JPH0314015B2 - - Google Patents
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- JPH0314015B2 JPH0314015B2 JP61089890A JP8989086A JPH0314015B2 JP H0314015 B2 JPH0314015 B2 JP H0314015B2 JP 61089890 A JP61089890 A JP 61089890A JP 8989086 A JP8989086 A JP 8989086A JP H0314015 B2 JPH0314015 B2 JP H0314015B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated
- carbon atoms
- group
- compound
- isocyanate
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は硬化性樹脂の原料として有用な１分子
中に２個のアルキン型不飽和結合を有する新規な
不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来より、光硬化型樹脂組成物にはポリチオー
ル化合物と共にエチレン性不飽和結合を１分子中
に２個以上有するポリエチレン化合物またはオリ
ゴマーが使用されている。 エチレン性不飽和結合としては、 アリルエーテル基CH2＝CH−CH2−Ｏ−、 アリルウレタン基
中に２個のアルキン型不飽和結合を有する新規な
不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来より、光硬化型樹脂組成物にはポリチオー
ル化合物と共にエチレン性不飽和結合を１分子中
に２個以上有するポリエチレン化合物またはオリ
ゴマーが使用されている。 エチレン性不飽和結合としては、 アリルエーテル基CH2＝CH−CH2−Ｏ−、 アリルウレタン基
【式】
アリルエステル基
【式】
アリリデンアセタール基
【式】
アクリロイル基
【式】
メタクリロイル基
【式】が挙げられ
る。
ポリチオール化合物は一般に多価アルコールと
チオール基を含むカルボン酸とのエステルが中心
である。 上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に
「開始剤」と略称する）の共存下、エネルギー線
（紫外線、電子線等）の照射で、いわゆるＨ−移
動重合により硬化する（以下、「光硬化」と記載
する）。ただし、電子線の場合、開始剤を必要と
しないこともある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 既存のこれらのポリエン〜ポリチオール化合物
の組合わせによる光硬化性樹脂は金属に対する密
着性に優れている反面、以下に記載する欠点も有
しており、その実用化の大きな妨げとなつてい
る。 (イ) 硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どま
る。 (ロ) 硬化樹脂はもろい傾向にある。 (ハ) 保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを
混合すると直ちにゲル化する。 (ニ) 耐熱性に乏しい。 特に、(イ)，(ロ)及び(ニ)の項目は塗膜物性の見地か
ら強く改良が求められている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエン〜ポリチオール型光硬化
性樹脂の改良を検討してきたが、ポリエン化合物
として前記の諸タイプを用いたのでは上述の問題
点の解決は困難であることが見出され、ポリエン
化合物に取つて替わる新規な化合物の研究を行な
つた結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12
以下であり、R3はイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基を表す。） で表わされる１分子中に２個のアルキン型不飽和
結合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン
化合物を提供するにある。 更に、本発明は三重結合及びヒドロキシル基を
共有する不飽和アルコールと１分子中に２個のイ
ソシアナート残基を有するイソシアナート化合物
を反応させることからなる、 一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12
以下であり、R3はイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基を表す。） で表される１分子中に２個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化
合物の製造方法を提供するにある。 ［作用］ まず、本発明の理解を助けるために、本発明に
より得られる代表的な不飽和ウレタン化合物を不
飽和アルコールとしてプロパキルアルコール、イ
ソシアナート化合物として例えばトリジイソシア
ナートを用いて合成した例を示せば、次式のよう
になる： 不飽和ウレタン化合物 本発明の不飽和ウレタン化合物を一般式をもつ
て示せば以下のようになる。 式中、R1水素または炭素数１〜６個のアルキル
基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレン基
であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12以下
であり、R3はイソシアナート化合物のイソシア
ナート基を除いた残基を表。好ましくはR1は水
素または炭素数３〜４個の分枝を有するアルキル
基であり、R2はメチレン基または炭素数２〜５
個の分枝を有するメチレン基である。R1の炭素
数が６より大きい場合及びR1とR2の炭素数の合
計が12より大きい場合には、合成が困難であり、
実用性に乏しくなる。また、ｎが３より大きい場
合には、ゲル化し易く、取扱いが困難である。 上述の一般式で表わされる不飽和ウレタン化合
物は三重結合及びヒドロキシル基を共有する不飽
和アルコールと１分子中に２個のイソシアナート
基を有するイソシアナート化合物を反応させて得
られる。 三重結合及びヒドロキシル基を共有する本発明
の不飽和アルコールとしては、アセチレンとホル
ムアルデヒドとの反応により得られるプロパキル
アルコールが代表的である。その他の、いはゆる
アセレンアルコールと呼ばれる化合物も本発明の
不飽和アルコールとして利用可能である。これら
の化合物はアセチレンとケトン類との反応によつ
て合成されるが、例えば３−メチル−１−ブチン
−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３
−オールなどが挙げられる。更に、三重結合が分
子末端にないタイプとしては、３，６−ジメチル
−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ
オール及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオールなどが挙げられるが、これらも
勿論本発明の不飽和アルコールとして利用可能で
ある。 不飽和アルコールと反応させることができるイ
ソシアナート化合物の例としてはトリレンジイソ
シアナート（２，４、２，６の混合体を含む）及
びイソホロンジイソシアナートを挙げることがで
きる。 不飽和アルコールと反応させると反応生成物が
常温で結晶化するイソシアナート類は少量の多価
アルコールを併用して結晶化を防止することが実
用的である。 不飽和アルコールのヒドロキシル基とイソシア
ナート基の反応割合は実質的には１：１となるの
が適当であるが、実用的には0.8：1.2〜1.2：０：
８の範囲で使用可能である。 不飽和アルコールとイソシアナート化合物との
反応は水を実質的に含まない溶剤または反応性希
釈剤中で、温度40〜80℃、望ましくは50〜70℃の
間で行なうことが好適である。反応時間は３〜10
時間位となるが、反応時間を短縮するために、第
３級アミン類、有機錫化合物を触媒に併用するこ
とが有利である。 本発明の不飽和ウレタン化合物は分子中にアル
キン型不飽和結合を有しているため、反応性に富
み、種々の原料として有用であるが、ポリチオー
ル化合物と組合せて硬化可能な組成物を合成すれ
ば、従来のポリエン〜ポリチオールとは比較にな
らない程硬い、しかも靭性のある塗膜を提供し、
耐熱性にも富んだものとなる。 ［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。 例 １ 不飽和ウレタン化合物［Ａ］の合成 撹拌機、還流コンデンサ一及び温度計を備えた
１３つ口フラスコに、プロパギルアルコール
112ｇ（２モル）、イソホロジイソシアナート222
ｇ（１モル）、メチルエチルケトン166ｇ及びジブ
チルスズジラウレート１ｇを仕込み、65℃以上に
ならないように冷却し、次いで60℃で５時間反応
させると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基が消失したことが認められた。 淡黄色液状の不飽和ウレタン化合物［Ａ］（メ
チルエチルケトン溶液）が得られた。 メチルエチルケトンを揮発させた後の赤外吸収
スペクトルを図に示す。図から、ウレタン結合
（2300cm-1）、アルキン性不飽和結合（2130cm-1）
が存在し、ヒドロキシル基が完全に消失している
ことが明らかである。メチルエチルケトン揮発後
の状態は脆い松ヤニ状の固体であつた。 例 ２（参考例：化合物硬化例） 例１で得られた不飽和ウレタン化合物［Ａ］
100重量部、ペンタエリスリツトテトラチオプロ
ピオネート95重量部、パラベンゾキノン0.1重量
部及び開始剤として３重量部のメルク社のダロキ
ユア1173を混合、溶解し、塗膜テスト用のボンデ
ライト処理鋼板に100μ厚になるようにバーコー
ターで塗装した。80℃で30分間放置してメチルエ
チルケトンを揮発させた後、出力２キロワツトの
紫外線照射装置下10cmを５ｍ／分の速度で通過さ
せた。塗膜硬化は１通過で起つた。５回反復して
通過させた後の塗膜物性を以下の第１表に示す。 第１表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト 僅かに黄変するも塗膜 に異常を生じない。 例 ３（参考例：化合物硬化例） 例１で用いた不飽和ウレタン化合物［Ａ］とペ
ンタエリスリツトテトラチオプロピオネートの混
合物をボンデライト鋼板上に50μ厚になるように
塗装し、80℃で30分間溶剤を除去した後、エネル
ギー出力300〜400キロボルト、スキヤンニングタ
イプの電子線照射装置を用いて３メガラドの線量
を照射した。 不活性気流中ではなく、空気中の照射であつた
にも拘わらず、塗膜は完全に硬化し、その物性は
第２表に記載する如くであつた。 第２表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト性 僅かに黄変するも、塗 膜に異常を生じない。 例 ４ 不飽和ウレタン化合物［Ｄ］の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに３−メチル
−１−ブチン−３−オール（エアープロダクト＆
ケミカル社製：商品名オルフインＢ）168ｇ、２，
４−トリレンジイソシアナート261ｇ、酢酸エチ
ル70ｇを仕込み、窒素ガス気流中、60〜65℃の温
度で10時間反応させた後、イソプロピルアルコー
ル60ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、同
温度で５時間反応させると、赤外分析の結果、遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 淡黄褐色液状の不飽和ウレタン化合物［Ｄ］が
得られた。 溶剤を揮発させた後の状態はラツプ状の粘稠液
体であつた。 例 ５（参考例：化合物硬化例） 不飽和ウレタン化合物［Ｄ］100ｇにトリメチ
ロールプロパントリチオプロピオネート65ｇ（ア
ルキン性不飽和結合１当量に対してほぼチオール
基1.8当量）、開始剤としてメルク社のダロキユア
＃1173を２ｇ加え、35μ厚の銅箔上に50μ厚に塗
装し、80℃で30分間放置後、例２と同様の装置及
び条件で光硬化させた。 得られた塗膜の物性は第３表に記載する如くで
あつた。 第３表 硬度（鉛筆） Ｆ ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 260℃ハンダ耐熱性 20秒間異常なし 180゜折曲げ１mmφ 合格 例 ６ 不飽和ウレタン化合物［Ｅ］の合成 本例においては、３官能のイソシアナートとし
てトリメチロールプロパン１モルと２，４−トリ
レンジイソシアナート３モルとの付加物で、１分
子中に原則として３当量のイソシアナート基を有
する日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ
（固形分75％）を用いた。 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、コロネー
トL170ｇ、プロパギルアルコール32ｇ、酢酸エ
チル18ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを仕込
み、窒素気流中、60〜65℃の温度で、５時間反応
させると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したものと認められた。 得られた不飽和ウレタン化合物［Ｅ］は黄褐色
粘稠な液状の物質であつた。 例 ７（参考例：化合物硬化例） 不飽和ウレタン化合物（Ｅ）100ｇにペンタエ
リスリツトテトラチオプロピオネート45ｇ（アル
キン性不飽和結合１当量に対してチオール基ほぼ
1.2当量）、酢酸エチル20ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5ｇを加え、ボンデライト鋼板上に30μ
厚になるようにバーコーターで塗装した。最初80
℃で２時間、次いで150℃で２時間加熱して塗膜
を硬化させた。 得られた塗膜の物性は第４表に記載する如くで
あつた。 第４表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げテスト 合格 耐酢酸エチル性 時計皿２時間 合格 光沢反射率 90％ ［発明の効果］ 本発明により得られる不飽和ウレタン化合物は
硬化可能な組成物等に添加、配合すると従来の光
硬化型樹脂等に付随する欠点を解消した、耐熱性
に富み、硬くしかも靭性のある塗膜を生成する新
規な組成物を合成することができる。
チオール基を含むカルボン酸とのエステルが中心
である。 上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に
「開始剤」と略称する）の共存下、エネルギー線
（紫外線、電子線等）の照射で、いわゆるＨ−移
動重合により硬化する（以下、「光硬化」と記載
する）。ただし、電子線の場合、開始剤を必要と
しないこともある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 既存のこれらのポリエン〜ポリチオール化合物
の組合わせによる光硬化性樹脂は金属に対する密
着性に優れている反面、以下に記載する欠点も有
しており、その実用化の大きな妨げとなつてい
る。 (イ) 硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どま
る。 (ロ) 硬化樹脂はもろい傾向にある。 (ハ) 保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを
混合すると直ちにゲル化する。 (ニ) 耐熱性に乏しい。 特に、(イ)，(ロ)及び(ニ)の項目は塗膜物性の見地か
ら強く改良が求められている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエン〜ポリチオール型光硬化
性樹脂の改良を検討してきたが、ポリエン化合物
として前記の諸タイプを用いたのでは上述の問題
点の解決は困難であることが見出され、ポリエン
化合物に取つて替わる新規な化合物の研究を行な
つた結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12
以下であり、R3はイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基を表す。） で表わされる１分子中に２個のアルキン型不飽和
結合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン
化合物を提供するにある。 更に、本発明は三重結合及びヒドロキシル基を
共有する不飽和アルコールと１分子中に２個のイ
ソシアナート残基を有するイソシアナート化合物
を反応させることからなる、 一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12
以下であり、R3はイソシアナート化合物のイソ
シアナート基を除いた残基を表す。） で表される１分子中に２個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化
合物の製造方法を提供するにある。 ［作用］ まず、本発明の理解を助けるために、本発明に
より得られる代表的な不飽和ウレタン化合物を不
飽和アルコールとしてプロパキルアルコール、イ
ソシアナート化合物として例えばトリジイソシア
ナートを用いて合成した例を示せば、次式のよう
になる： 不飽和ウレタン化合物 本発明の不飽和ウレタン化合物を一般式をもつ
て示せば以下のようになる。 式中、R1水素または炭素数１〜６個のアルキル
基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレン基
であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12以下
であり、R3はイソシアナート化合物のイソシア
ナート基を除いた残基を表。好ましくはR1は水
素または炭素数３〜４個の分枝を有するアルキル
基であり、R2はメチレン基または炭素数２〜５
個の分枝を有するメチレン基である。R1の炭素
数が６より大きい場合及びR1とR2の炭素数の合
計が12より大きい場合には、合成が困難であり、
実用性に乏しくなる。また、ｎが３より大きい場
合には、ゲル化し易く、取扱いが困難である。 上述の一般式で表わされる不飽和ウレタン化合
物は三重結合及びヒドロキシル基を共有する不飽
和アルコールと１分子中に２個のイソシアナート
基を有するイソシアナート化合物を反応させて得
られる。 三重結合及びヒドロキシル基を共有する本発明
の不飽和アルコールとしては、アセチレンとホル
ムアルデヒドとの反応により得られるプロパキル
アルコールが代表的である。その他の、いはゆる
アセレンアルコールと呼ばれる化合物も本発明の
不飽和アルコールとして利用可能である。これら
の化合物はアセチレンとケトン類との反応によつ
て合成されるが、例えば３−メチル−１−ブチン
−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３
−オールなどが挙げられる。更に、三重結合が分
子末端にないタイプとしては、３，６−ジメチル
−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ
オール及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオールなどが挙げられるが、これらも
勿論本発明の不飽和アルコールとして利用可能で
ある。 不飽和アルコールと反応させることができるイ
ソシアナート化合物の例としてはトリレンジイソ
シアナート（２，４、２，６の混合体を含む）及
びイソホロンジイソシアナートを挙げることがで
きる。 不飽和アルコールと反応させると反応生成物が
常温で結晶化するイソシアナート類は少量の多価
アルコールを併用して結晶化を防止することが実
用的である。 不飽和アルコールのヒドロキシル基とイソシア
ナート基の反応割合は実質的には１：１となるの
が適当であるが、実用的には0.8：1.2〜1.2：０：
８の範囲で使用可能である。 不飽和アルコールとイソシアナート化合物との
反応は水を実質的に含まない溶剤または反応性希
釈剤中で、温度40〜80℃、望ましくは50〜70℃の
間で行なうことが好適である。反応時間は３〜10
時間位となるが、反応時間を短縮するために、第
３級アミン類、有機錫化合物を触媒に併用するこ
とが有利である。 本発明の不飽和ウレタン化合物は分子中にアル
キン型不飽和結合を有しているため、反応性に富
み、種々の原料として有用であるが、ポリチオー
ル化合物と組合せて硬化可能な組成物を合成すれ
ば、従来のポリエン〜ポリチオールとは比較にな
らない程硬い、しかも靭性のある塗膜を提供し、
耐熱性にも富んだものとなる。 ［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。 例 １ 不飽和ウレタン化合物［Ａ］の合成 撹拌機、還流コンデンサ一及び温度計を備えた
１３つ口フラスコに、プロパギルアルコール
112ｇ（２モル）、イソホロジイソシアナート222
ｇ（１モル）、メチルエチルケトン166ｇ及びジブ
チルスズジラウレート１ｇを仕込み、65℃以上に
ならないように冷却し、次いで60℃で５時間反応
させると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基が消失したことが認められた。 淡黄色液状の不飽和ウレタン化合物［Ａ］（メ
チルエチルケトン溶液）が得られた。 メチルエチルケトンを揮発させた後の赤外吸収
スペクトルを図に示す。図から、ウレタン結合
（2300cm-1）、アルキン性不飽和結合（2130cm-1）
が存在し、ヒドロキシル基が完全に消失している
ことが明らかである。メチルエチルケトン揮発後
の状態は脆い松ヤニ状の固体であつた。 例 ２（参考例：化合物硬化例） 例１で得られた不飽和ウレタン化合物［Ａ］
100重量部、ペンタエリスリツトテトラチオプロ
ピオネート95重量部、パラベンゾキノン0.1重量
部及び開始剤として３重量部のメルク社のダロキ
ユア1173を混合、溶解し、塗膜テスト用のボンデ
ライト処理鋼板に100μ厚になるようにバーコー
ターで塗装した。80℃で30分間放置してメチルエ
チルケトンを揮発させた後、出力２キロワツトの
紫外線照射装置下10cmを５ｍ／分の速度で通過さ
せた。塗膜硬化は１通過で起つた。５回反復して
通過させた後の塗膜物性を以下の第１表に示す。 第１表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト 僅かに黄変するも塗膜 に異常を生じない。 例 ３（参考例：化合物硬化例） 例１で用いた不飽和ウレタン化合物［Ａ］とペ
ンタエリスリツトテトラチオプロピオネートの混
合物をボンデライト鋼板上に50μ厚になるように
塗装し、80℃で30分間溶剤を除去した後、エネル
ギー出力300〜400キロボルト、スキヤンニングタ
イプの電子線照射装置を用いて３メガラドの線量
を照射した。 不活性気流中ではなく、空気中の照射であつた
にも拘わらず、塗膜は完全に硬化し、その物性は
第２表に記載する如くであつた。 第２表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト性 僅かに黄変するも、塗 膜に異常を生じない。 例 ４ 不飽和ウレタン化合物［Ｄ］の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに３−メチル
−１−ブチン−３−オール（エアープロダクト＆
ケミカル社製：商品名オルフインＢ）168ｇ、２，
４−トリレンジイソシアナート261ｇ、酢酸エチ
ル70ｇを仕込み、窒素ガス気流中、60〜65℃の温
度で10時間反応させた後、イソプロピルアルコー
ル60ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、同
温度で５時間反応させると、赤外分析の結果、遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 淡黄褐色液状の不飽和ウレタン化合物［Ｄ］が
得られた。 溶剤を揮発させた後の状態はラツプ状の粘稠液
体であつた。 例 ５（参考例：化合物硬化例） 不飽和ウレタン化合物［Ｄ］100ｇにトリメチ
ロールプロパントリチオプロピオネート65ｇ（ア
ルキン性不飽和結合１当量に対してほぼチオール
基1.8当量）、開始剤としてメルク社のダロキユア
＃1173を２ｇ加え、35μ厚の銅箔上に50μ厚に塗
装し、80℃で30分間放置後、例２と同様の装置及
び条件で光硬化させた。 得られた塗膜の物性は第３表に記載する如くで
あつた。 第３表 硬度（鉛筆） Ｆ ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 260℃ハンダ耐熱性 20秒間異常なし 180゜折曲げ１mmφ 合格 例 ６ 不飽和ウレタン化合物［Ｅ］の合成 本例においては、３官能のイソシアナートとし
てトリメチロールプロパン１モルと２，４−トリ
レンジイソシアナート３モルとの付加物で、１分
子中に原則として３当量のイソシアナート基を有
する日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ
（固形分75％）を用いた。 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、コロネー
トL170ｇ、プロパギルアルコール32ｇ、酢酸エ
チル18ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを仕込
み、窒素気流中、60〜65℃の温度で、５時間反応
させると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナー
ト基は消失したものと認められた。 得られた不飽和ウレタン化合物［Ｅ］は黄褐色
粘稠な液状の物質であつた。 例 ７（参考例：化合物硬化例） 不飽和ウレタン化合物（Ｅ）100ｇにペンタエ
リスリツトテトラチオプロピオネート45ｇ（アル
キン性不飽和結合１当量に対してチオール基ほぼ
1.2当量）、酢酸エチル20ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5ｇを加え、ボンデライト鋼板上に30μ
厚になるようにバーコーターで塗装した。最初80
℃で２時間、次いで150℃で２時間加熱して塗膜
を硬化させた。 得られた塗膜の物性は第４表に記載する如くで
あつた。 第４表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げテスト 合格 耐酢酸エチル性 時計皿２時間 合格 光沢反射率 90％ ［発明の効果］ 本発明により得られる不飽和ウレタン化合物は
硬化可能な組成物等に添加、配合すると従来の光
硬化型樹脂等に付随する欠点を解消した、耐熱性
に富み、硬くしかも靭性のある塗膜を生成する新
規な組成物を合成することができる。
図は例１で得られた不飽和ウレタン化合物
［Ａ］のメチルエチルケトンを揮発させた後の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
［Ａ］のメチルエチルケトンを揮発させた後の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素または炭素数１−６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2は炭素数の合計が12
下であり、R3はトリレンジイソシアナート又は
イソホロンジイソシアナートのイソシアナート基
を除いた残基を表す。） で表される１分子中に２個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化
合物。 ２ 三重結合及びヒドロキシル基を共有する不飽
和アルコールと１分子中に２個のイソシアナート
残基を有するイソシアナート化合物を反応させる
ことからなる、 一般式 （式中、R1は水素または炭素数１〜６個のアル
キル基であり、R2は炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、ここでR1とR2の炭素数の合計が12
以下であり、R3はトリレンジイソシアナート又
はイソホロンジイソシアナートのイソシアナート
基を除いた残基を表す。） で表される１分子中に２個のアルキン型不飽和結
合及びウレタン結合を共有する不飽和ウレタン化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089890A JPS62249961A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | 不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089890A JPS62249961A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | 不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249961A JPS62249961A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH0314015B2 true JPH0314015B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=13983336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089890A Granted JPS62249961A (ja) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | 不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62249961A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3264723B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-03-11 | キヤノン株式会社 | インクジェット用記録液、これを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置 |
| US5453536A (en) * | 1994-03-10 | 1995-09-26 | The Dow Chemical Company | Polycarbamates, process for preparing polycarbamates, and process for preparing polyisocyanates |
| US20100311861A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Thiol-yne shape memory polymer |
| CN105175707B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-08-08 | 西安近代化学研究所 | 一种端炔基固化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0015044A3 (en) * | 1979-01-22 | 1980-10-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Tri-iodoalkenyl esters of n-substituted carbamic esters, their preparation and their use as biocides |
| JPS5855140B2 (ja) * | 1981-02-13 | 1983-12-08 | 住友化学工業株式会社 | 薬剤耐性菌防除剤 |
| JPS5879969A (ja) * | 1981-11-06 | 1983-05-13 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Ｏ−プロパルギルカ−バメ−ト化合物 |
| JPS58192859A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｎ―フェニルカーバメート系化合物およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| JPS59104403A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-16 | Daido Steel Co Ltd | 金属粉末の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-21 JP JP61089890A patent/JPS62249961A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62249961A (ja) | 1987-10-30 |
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