JPH0364531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は塗料、コーテイング剤、ライニング
剤、接着剤等に好適な硬化可能な組成物、特に
光、電子線等のエネルギー線の照射で硬化可能な
組成物に関する。 ［従来の技術］ エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有
するポリエン化合物またはオリゴマーとポリチオ
ール化合物とを併用し、光反応開始剤を添加して
光硬化型樹脂組成物とすることは公知である。 エチレン性不飽和結合としては、アリルエーテ
ル基CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−、アリルウレタン基

【式】アリルエステル 基

【式】アリリデンアセ タール基

【式】アクリ ロイル基

【式】メタクリロイル基

【式】が挙げられる。 ポリチオール化合物は一般に多価アルコールと
チオール基を含むカルボン酸とのエステルが中心
である。 上述の組成物は、光反応開始剤（以下、単に
「開始剤」と略称する）の共存下、エネルギー線
（紫外線、電子線等）の照射で、いわゆるＨ−移
動重合により硬化する（以下、「光硬化」と記載
する）。ただし、電子線の場合、開始剤を必要と
しないこともある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 既存のこれらのポリエン〜ポリチオール化合物
の組合わせによる光硬化性樹脂は金属に対する密
着性に優れている反面、以下に記載する欠点も有
しており、その実用化の大きな妨げとなつてい
る。 (イ) 硬質な樹脂を得難く、半硬質レベルに止どま
る。 (ロ) 硬化樹脂はもろい傾向にある。 (ハ) 保存性が短く、ポリエンとポリチオールとを
混合すると直ちにゲル化する。 (ニ) 耐熱性に乏しい。 特に(イ)、(ロ)及び(ニ)の項目は塗膜物性の見地から
強く改良が求められている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエン〜ポリチオール型光硬化
性樹脂の改良を検討してきたが、ポリエン化合物
として前記の諸タイプを用いたのでは上述の問題
点の解決は困難であることが見出され、更に研究
を行つた結果、三重結合を有するモノアルコール
を不飽和成分として用いた系がエチレン性不飽和
結合と全く異なつた性質を示し、前記欠点をほぼ
満足できるまで改善できることを見出して本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は［］三重結合及びヒドロキシ
ル基を共有するアルコール（以下、不飽和アルコ
ールと記載する）と多価イソシアナートとを反応
して得られる、１分子中に２個以上のアルキン型
不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物または
オリゴマー、（以下、不飽和ウレタン化合物と記
載する）、及び［］１分子中に２個以上のチオ
ール基を有するポリチオール化合物（以下、ポリ
チオール化合物と記載する）を有効成分とする硬
化可能な組成物を提供するにある。 ［作用］ 不飽和アルコールと多価イソシアナートを反応
させて得られる不飽和ウレタン化合物を用いた系
は従来のポリエン〜ポリチオールとは比較になら
ない程硬い、しかも靭性のある塗膜を提供し、耐
熱性にも富んだものとなる。 不飽和アルコールの三重結合はアリル基等の二
重結合とは本質的に異なつている。すなわち、ア
リルエーテル基をポリチオールと併用した場合、
エチレン性不飽和基は１官能性としてしか作用し
ない。 しかし、不飽和アルコールの三重結合は下式に
示す如く二官能としての能力を有しており、その
結果、エチレン性不飽和基を有するポリエン〜ポ
リチオール系では達成できなかつた硬度及び耐熱
性を発揮することが可能となり、著しく硬化樹脂
の性質を向上させることができるようになつたも
のと推定される。 本発明の不飽和ウレタン化合物［］は、代表
的には、不飽和アルコールとしてプロパギルアル
コール、多価イソシアナートとしてはトリレンジ
イソシアナートを用いて製造することができる
が、その構造式を示せば、次式のようになる： アルキン型不飽和結合を有する不飽和ウレタン化
合物［］ アルキン性不飽和結合を導入するための不飽和
アルコールとしては分子内三重結合を有する炭素
数12までの脂肪族アルコールが使用可能である
が、アセチレンとホルムアルデヒドとの反応によ
り得られるプロパギルアルコールが代表的であ
り、本発明においても、その取扱性が容易な点か
らも最も良く利用される。 その他の、いわゆるアセチレンアルコールと呼
ばれる化合物も本発明の不飽和アルコールとして
利用可能である。これらの化合物はアルコールと
ケトン類との反応によつて合成されるが、例えば
３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチ
ル−１−ペンタン−３−オール及び３，５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられ
る。更に、三重結合が分子末端にないタイプとし
ては３，６−ジメチル−４−オクチル−３，６−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール及び３，５−ジメチル
−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が挙げられ
るが、これらも勿論本発明の不飽和アルコールと
して利用可能である。 不飽和アルコールと反応する多価イソシアナー
トの例としては例えば下記のものを挙げることが
できる。トリレンジイソシアナート（２，４、
２，６の混合体を含む）、キシリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジ
イソシアナート、パラフエニレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化ジ
フエニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート。 不飽和アルコールと反応させると反応生成物が
常温で結晶化するイソシアナート類は少量の多価
アルコールを併用して結晶化を防止することが実
用的である。 不飽和アルコールの水酸基とイソシアナート基
の反応割合は実質的には１：１となるのが適当で
あるが、実用的には0.8：1.2〜1.2：0.8の範囲で
使用可能である。 硬化樹脂の性質を損なわない範囲で不飽和アル
コールの１部（例えば50％以下が好ましい）を飽
和アルコールに置換したものも勿論使用できる。 本発明の硬化可能な組成物に使用するポリチオ
ール化合物は特に限定されるものではないが、実
用的な見地からは、多価アルコールとチオグリコ
ール酸またはチオプロピオン酸とのエステル化物
が好適である。 これらの化合物の例としては、例えばペンタエ
リスリツトテトラチオグリコレート、ペンタエリ
スリツトテトラチオプロピオネート、トリメチロ
ールプロパントリチオプロピオネート、ヘキサン
ジオールジチオグリコレート、ヘキサンジオール
ジチオプロピオネート、ビスフエノールＡのアル
キレンモノエポキシド付加物のチオプロピオネー
ト及びチオビスフエノール等が挙げられる。 不飽和ウレタン化合物とポリオール化合物との
配合割合はポリエン化合物の併用の場合における
二重結合とチオール基がほぼ１：１でなければ好
結果が得られないのに対し、広い範囲で選択可能
である。例えば、三重結合１当量に対してチオー
ル基が0.5当量でも実用的な塗膜が得られるし、
２当量以上使用しても硬化塗膜の物性が急激に低
下するといつた現象はみられず、逆に金属に対す
る接着性では好結果が得られている。 従つて、三重結合１当量に対して、チオール基
の使用割合は0.2〜４当量程度の範囲で使用され
得るが、通常は0.3〜３当量の範囲で好適に使用
される。 本発明の硬化可能な組成物は熱、光及び電子線
等のエネルギー線の照射によつて容易に硬化され
る。光硬化の場合には光反応開始剤の併用が必要
である。該開始剤の添加配合量は0.01％以上、望
ましくは0.5〜５％である。 光反応開始剤としては市販の代表的なタイプ例
えばチバ社のイルガキユア651（ベンジルジメチル
ケタール）、メルク社のダロキユア1173（２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフエノン）、２−ク
ロロチオキサントン、ベンゾフエノン、ベンゾイ
ンエーテル類を挙げることができる。また、必要
に応じてアミン類等の増感剤を併用することがで
きる。 更に、本発明によるアルキン性不飽和結合を有
する不飽和ウレタンとポリチオール化合物の併用
系は室温での貯蔵安定性を高めるために、多価フ
エノール類、キノン類のような安定剤を用いると
有利である。 本発明の硬化可能な組成物には必要に応じて着
色剤、補強剤、充填剤、ポリマー等を併用するこ
とができる。 ［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。 例 １ アルキン性不飽和基を有する不飽和ウレタン化
合物［Ａ］の合成 攪拌機、還流コンデンサー及び温度計を備えた
１３つ口フラスコに、プロパギルアルコール
112ｇ（２モル）、イソホロンジイソシアナート
222ｇ（１モル）、メチルエチルケトン166ｇ及び
ジブチルスズジラウレート１ｇを仕込み、65℃以
上にならないように冷却し、次いで60℃で５時間
反応させると、赤外分析の結果、遊離のイソシア
ナート基が消失したことが認められた。 淡黄色液状の不飽和ウレタン化合物［Ａ］（メ
チルエチルケトン溶液）が得られた。 不飽和ウレタン化合物［Ａ］100重量部、ペン
タエリスリツトテトラチオプロピオネート95重量
部、パラベンゾキノン0.1重量部及び開始剤とし
て３重量部のメルク社のダロキユア1173を混合、
溶解し、塗膜テスト用のボンデライト処理鋼板に
100μ厚になるようににバーコーターで塗装した。
80℃で30分間放置してメチルエチルケトンを揮発
させた後、出力２キロワツトの紫外線照射装置下
10cmを５ｍ／分の速度で通過させた。塗膜硬化は
１通過で起こつた。５回反復して通過させた後の
塗膜物性を以下の第１表に示す。 第 １ 表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト性
僅かに黄変するも塗膜に異常を生じない。 例２（比較例） 例１におけるプロパギルアルコールに替えてア
リルアルコール116ｇを用いて、エチレン性不飽
和基を有する不飽和ウレタン化合物［Ｂ］を同様
な条件下で合成した。 得られた不飽和ウレタン化合物［Ｂ］100重量
部にペンタエリスリツトテトラチオプロピオネー
ト50重量部、パラベンゾキノン0.08重量部及びメ
ルク社のダロキユア1173を2.7重量部を混合した
系を用いて例１と同様に塗装、硬化させた。塗膜
硬化は１通過で起こつた。しかし、塗膜物性は第
２表に示すようであつて、例１に及ぶものではな
かつた。 第 ２ 表 硬度（鉛筆） Ｆ〜Ｂ ゴバン目密着テスト 39／100 クロスカツトテスト 剥離する 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト性
濃茶褐色に変色し、塗膜に細かい亀裂が発生。 例 ３ アルキン性不飽和基を有する不飽和ウレタン化
合物［Ｃ］の合成 １セパラブルフラスコに、２，４−トリレン
ジイソシアナート174ｇ、トリメチロールプロパ
ン45ｇ及びメチルエチルケトン80ｇを仕込み、60
℃で８時間反応させると、赤外分析の結果、イソ
シアナート基の吸収が半減していることが認めら
れた。 次に、プロパギルアルコール56ｇ及びジブチル
スズジラウレート0.6ｇを添加し、同温度で３時
間反応させると、赤外分析の結果、イソシアナー
トの吸収は完全に消失したことが認められた。 不飽和ウレタン化合物［Ｃ］が濃黄色液状で得
られた。 不飽和ウレタン化合物［Ｃ］100重量部に、ト
リメチロールプロパントリチオグリコレート60重
量部、開始剤としてチバ社のイルガキユア651を
２部加え、例１と同様にボンデライト鋼板上に
50μ厚になるようにバーコーターで塗装した。 80℃で30分間放置後、例１で用いた照射装置を
用い、同一条件で照射を行なつた。塗膜硬化は１
通過で起こつた。得られた塗膜の物性は第３表に
示すようであつて、靭性のある接着性の良いもの
であつた。 第 ３ 表 硬度（鉛筆） Ｈ ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 50mmφ180゜折曲げ 同上 例４（組成物硬化例） 例１で用いた不飽和ウレタン化合物［Ａ］とペ
ンタエリスリツトテトラチオプロピオネートの混
合物をボンデライト鋼板上に50μ厚になるように
塗装し、80℃で30分間溶剤を除去した後、エネル
ギー出力350キロボルト、スキヤンニングタイプ
の電子線照射装置を用いて３メガラドの線量を照
射した。 不活性気流中ではなく、空気中の照射であつた
にも拘わらず、塗膜は完全に硬化し、その物性は
第４表に記載する如くであつた。 第 ４ 表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 90゜折曲げ 塗膜の異常を認めない 耐シガレツト性
僅かに黄変するも、塗膜に異常を生じない。 例 ５ アルキン性不飽和結合を有する不飽和ウレタン
(D)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、３−メチ
ル−１−ブチル−３−オール［エアプロダクツ＆
ケミカルズ社製（商品名オルフインＢ）］を168
ｇ、イソホロンジイソシアナート222ｇ、メチル
エチルケトン110ｇ、ジブチル錫ジラウレート1.2
ｇを仕込み、60℃窒素気流中で８時間反応させる
と、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は全
く消失していた。 僅かに黄色を帯びた不飽和ウレタン(D)がメチル
エチルケトン溶液で得られた。 不飽和ウレタン(D)のメチルエチルケトン溶液を
100重量部及びヘキサンジオールジチオプロピオ
ネート120重量部に光反応開始剤としてダロキユ
ア1173を４重量部、ハイドロキノン0.1重量部を
添加し、厚さ35μの銅箔の上に厚さ30μになるよ
うにバーコーターで塗布した。 一夜放置後、60℃で30分間加温して溶剤を除去
し、出力2kwの紫外線照射装置のランプ下15cmを
２ｍ／分で通過させた。硬化は１通過で起こつ
た。 得られた塗膜物性は第５表に見られるように、
銅箔に対して頗る良好な密着性を示した。 第 ５ 表 硬度（鉛筆） Ｈ ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 180゜1mmφ 折曲げテスト 塗膜の異常を認めない 260℃ハンダ耐熱性 熔融ハンダ浴上に30秒放
置後外観の以上を認めない。 例６（組成物硬化例） 例１で用いた不飽和ウレタン化合物(A)とペンタ
エリスリツトテトラチオプロピオネートの混合物
を、厚さ35μの銅箔上に10μ厚みになるように塗
装した後、60℃で30分、80℃で30分、次に150℃
で２時間焼付けた。 室温における塗膜は完全に硬化しており、その
物性は第６表にみられるように、銅に対して頗る
良い密着性を示した。 第 ６ 表 硬度（鉛筆） ２〜3H ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツトテスト 合格 180゜1mmφ 折曲げテスト 塗膜の異常を認めない 260℃ハンダ耐熱性 熔融ハンダ浴上に30秒放
置するとふくれるが、クラツ
クの発生は認めない。 ［発明の効果］ 硬化可能な組成物に不飽和ウレタン化合物
［Ｉ］を使用することによりエチレン性不飽和基
を有するポリエン〜ポリチオール系では達成でき
なかつた硬度及び耐熱性を発揮することが可能と
なり、著しく硬化樹脂の性質を向上させることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ［］ 三重結合及びヒドロキシル基を共有
   する不飽和アルコールと多価イソシアナートと
   を反応して得られる、１分子中に２個以上のア
   ルキン型不飽和結合を有する不飽和ウレタン化
   合物またはオリゴマー、及び ［］ １分子中に２個以上のチオール基を有す
   るポリチオール化合物、 を有効成分とする硬化可能な組成物。 ２ 光反応開始剤を0.01〜0.5重量％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。