JPH03211562A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　有機光導電性物質を含有する電子写真感光
体に関し　特には正帯電で使用される積層型電子写真感
光体に関するものであム 従来の技術 従来　電子写真感光体としてセレン、セレンテルル合伍
　硫化力ドミニウベ　酸化亜鉛などの無機光導電性物質
からなる感光体が広く用いられてきた力（近蝦　合成が
容易であり、適当な波長域に光導電性を示す化合物を選
択できるなどの特徴をもつ有機光導電性物質の研究が進
められている。

有機光導電性物質を感光層に用いた電子写真感光体ζ友
　成膜が容易であべ　可とう性が高く設計の自由度が犬
きｔ、％　　安価で無公害であるなどの長所を有してい
る力丈　無機光導電性物質に比較して感度及び感光体寿
命が劣っていた　そこで、それらを改善するために電荷
発生層と電荷輸送層とに機能を分離させて感光層を形成
する積層型電子写真感光体が提案され　実用化されるに
至っ九　この積層型電子写真感光体において一般に用い
られる電荷輸送剤はピラゾリン、　ヒドラゾン、オキサ
ゾールなどの電子供与性物質であるたべ　電荷輸送層は
正孔移動型となり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した場合は負帯電で使用されていも −Ｘ　　これらの電子写真感光体は通象　帯電・露光・
現像・転写・クリーニング・除電というプロセスに繰り
返し供される力丈　この一連のプロセスにおいて、負帯
電に比べて正帯電の方がコロナ放電が安定しており、ま
た発生するオゾン量が少なくオゾン酸化による特性劣化
が少なし〜　また従来から使用されてきたセレン、セレ
ン−テルル合金などの無機感光体が正帯電で使用される
た八これらの電子写真プロセスが共有できるなどの理由
で正帯電で使用できる有機感光体の要望が強（〜ここで
通常の電荷発生層上に電荷輸送層を積層した構成で正帯
電にするためにζ戴　電荷輸送剤としてトリニトロフル
オレノンなどの電子受容性物質を用いればよい力（これ
らの電子受容性物質は移動度の大きいものが余り得らえ
ておらず、また化学的に不安定であったり、発ガン性な
どの有害性があるなどで一般に用いられていな（ｔ　従
って電子供与性物質を用いて正帯電を可能とするため低
　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層の順で積層
する構成が提案されている力（この場合、電荷発生層か
ら電荷輸送層へのキャリア注入が大きく帯電性が低下す
ると力＼　一般に電荷発生層が薄層のため機械的強度が
小さ（耐久性の点で劣るなどの欠点を有してい丸 そこで、電荷輸送層・電荷発生層の上にさらに樹脂薄膜
の保護層を設けた３層構成の提案　あるいは電荷輸送層
・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護層の４層構成
の提案　また電荷輸送層・電荷発生層の２層構成におい
て、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ位まで厚膜化
して機械的強度を向上させ、さらに電荷発生層に電荷輸
送剤を添加して感度を維持する提案などが成されていも
例えば　ザ・サーアド・インタナショナル・コンブレス
・オン・アドバンス・イン・ノン−インパクト・プリン
ティング・テクノロジ（Ｔｈｅ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ　ｉｎ　Ｎｏｎ−Ｉｍｐａ員Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　
Ｔｅｃｔ＋ｎｏｌｏｇｉｅｓ）予稿集ｐ１１５、電子写
真学会第５９回研究討論会予稿集ｐ１８４などがあム また一般に感光体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエ
ステル樹脂　ポリビニルブチラール樹脂フェノール樹脂
　酢酸セルロー人　スチレン無水マレイン酸共重合未　
ポリアミド樹脂　ポリイミド樹脂　メラミン樹脂等（例
え１′Ｌ　特公昭３８−１５４４６号公報　特公昭５１
−１５７４８号公報　特公昭５２−２４４１４号公報　
特公昭５６−３４８６０号公報　特公昭５６−５３７５
６号公報　特公昭６０−５５３５７号公報　特公昭６１
−２２３４５号公報等）が提案されている力丈繰り返し
使用による低　耐摩耗性などの耐久法環境安定性などの
点で十分とはいえなし〜またこれらの樹脂薄膜の保護層
で（′！、薄膜では耐久性が十分ではなく、−；ａ　　
膜厚を厚くすると残留電位が上昇したり、繰り返し特性
が悪くなるなどの欠点を有していも そこで、保護層としてバインダー樹脂中に金属酸化物を
分散させた保護層を用いる方法（例え（Ｌ特公昭５７−
３９８４６号公報　特公昭５８−１２１０４４公報　特
公昭５９−２２３４４５公報等）も提案されている力交
　バインダー樹脂中における金属酸化物はバインダー樹
脂および溶剤に不溶ス　かＡ　その形状が塊状のため番
へ　　保護層中の含有量が一定であってもその分散状態
によって、抵抗値が変動し　特性が不安定になったり、
また配合比・粒径等を細かく制御しないと、帯電性や残
留電位の環境変動あるいは繰り返し変動をひきおこすと
いう欠点があム 発明が解決しようとする課題 従って、いずれにしてｋ　感度　耐久性などの点で満足
いく特性のものは余り得られておらず、温湿度等の使用
環境に対して安定で、さらに正帯電で使用でき、かつ電
子写真感光体として要求される特性を満足するさらに高
寿命な積層型電子写真感光体の開発が望まれている。

本発明は　前記問題点に鑑へ　正帯電で感度を有し　繰
り返しによる残留電位の上昇が少なく、温湿度に対して
安定で特に高温高湿下での画像流れがなく、耐摩耗性・
耐久性に優れた積層型電子写真感光体を提供することを
目的とすム課題を解決するための手段 本発明（よ　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層
・保護層の順で積層して形成され且つ保護層が熱硬化性
シリコーン樹脂とウレタンエラストマーとさらに無水フ
タル酸類とを含有する積層型電子写真感光体であム 作用 本発明の積層型電子写真感光体は導電性支持体上に電荷
輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層することによっ
て正帯電で感度を有すムまた　本発明の積層型電子写真
感光体は保護層として熱硬化性シリコーン樹脂を用いる
ことによって、高硬度で透光性・耐候性に優れた塗膜が
得られ　さらに熱硬化性シリコーン樹脂と同時にウレタ
ンエラストマーを含有することによって、耐摩耗性を向
上するとともに　シリコーン樹脂本来の透湿性を防いで
高温高湿下での保護層の抵抗を安定化させ、画像流れを
改善できるものであムまた　ウレタンエラストマーを含
有することによって、成膜時のシリコーン樹脂の硬化収
縮によるクラック防止と下層との接着性向上を図ること
ができも 本発明の積層型電子写真感光体（よ　保護層中に熱硬化
性シリコーン樹脂・ウレタンエラストマーととも！ミ　
さらに無水フタル酸類を含有することによって繰り返し
による残留電位の上昇を低減させ、感光体の実使用寿命
を向上することができ、また　電荷発生層中にフタロシ
アニン系顔料を含有することによって、無水フタル酸類
を含有する保護層との組合せで感度を向上することがで
きるものであム 実施例 以下、本発明の積層型電子写真感光体について詳細に説
明すも 本発明の積層型電子写真感光体の保護層に用いられる熱
硬化性シリコーン樹脂としては　モノマーがアルコキシ
シランの加水分解物であり、２官能あるいは３官能のシ
ラノール基を有しているものであればよく、またアルキ
ル基としてはメチル基　フェニル基などが挙げられも これらの熱硬化性シリコーン樹脂は　モノマーとしては
アルコール系溶剤に可溶のものが好ましく、下層を侵食
することなく塗布できて、塗布形成後、加熱処理によっ
て縮合して硬化し　高硬度・高耐久性の膜が得られも また　同様に　保護層に含有されるウレタンエラストマ
ーは下層を侵食しない理由か収　アルコール系溶剤に可
溶のものが望ましく〜 アルコール可溶ウレタンエラストマー（よ　インシアネ
ートと当量よりも過剰のポリオールを低沸点のアセトン
、　ｎ−へキサン、酢酸エチルなどの溶剤中で重合させ
た後、これらの溶剤よりも沸点の高い１−プロパノ−／
に２−フロバノー／Ｌ、、　　１ブタノーノｋ　２−ブ
タノーノｋ　２−メチルプロパノ−／ｋ　　１−ペンタ
ノ−／ｋ　　２−ペンタノーノにジアセトンアルコール
などから選ばれた少なくとも１種を含むアルコール系溶
剤と置換することによって得ることができも 本発明の積層型電子写真感光体の保護層（表　これらの
熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエラストマーとさら
に無水フタル酸類とを溶解する溶剤に溶解Ｌ／％　　感
光層上に通常の塗布法によって塗布乾燥しその後加熱処
理によって硬化し形成する。

加熱処理温度としては８０℃〜２００℃である力（感光
層の耐熱性を考慮すれば８０℃〜１２０℃位が好ましｔ
℃　また保護層の膜厚としては０．１〜５μｍである力
丈　電子写真詩法　接着法　耐摩耗性を考慮すれば特に
は０．２〜２μｍが好まししもまた　保護層中の熱硬化
性シリコーン樹脂とウレタンエラストマーとの比率（戴
　乾燥後の固形分重量比で２：８〜８：２位が好ましく
、シリコーン樹脂の比率が小さくなると表面硬度の点で
劣り、またシリコーン樹脂の比率が余り太き（なると環
境安定性が悪くなり、高温高温での画像流れをおこすよ
うになム さら番へ　保護層中に含まれる無水フタル酸類は無水フ
タル酸そのもの、　あるいは無水フタル酸のベンゼン環
の水素が少なくとも一つ以上ハロゲンまたはニトロ基で
置換されたものであり、具体的には　無水フタル酸、　
３−クロル無水フタル酸、４−クロル無水フタル酸、　
３−ニトロ無水フタル酸、　３．６−ジクロル無水フタ
ル敗４，５〜ジクロル無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル醜テトラブロム無水フタル酸などが挙げられム　
ニトロ化安息香酸の含有量として（よ　熱硬化性シリコ
ーン樹脂とウレタンエラストマーの混合樹脂固形分１ｇ
に対して好ましくは１×１０−リｏｌ〜５×１０−’ｎ
＋ｏｌの含有量が良好であり、含有量がこれより少なけ
れば残留電位が大きくなり、含有量が多ければ帯電性が
悪くなって静電潜像のコントラスト電位が小さくなム 本発明の積層型電子写真感光体の電荷輸送層に用いる電
子供与性物質として（よ　アルキル基　アルコキシ基　
アミノ基　イミド基などの電子供与性基を有する化合轍
　アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの多環芳
香族化合物またはそれらを含む誘導体　インドール、オ
キサシーツｋ　オキサジアゾ−）ｋ　　カルバシー／ｌ
＜　　チアシーツｋ　ピラゾリン、イミダゾ−／ｌ、、
　　トリアゾールなどの複素環化合物またはそれらを含
む誘導体などが挙げられも　これらの電子供与性物質と
バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し　通常の塗布法に
よって塗布・乾燥し電荷輸送層を形成せしめる力（電子
供与性物質が高分子化合物の場合はバインダー樹脂を混
合せずに単独で電荷輸送層を形成しても良しも　電荷輸
送層の膜厚としては数μｍ〜数十μｍである力丈　好ま
しくは５〜２５μｍの厚さであムまた　本発明の積層型
電子写真感光体の電荷発生暦法　フタロシアニン系顔料
を含有し　この顔料を適当なバインダー樹脂を加えて分
散させて調液された塗布液を通常の塗工法によって塗布
　加熱乾燥Ｌ　数μｍの膜厚で形成する力（好ましくは
　０．２〜２μｍの膜厚に形成するのがよ（ｔフタロシ
アニン系顔料として１よ　εを　α監β型銅フタロシア
ニンや、その他の金属フタロシアニス　無金属フタロシ
アニン等を用いることができも　電荷発生層にフタロシ
アニン系顔料を用いることで、無水フタル酸類を含有す
る保護層との組合せにおいて高感度となり、特に近赤外
領域で高感度を有す４　この理由は詳細には解明されて
いない力丈　電荷発生層と保護層の接合においてポテン
シャル障壁が小さいためと推察できも電荷発生層　電荷
輸送層に用いられるバインダー樹脂（友　他層との接着
性向上　塗布膜の均−性向五　塗工時の流動性調整など
の目的で、必要に応じて用いられ　具体的に（よ　ポリ
エステｈ、　　ポリ塩化ビニ）Ｉｃ　　ポリビニルブチ
ラー／ｋ　　ポリ酢酸ビニノｋ　ポリカーボネイト、ア
クリル樹脂　メタクリル樹脂　シリコーン樹脂　または
これらの樹脂の共重合体などが挙げられム　まｔ：、、
溶剤としては電荷発生剤Ｌ　電荷輸送剤あるいはバイン
ダー樹脂を溶解するものであればよく、具体的に（よハ
ロゲン化炭化水素類　ハロゲン化芳香族類　芳香族販　
ケトン類　エステル類　エーテル類　アルコール類など
を用いることができも 本発明の積層型電子写真感光体に用いられる導電性支持
体（よ　従来から知られている導電性を有するものであ
ればよく、アルミニウム　アルミニウム合金などの金属
板及び金属ドラな　酸化スズ、酸化インジウムなどの金
属酸化物からなる坂　またはそれらの金属及び金属酸化
物などを真空蒸着、スパッタリンク２　ラミネート、塗
布などによって付着させ導電性処理した各種プラスチッ
クフィル八　紙などであム さら凶　本発明の積層型電子写真感光体Ｃヨ　　通常の
電子写真感光体と同様く　導電性支持体と電荷輸送層と
の間にカゼイン、ポリビニルアルコ−／ｋ　　ポリビニ
ルブチラー／ｋ　　ポリアミドなどの接着層またはバリ
ヤー層を設けることができもこのようにして、電荷輸送
層　電荷発生層からなる感光層と保護層を導電性支持体
上に積層して形成される本発明の積層型電子写真感光体
（よ　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護
層の順に積層され　正帯電で感度を有すム以下、本発明
の実施例を具体的に説明する力（本発明は以下の実施例
に示す組合せに限定されるものではな１℃ （実施例１） １、　１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）４．４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン　１重量部とポリカ
ーボネイト（三菱化成工業株式会社製　商品名ツバレッ
クス７０３０Ａ）１重量部を塩化メチレン９重量部に溶
解し　この塗液をアルミ板上に浸種塗布ＬＡ　８０℃に
て１時間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し九
次に　τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造株式
会社製）５重量部とアクリル樹脂（三菱レーヨン株式会
社製　商品名ダイヤナールＨＲ６６４）４重量部および
メラミン樹脂（大日本インキ株式会社製　商品名スーパ
ーベッカミンＬ１４５−６０）１重量部とをＳ−ブチル
アルコール１１５重量部に分散し九　この塗液を前記電
荷輸送層上に浸種塗布り、　　１００℃にて１時間乾燥
して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成しんまた　熱硬
化性シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製　商品
名トスガード５２０）７重量部とウレタンエラストマー
（三井東圧化学株式会社製　商品名オレスターＮＬ２２
４９Ｅ）３重量部とをｎ−ブチルアルコール　１１５重
量部に溶解した溶液中に　さらに無水フタル酸０．３７
重量部を添加した塗液を前記電荷発生層上に浸種塗布Ｌ
　１２０℃にて１時間加熱処理し　硬化させて膜厚１μ
ｍの保護層を形成しム このようにして得た積層型電子写真感光体を、静電複写
紙試験装置（川口電気製作新製　ＥＰＡ−８１００）を
用いて帯電・露光を５００回繰り返り、初期と５００回
目において、帯電電位　ＶＯ（Ｖ）、その後暗所に１秒
間放置したときの表面電位　Ｖｌ　（Ｖ）、４μＷ／Ｃ
ｍＱの８００　ｎｍ光で露光した時に表面電位が１　／
２　Ｖｌ　　まで減衰するのに要する露光量　Ｅ　１／
２　（μＪ　／　ｃ　ｍ”）、及び露光３秒後の残留電
位ＶＲ（Ｖ）をそれぞれ測定し九 それらの評価結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１の保護層において、無水フタル酸のかわりにテ
トラクロル無水フタル酸とした以外は実施例１と同様に
して電荷輸送層　電荷発生層　保護層を形成し　実施例
１と同様にして特性の測定を行なっ九 結果を第１表に示す。

（比較例） 比較例として、保護層中に無水フタル酸類を含有しない
構成でサンプルを作成した 実施例１と同様にして電荷輸送層　電荷発生層を作成し
　さらに無水フタル酸を含有しない以外は実施例１と同
じ組成で保護層を形成し　特性の測定を行なっ九　結果
を第１表に示す。

発明の効果 以上　本発明の積層型電子写真感光体について詳細に説
明した力（本発明の積層型電子写真感光体（よ　導電性
支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層
して形成され且つ保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とウ
レタンエラストマーとさらに無水フタル酸類とを含有す
ることによって、正帯電で感度を有し　繰り返しによる
残電電位の上昇が少なく、温湿度の環境条件に対して安
定で特に高温高湿下での画像流れがなく、さらに耐摩耗
性・耐久性に優れた積層型電子写真感光体となつ九

【図面の簡単な説明】

蕃→図は本発明の実施例の性能と従来例の性能との特性
比較図であム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層と前記感光層の保護層と
   を積層して形成される積層型電子写真感光体において、
   前記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエラス
   トマーとさらに無水フタル酸類とを含有することを特徴
   とする積層型電子写真感光体。
2. （２）前記無水フタル酸類は、無水フタル酸そのもの、
   あるいは無水フタル酸においてベンゼン環の水素が少な
   くとも一つ以上ハロゲンまたはニトロ基で置換されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の積
   層型電子写真感光体。
3. （３）前記感光層が導電性支持体上に電荷輸送層、電荷
   発生層の順に積層して形成されることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の積層型電子写真感光体。
4. （４）前記感光層の電荷発生層にフタロシアニン系顔料
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の積層型電子写真感光体。