JPH03138622A

JPH03138622A - 全固体型エレクトロクロミック表示装置

Info

Publication number: JPH03138622A
Application number: JP27782789A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Saito; 斉藤　厚; Katsuhiko Nose; 克彦野瀬; Katsuro Kuze; 勝朗久世
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気化学的に可逆発色、消色が可能なエレク
トロクロミック表示装置（以下ＥＣＤという）に関する
もので、詳しくはエレクトロクロミック層および高分子
固体電解質層を少なくとも一方が透明な電極間に挾んだ
構造から成る全固体型ＥＣＤ装置に関するものである。

（従来の技術）一般にＥＣＤは、エレクトロクロミック材（以下ＥＣ材
という）、電解質、表示電極と対向電極から基本的に構
成され、ＥＣ材は無機系と有機系の別があり、ＥＣＤと
しては、電解質に液体（電解液）を用いる液体型と、電
解質に固体を用いる固体型の２つのタイプに大別される
。

無機系ＥＣ材としては、ＷＯ３、Ｍ、Ｏａなどの遷移金
属酸化物が用いられ、一方有機系ＥＣ材としてはシフタ
ロジアニン金属錯体、ビオローゲン誘導体類などが最も
よく知られている。

そして、電解質にはＬｉＣｅ０４−炭酸プロピレン溶液
、（ｎＢｕ）ａ　ＮＣＱＯａ　−Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液等の電解液やＳｉＯ□、Ｃａ　ｆ　２　、Ｍ
　ｇ　Ｆ　２等の絶縁体が用いられている。

しかし、前者の場合、熱膨張等により液漏れの危険があ
り、そのため電解液が密閉できるセル構成と共に製造工
程が多くなったり、また電解液に硫酸水溶液を用いた場
合は、構成部品の腐食等の問照点がある。

また、後者の場合、絶縁体の吸着水によって、着消色反
応が起こるため、ＥＣＤの特性が周囲の環境、特に湿度
の影響を受け、且つ水の分解による気泡も発生するので
信頼性に著しく欠ける等の欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点）上記欠点のない全固体型エレクトロクロミック表示装置
を提案することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく、つ
まり、ＥＣＤにおけるエレクトロクロミック層に固体状
のものを用い電解質層を固体状にすることを考え出し、
鋭意検討努力した結果、遂に本発明を完成するに到った
。すなわち、本発明は、透明基板上に少なくとも表示電
極、エレクトロクロミック層、電解質層、対向電極を有
した全固体型エレクトロクロミック表示装置において、
エレクトロクロミック層が固体状で、かつ、電解質層が
電解質およびポリビニルエステル又はその共重合体を含
んだフィルムからなることを特徴とする全固体型エレク
トロクロミック表示装置である。

まず本発明ＥＣＤのエレクトロクロミック層として用い
られる材料としては・、固体薄膜形成可能なものならば
、何れも好ましく用い得る。

例えば、ＷＯ３，Ｍｏ　Ｏｉ等の遷移金属酸化物、フタ
ロシアニン金属錯体等の有機化合物及びポリエステルポ
リアミド、縮合多環芳香族樹脂等の結合を有した有機高
分子があるが、なかでも、遷移金属酸化物やシフタロジ
アニン金属錯体は、通常、真空蒸着等により薄膜形成さ
れ、生産性、コスト等に問題があり、後者の有機高分子
の方がより好ましい。

また、高分子固体電解質に用いられる電解質としては、
エレクトロクロミック材料とイオンを授受し得る物質で
ある。たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド
、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムヨウダイト、テトラプロピルア
ンモニウムフッ化ホウ素、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラペンチルアンモニウムヨウダイト、テ
トラヘキシルアンモニウムフッ化ホウ素などのハロゲン
化アルキルアンモニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどとの過塩素酸アル
カリ金属塩、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化ホウ素
ナトリウム、フッ化ホウ素リチウム、フッ化ホスファナ
トリウム、フッ化ヒ素ナトリウムなどのハロゲン化アル
カリ金属塩、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化
カルシウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属塩などが
挙げられ、他に過塩素酸銀、フッ化ホウ素銀なども挙げ
られる。

本発明では；ハロゲン化アンモニウム塩、リチウム塩等
がより好ましい。また、本発明に用いられるポリビニル
エステルとしては、例えば脂肪族カルボン酸ビニル、芳
香族カルボン酸ビニル、二塩基酸ビニル等のビニルエス
テルの重合体が用いられる。例えば、酢酸ビニル、トリ
フルオロ酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、安息香酸ビニル、トルイル酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、フマル酸メチル、マレイン酸メ
チルビニル、フタル酸エチルビニル、ベンゼンスルホン
酸ビニル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸ビニル等のビ
ニルエステル重合体が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

また、ポリビニルエステルの共重合体の共重合成分とし
ては、ビニルエステルと共重合可能なモノマーであれば
、特に限定されないが例えば、塩化ビニル、スチレン、
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸
ジメチル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、
ビニルエステル等が挙げられる。

そして、共重合成分量としては、５０ｗｔ％以下とする
必要がある。

更に、ポリビニルエステルと相溶するボリマ−を混入し
ても良い。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸メチル、硝酸セルロース等が挙げられる。

なお本発明において、−１−記電解質は、ポリビニルエ
ステル又はその共重合体樹脂１００重量部に対して、０
．１〜１００重量部以下配合される。

Ｌ記高分子樹脂とイオン授受材との他に、本発明では高
分子の熱運動性を増し、イオン授受材の解離を促進させ
、フィルム中のイオンの易動度と数を増大させ、イオン
の導電率をさせ、イオンの導電率を増加させるという目
的で、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸エス
テル、脂肪族ポリエステル等の一般的にポリエステルの
可塑剤として知られているもの、またはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の高誘電
率化合物などを配合することができる。

また、本発明ＥＣＤを作成するときに白色また有色背景
を得るためにアルミナ、酸化チタン等の白色微粉末や、
酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズ被覆酸
化チタン、酸化スズ被覆硫酸バリウム等の導電性微粉末
を混合してもよい。

次に本発明に用いられる高分子固体電解質を形成する方
法としては、上記各・々の化合物の混合物あるいはさら
に溶剤を配合して、溶融押出し法、ヒートプレス法、溶
液流延法、スピンコード法、スプレーコート法、デイツ
プコート法などの方法を用いてフィルム形成される。な
お溶剤を用いる場合、その溶剤としては各高分子樹脂を
溶解させるものであればいずれでもよい。たとえばテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ’　−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高誘電率化合物
、トルエンなどあるいはそれらの化合物が挙げられる。

次に図面を用いて本発明を説明する。

第１図は従来の液体型ＥＣＤの概略断面図であり、１は
ガラス基板、２は表示電極、３は対向電極、４は無機系
ＥＣ材層、５は電解液、６はシール層を示す。

第２．３図は本発明ＥＣＤの一実施態様例であり、概略
断面図である。

第２図において、透明基板７上に表示電極８、エレクト
ロクロミック層９、高分子固体電解質度１５、対向電極
１０、対向基板１１が順次積層されており、１２は積層
構造をシールするためのシール層である。透明基板７に
はガラス又は、プラスチックフィルム等透明な材料が用
いられ、透明基板７上に形成される透明な表示電極８に
は、酸・化スズ（ＳｎＯ□）ＩＩ！２又は酸化インジウ
ム−酸化スズ（ＩＴｏ）膜等の透明な電導体が用いられ
、対向電極１０には、金、銀、銅、炭素、及び前述の透
明電極等、導電性のものなら、いかなるものでも用いる
ことができる。

対向基板１１には、ガラス又はプラスチック板等透明な
材料や金属などが用いられ、必ずしも透明である７認は
ない。

シール層１２には、各種のシール剤が使用でき、中でも
吸湿による気泡の発生、漏電などの問題から対湿性のも
のが望ましいが本発明の特別要件ではない。使用可能な
シール剤としては、ガラス、エポキシ樹脂、ウレタン系
樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。なおシール層１２
は本発明では必須ではなく、またＥＣＤの各構成層を積
層した後で簡単に塗布するだけでもよい。一方策１図に
示す従来のＥＣＤではシール層がなければＥＣＤとして
の機能を果すことができず、また各構成層を組み立てる
段階でシールしなければならないため、この点からも本
発明ＥＣＤのメリットが窺える。

第３図は透明基板としてポリエチレンテレフタレートフ
ィルムで代表されるプラスチックフィルム１３を用い、
対向基板として、アルミニウム、銅、金、銀、亜鉛など
の導電性のある金属シート１４を用いた例であり、生産
性を考えると、ガラス基板よりプラスチックフィルムを
用いた方がセル作成が容易で、かつ連続生産可能となり
、また対向基板として金属シートを用いると、対向電極
を兼ねることができるので対向電極形成が不要となり、
直接ＥＣ機能フィルムを金属シート上に作成できるので
、熱膨張等による電極の剥離や断線の危険がないなどの
利点がある。

（実施例）以下に示す実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例において「部」は「重量部」を意味する。

実施例１テレフタル酸５０モル％、イソフタル酸５０モル％、エ
チレングリコール５４モル％、ネオペンチルグリコール
４６モル％から成る共重合ポリエステル５部、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド１部をメチルエチルケトフ
３０部に溶解した。

この溶液を厚さ８０μの離型処理ポリエステルフィルム
上に厚さ３μの透明フィルム１を作成した。

また、酢酸ビニル１００重量部と過塩素酸リチウム３０
重量部をアセトン４００重量部に溶解し、厚さ８０μの
離型処理ポリエステルフィルム上に３μの透明フィルム
２を作成した。

得られたフィルム１の片側に厚さ１２５μのポリエステ
ルフィルムに酸化インジウム・酸化スズを真空蒸着した
表面抵抗１５０Ω／口、透過率８５％の透明電極基板（
Ａ）゛を密着させ、また、得られたフィルム２の片側に
」二記と同様の透明電極基板を密着させ、さらにフィル
ム１とフィルム２を密着させてＥＣＤを作成した。

該ＥＣＤにおいてフィルム２１ＲｆＪに対してフィルム
ｌ側に１４Ｖの電圧を印加すると赤色の表示が表れ逆電
圧を印加すると消色した。

実施例２％、エチレングリコール５４モル％、ネオペンチルグリ
コール４６モル％から成る共重合ポリエステル８部をメ
チルエチルケト、７３０部に溶解した。

この溶液を厚さ８０μの離型処理ポリエステルフィルム
上に流延し厚さ１μの透明フィルム１を作成した。

また酢酸ビニル１００重量部とテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド５０重量部をアセトン４００重量部に溶解
し、厚さ８０μの離型処理ポリエステルフィルム−Ｌに
５μの透明フィルム２を作成した。

得ら拳れたフィルムの両側に厚さ１２５μのポリエステ
ルフィルムに酸化インジウム・酸化スズを真空蒸着した
表面抵抗１５０Ω／口、透過率８５％の透明電極基板（
Ａ）を密着させ、また得られたフィルム２の片側に上記
と同様の透明電極基板を密着させ、さらにフィルムｌと
フィルム２を密着させてＥＣＤを作成した。

該ＥＣＤにおいてフィルム２側に対してフィルム１側に
一６ｖの電圧印加すると赤色の表示が表れ、逆電圧を印
加すると消色した。

実施例３２．７−ナフタレンジカルボン酸３０モル％、イソフタ
ル酸２０モル％、アゼライン酸５０モル％、エチレング
リコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル
％からなる共重合ポリエステル８部をメチルエチルケト
ンおよびトルエン混合液３０部に溶解した。この溶液を
透明電極基板（Ａ）上に厚さ１μの膜を作成した（Ｂ）
。また酢酸ビニル１００重量部とテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド５０重量部をアセトン４００重量部に溶
解し上記と同様な透明電極基板上に厚さ３μの膜を作成
した（Ｃ）。

さらに、（Ｂ）と（Ｃ）のコート膜どおしを、密着させ
てＥＣＤを作成した。

該ＥＣＤにおいて（Ｃ）（Ｉｌｌに対して（Ｂ）側に一
６ｖの電圧を印加すると青色の表示が表われ、逆電圧を
印加すると消色した。

（発明の効果）表示電極、エレクトロクロミック層、電解質層及び対向
電極を有した全固体エレクトロクロミック表示装置にお
いて電解質層が電解質及びポリビニルエステルあるいは
その共重合体を含有する高分子固体電解質の場合、電圧
印加によって発色、消色が起こり、表示装置として有用
である事がわかる。

↓

【図面の簡単な説明】

す凶第１図は従来の液体型ＥＣＤの概略断面図であり、第２図及び第３図は本発明の実施例で使用したＥＣＤの
概略断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明基板上に、少なくとも表示電極、エレクトロ
クロミック層、電解質層および対向電極を有したエレク
トロクロミック表示において、エレクトロクロミック層
が固体状エレクトロクロミック材料からなり、かつ電解
質層が電解質およびポリビニルエステルあるいはその共
重合体を含む高分子固体電解質からなることを特徴とす
る全固体型エレクトロクロミック表示装置。