱時の銅の触媒
作用をかなり抑えるため、この化成被膜の耐熱性を向上
させるものと思われる。

また各種のイミダゾールと亜鉛の錯体はフラックスの活
性剤としても使用されるため（特願昭６２−２２２３７
１号）、形成された被膜中に存在していると思われるア
ルキルイミダゾール亜鉛錯体は、はんだ付は性の向上に
寄与する可能性も考えられる。

以下実施例及び比較例によって、本発明方法を具体的に
説明する。

なお、これらの試験において金属表面における化成被膜
の厚さは、所定の大きさの試験片を０．５％塩酸水溶液
に浸漬して、長鎖アルキルイミダゾールを溶出させ、紫
外線分光光度計を用いて、この溶液中に含まれる長鎖ア
ルキルイミダゾールの濃度を測定し、下記の実験式に基
づいて化成被膜の厚さを算出したものである。

膜厚（μ）＝０．２５３ＸＡＸｙ／Ｓ実施例１及び比較例１２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１．０ｇに酢
酸０．４０ｍを加えてイミダゾールを溶解させ、さらに
純水１００Ｉｎｌを加え、よく攪拌して均一な溶液（ｐ
Ｈ４，７５）とし、この溶液に酢酸亜鉛２水和物０．３
４　ｇを加えて攪拌溶解して処理液を調製した。

次いで、４　ｃｍ　Ｘ　４　ＣＴＩの銅張積層板の銅表
面を湿式研廖材〔商品名「スコッチブライト」住友３Ｍ
社製〕を用いて研磨し、０．５％塩酸水溶液に１５秒間
浸漬したのち、よく水洗し乾燥させて試験片とした。こ
の試験片を揺動しながら前記処理液に、液温５０°Ｃで
１分間浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、その試
験片の化成被膜は０．６５μであった。この試験片を温
度１５０°Ｃ１２１０”Ｃの循環式乾燥器の中に所定の
時間放置し、加熱処理を行った。

加熱処理をした試験片に共晶はんだを用いて、はんだの
広がり率をＪＩＳ　Ｚ−３１９７の方法により測定した
。

その結果は表１に示したとおりであった。なおこの試験
においてはポストフラックスとしてＷＺＷロジンのイソ
プロピルアルコール溶液１２０ｇ／ｄ１を用い、測定は
５回行ってその平均値によって算定した。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル１．０ｇに酢酸０．４０７を加えて溶解させ、さらに
純水１００ｄを加え、よく攪拌してｐＨ４，７５の処理
液を調製した。この処理液を用いて前記実施例１と同様
の条件で処理を行ったところ、試験片の表面における化
成被膜の厚みは０．６０μであり、加熱後のはんだ広が
り率は同表に示したとおりであった。

表１　加熱後のはんだの広がり率実施例２２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１．０ｇに乳
酸０．５７　ｇを加えてイミダゾールを溶解し、さらに
純水１００ｍ１を加え、よく撹拌して均一な溶液（ｐｌ
（４，６２）とし、この溶液に乳酸亜鉛０．９１　ｇを
加えて攪拌溶解して処理液を調製した。

次いで実施例１と同様な操作を行ったところ、膜厚は０
．５５μであり、はんだの広がり率は１５０°Ｃで３時
間加熱後８０．９％、１５０°Ｃで５時間加熱後６７．
２％、２１０’Ｃで２０分間加熱後５１．０％であり、
実施例１とほぼ同じ結果であった。

実施例３２−ウンデシルイミダゾール１．０ｇに蟻１０．２９ｇ
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１００成を
加え、よく撹拌してｐＨ４，６０の均一な溶液とし、こ
のようにして造った溶液に蟻酸亜鉛０．２９ｇ、０．５
９ｇ及び０．８８ｇを夫々加えて攪拌溶解し、３種の処
理液を調製した。

次いで実施例１と同じ試験片を用い、同様の前処理を行
い、前記処理液に液温５０°Ｃで３０秒間浸漬したのち
、２５０°Ｃのはんだ浴上に４分間放置して加熱処理し
たのち、ポストフラックスとしてＷＺＷロジンのイソプ
ロピルアルコール溶液２０ｇ／ｄ１ヲ用い、はんだの広
がり率の測定をした。その結果、はんだの広がり率は蟻
酸亜鉛０．２９ｇを加えた場合に６５．３％、同じ＜　
０．５９　ｇを加えた場合に７３．８％、同じ＜　０．
８８　ｇを加えた場合に７０．０％であった。

比較例２２−ウンデシルイミダゾール１．０ｇに蟻酸０．２９ｇ
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１００ｍ１
を加え、よく攪拌してｐＨ４，６０の処理液を調製し、
前記実施例３と同様にして被膜形成、加熱処理を行った
のち、はんだの広がり率を測定したところ３３６８％で
あった。

実施例４２−ウンデシルイミダゾール１．５ｇに乳酸０．９２ｇ
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１００ｍ１
を加え、よく攪拌してｐＨ４，６５の均一な溶液とし、
この溶液に酢酸亜鉛２水和物０．３４ｇを加えて撹拌溶
解して処理液を調製した。

他方１０ｍ１０ｍｍＸ５０　Ｏ，３ｍｎの脱酸素鋼（Ｊ
ＩＳ　Ｃ−１２２０）の表面を湿式研磨材〔商品名「ス
コッチブライト」住友３Ｍ社製〕を用いて研磨し、次い
でエタノールで脱脂を行い、さらに０．５％塩酸水溶液
に１５秒間浸漬したのち、よ（水洗し乾燥させて試験片
とした。この試験片を前記処理液に、液温５０゛Ｃで３
０秒間浸漬したのち、温度１５０″Ｃの循環式乾燥器の
中に９０分間放置し加熱処理を行った。

加熱処理後はんだ濡れ性試験器（ＷＥＴ−３０００、■
レスカ製）を使用して浸漬開始から表面張力による浮力
が零になるまでの時間の測定を行った。

なお試験片はポストフラックス〔商品名ｒＪＳ−６４Ｍ
Ｓ−ＩＪ■弘輝製〕の中に浸漬して、濾紙を用いて十分
に液切れをしたのちに測定を行い、測定は浸漬深さ２Ｉ
ｌｌ＋１から毎秒１２ｍｍの浸漬スピードで行った結果
、濡れ時間は１．９０秒であった。

比較例３２−ウンデシルイミダゾール１．５ｇに乳酸０．９２ｇ
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１００Ｉｎ
１を加え、よく攪拌してＰＨ４，６５の処理液を調製し
、前記実施例４と同様にして被膜形成、加熱処理を行っ
たのち、はんだ濡れ性試験器による濡れ時間を測定した
ところ、その結果は３．３０秒であった。

実施例５２−ウンデシルイミダゾール２．０ｇにアクリル酸１．
３０ｇを加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１０
０ｄを加え、よく攪拌して均一な溶液（ｐｔ１４．３１
）とし、この溶液に酢酸亜鉛２水和物１．０ｇを加えて
攪拌溶解して処理液を調製した。

次いでポストフラックスとして〔商品名「Ｇｘ−７」■
アサヒ化学研究所製〕を用いた以外は実施例４と全く同
様に処理し、同じような方法ではんだの濡れ性を測定し
たところ、濡れ時間は０．８０秒であった。

比較例４２−ウンデシルイミダゾール２．０ｇにアクリル酸１．
３０ｇを加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水１０
０ｄを加え、よく攪拌してｐＨ４，３１の処理液を調製
した。

次いで実施例５と同様にして被膜形成、加熱処理を行っ
たのち、はんだ濡れ性試験器による濡れ時間を測定した
ところ、その結果は１．５２秒であった。

発明の効果本発明方法によって、銅あるいは銅合金の表面に２位長
鎖アルキルイミダゾール化合物を主成分とする耐熱性を
有する化成被膜を形成することが可能であり、特にプリ
ント配線板における表面実装法の加熱工程後における良
好なはんだ付は性を改善しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　２位長鎖アルキルイミダゾール化合物、有機酸
及び亜鉛化合物を含む水溶液に、銅あるいは銅合金の表
面を接触させることを特徴とする銅及び銅合金の表面処
理方法。
（２）　２位長鎖アルキルイミダゾール化合物として、
２−ウンデシルイミダゾールを用いる請求項（１）に記
載の銅及び銅合金の表面処理方法。
（３）　２位長鎖アルキルイミダゾール化合物として、
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾールを用いる請求
項（１）に記載の銅及び銅合金の表面処理方法。