JPH03140371A - シランを含まない放射線硬化性コーティング組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化性の保護コーティング組成物に関
する。もっと具体的に言うと、本発明は、基材へ適用し
そして放射線硬化させた場合にそれにしっかりと保持さ
れた耐摩耗性、耐候性、耐紫外線性の透明な保護コーテ
ィングを形成する、シランを含まないコーティング組成
物に関する。更に、この組成物でコーティングされた基
材は着色及び／又は染色することができる。このような
コーティングについての現在の市場は、十分に確立され
ており、そしてこれらのコーティングの耐摩耗性及び耐
候性が改良されるにつれて拡大しよう。

本発明は、コロイドシリカ、水混和性のヒドロキシアク
リレート及び多官能性アクリレートを含有してなる透明
な耐摩耗性コーティング組成物をシラン類を用いること
なく調製できるということばかりでなく、そのほかの特
定の有機化合物、例えば水不混和性ヒドロキシアクリレ
ート及び環式エーテルが、水混和性ヒドロキシアクリレ
ートの代りに又はそれらと共に機能を果すということを
も教示する。

従って、固体基材のための、シランを含まない耐摩耗性
コーティングを提供することが本発明の一つの目的であ
る。本発明のもう一つの目的は、コロイドシリカの水性
分散液を使用することができる、シランを含まない耐摩
耗性コーティング組成物を提供することである。本発明
のなおもう一つの目的は、基材へ適用した場合にその基
材上に改良された耐摩耗性の表面を与える、電子ビーｌ
、又は紫外線の放射で硬化可能な、固体基材のためのコ
ーティング組成物を提供することである。

これら及びそのほかの目的は、次に掲げる成分（Ａ）〜
（Ｃ）を含んでなる、シランを含まない放射線硬化性コ
ーティング組成物によって達成される。それらの成分と
は、すなわち、 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体、 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）からなる群より選択
された有機化合物、すなわち、 （ｉ　）　　ＨｔＣ−ＣＣＯＯＲ３及び１ されたヒドロキシアクリレート又はその混合物（式中の
Ｒ’　は水素又は−価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素
原子数１〜１０個のアルキル又はアルケニル基、炭素原
子数６〜１０個のアリール、アルカリール及びアラルキ
ル基より選択され、これらの基のいずれも１又は２以上
のエーテル酸素原子をその脂肪族セグメント内に任意に
含み且つ１又は２以上の官能性置換基を任意に含み、Ｒ
３は水素、炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基及び
炭素原子数が１〜６個であり且つ少なくとも一つのヒド
ロキシ基を含有してなる一価の炭化水素基からなる群よ
り選択される）、 を有する環式エーテル又はその混合物（式中のＲ’は先
に定義されたとおりであり、Ｒ４は先に定義されたＲ２
と同じである）、 （ｉｊ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物、からなる群より
選択された有機化合物、（Ｃ）コロイドシリカの水性分
散液、 である。

この新規な組成物の成分（Ａ）は、アクリロキシ基及び
メタクリロキシ基からなる群より選択された２又は３以
上の官能基を有する少なくとも１種のアクリレート単量
体を含んでなる。これらの多官能性アクリレート単量体
は、単独で又は他の多官能性アクリレート単量体と組み
合わせて使用することができる。成分（Ａ）として用い
ることのできる好ましく多官能性アクリレート単量体に
は、次に掲げるものが含められる。

ジアクリレート類： １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１．４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリブロビレ
ングリコールジアクリレートネオベンチルグリコールジ
アクリレート１．４−ブタンジオールジメタクリレート
ポリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート頚ニ トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートペンタエリトリトールモ
ノヒドロキシトリアクリレート トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート テトラアクリレート類： ペンタエリトリトールテトラアクリレートジ−トリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート ペンタアクリレート類： シヘンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアク
リレート これらの多官能性アクリレート単量体は、米国ウィスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能であ
る。

本発明の組成物の第二の成分（Ｂ）は、ヒドロキシアク
リレート又はその混合物、環式エーテル又はその混合物
、及びこれらの有機化合物の任意の組み合わせ、からな
る群より選択された有機化合物を含んでなる。ヒドロキ
シアクリレート又はその混合物は、 ＨｚＣ＝ＣＣＯＯＲ３及び ？ １ からなる群より選択され、これらの式において、Ｒ１は
水素又は−価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１
−１０個のアルキル又はアルケニル基、炭素原子数６〜
１０個のアリール、アルカリール及びアラルキル基より
選択され、これらの基のいすもｌ又は２以上のエーテル
酸素原子をその脂肪族セグメント内に任意に含み且つｌ
又は２以上の官能性置換基を任意に含み、Ｒ３は水素、
炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基及び炭素原子数
が１〜６個であり且つ少なくとも一つのヒドロキシ基を
含有してなる一価の炭化水素基からなる群より選択され
る。Ｒｔのうちの有機部分の正確な性質は、本発明の使
用可能性にとって重要でないけれども、この有機部分は
、アクリロキシ又はヒドロキシ官能性のどちらかと反応
するであろう官能性を除外しなくてはならない。言い換
えれば、Ｒ２基のうちの有機部分はアクリロキシ官能基
をヒドロキシ官能基と結合する構造としてのみ働き、そ
して好ましくは化学的に不活性である。これに関して、
「不活性」なる用語は、アクリロキシ官能基の放射線硬
化かあるいはヒドロキシ官能性を妨げない構造を定義す
る。本発明で利用可能なヒドロキシアクリレートの例と
して、次に掲げるものが挙げられる。

アクリル酸 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３−ヒドロキシプロピルアクリレート ３−ヒドロキシプロピルクロトネート ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート ２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルアクリレ
ート ２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルアクリレー
ト ２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルメタクリ
レート ２−ヒドロキシエチル−２−オクテンエート２−ヒドロ
キシエチル−２−ペンチルアクリレート これらのヒドロキシアクリレートは、米国ウィスコンシ
ン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ゲミカル・カンパ
ニーより商業的に入手可能である。

本発明の組成物の第二の成分（Ｂ）は、ヒドロキシアク
リレートの代りに環式エーテルであってもよく、あるい
はそれは両方の有機化合物を含有してなる混合物でもよ
い。環式エーテル及びその混合物は、次の一般式を有す
る。

ここで、Ｒ１は水素又は−価の炭化水素基であり、Ｒ４
は炭素原子数１〜１０個のアルキル又はアルケニル基、
炭素原子数６〜１０個のアリール、アルカリール及びア
ラルキル基より選択され、これらの基のいすも１又は２
以上のエーテル酸素原子をその脂肪族セグメント内に任
意に含み且つｌ又は２以上の官能性置換基を任意に含む
。Ｒ４のうちの有機部分の正確な性質は、本発明の使用
可能性にとって重要でないけれども、この有機部分は、
アクリロキシ又はエポキシ官能性のどちらかと反応する
であろう官能性を除外しなくてはならない。

言い換えれば、ＲＡＭのうちの有機部分はアクリロキシ
官能基をエポキシ官能基と結合する構造としてのみ働き
、そして好ましくは化学的に不活性である。これに関し
て、「不活性」なる用語は、アクリロキシ官能基の放射
線硬化かあるいはエポキシ基を妨げない構造を定義する
。本発明で利用可能な環式エーテルアクリレートの例と
して、次に掲げるものが挙げられる。

グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート エチレングリコールモノアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート トリエチレングリコールジアクリレートテトラエチレン
グリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリ
アクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート１
．６−ヘキサンジオールジアクリレートこれらの環式エ
ーテル化合物は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル・カンパニーより商業的に入
手可能である。

本発明の組成物の三番目の成分（Ｃ）は、コロイド分散
液の形をしたシリカを含む。コロイドシリカは、サブミ
クロンの大きさのシリカ（ＳｉＯ□）粒子の水性又は他
の溶媒媒体中の分散系である。本発明で用いられるコロ
イドシリカは、サブミクロンの大きさのシリカ（ＳｉＯ
□）粒子が水性媒体もしくは水／有機溶媒混合物に分散
した分散液である。

コロイドシリカは酸性又は塩基性の形態で入手可能であ
る。どちらの形態を利用してもよい。これらのコーティ
ング組成物で使用するのに満足なコロイドシリカの例は
、米国イリノイ州ナバービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）
のナルコ（Ｎａｌｃｏ）　・ケミカル・カンパニーより
入手することのできる、ナルコ１０３４Ａコロイドシリ
カ　（ナルコ１０３４八）、ナルコ１１２９コロイドシ
リカ（ナルコ１１２９）　、ナルコ２３２７コロイドシ
リカ　（ナルコ２３２７）　、ナルコ２３２６コロイド
シリカ　（ナルコ２３２６）及びナルコニ１４０コロイ
ドシリカ（ナルコ１１４０）　である。

ナルコ１０３４Ａは、平均粒度が２０ｎｍであり、ｐｉ
ｔがおよそ３．１である水中のＳｉｎ、含有量がおよそ
３４重量％のコロイドシリカである。ナルコ１１２９は
、平均粒度が２０ｎｍであり、インプロパツール４０％
及び水３０％の溶液中のＳｉｎ、含有量がおよそ３０重
量％のコロイドシリカである。ナルコ２３２７は、平均
粒度が２０ｎｍであり、ｐｉｔがおよそ９．３であって
安定化イオンとしてアンモニウムイオンを有する水中の
Ｓｉｎ、含有量がおよそ４０重量％のコロイドシリカで
ある。ナルコ２３２６は、平均粒度が５ｒ＋ｍであり、
そしてｐＨがおよそ９．０であって安定化イオンとして
アンモニウムイオンを有する水中のＳｉＯ□含有量がお
よそ１４．５重世％のコロイドシリカである。ナルコ１
１４０は、平均粒度が１５ｎｍであり、そしてｐＨがお
よそ９．７であって安定化イオンとしてナトリウムイオ
ンを有する水中のＳｉＯ□含有量がおよそ４０重量％の
コロイドシリカである。

そのほかの添加剤を、コーティングの有用性を高める目
的で組成物に添加することができる。これには例えば、
レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定
剤、酸素抑制剤、染料その他同様のものを含めることが
できる。これらの添加剤の全て及びそれらの利用は当該
技術分野においてよく知られており、広範な検討は必要
ない。

従って、限られた数のものにのみ言及するが、これらの
化合物のいずれも、それらがコーティング組成物の放射
線硬化に有害な影響を及ぼさず且つコーティングの透明
性に不利な影響を与えない限りは使用することができる
、ということが了解されよう。

特に望ましい添加剤は少量のレベリング剤であるという
ことが分っている。レベリング剤は、表面のむらを覆い
且つコーティング組成物の均一な分散を助けるために碁
打上で使用することができる。これらの薬剤は、全部の
溶剤が除去されている組成物において殊に有用である。

本発明の目的上は、０．０１〜５．０％の商業的シリコ
ーングリコールレベリング剤を添加すると、望ましい流
延性及び湿潤性を有するコーティング組成物を提供する
のに申し分なく働く。

本発明のコーティング組成物に対する添加剤としてやは
り有用なのは、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安
定剤である。紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定
剤は、最終の硬化した製品への紫外線の有害な影響を減
らす働きをし、それによりコーティングの耐候性あるい
は割れ、黄変及び疏層に対する耐性を高める。好ましい
ヒンダードアミン光安定剤は、米国一ニーヨーク州ホー
ソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎ）のチバーガイギー・コーポ
レーションよりチヌビン（Ｔｊｎｏｖｉｎ、商標）１４
４として入手可能な、ビス（Ｉ，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジニル）（３，５−ビス（Ｉ゜■
−ジメチルエチルー４−ヒドロキシフェニル）メチルコ
ブチルプロパンジオエートである。

本発明の組成物の目的のためには、全組成物を基準にし
て２０重量％未溝の濃度の、次に掲げる紫外線吸収剤及
びそれらの組み合わせが望ましい結果をもたらすことが
示されている。その紫外線吸収剤とは、ビス（Ｉ，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）（３、
５−ビス（Ｉ，１ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチル
へキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキソヘンゾフ
ェノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エ
タンジイル）、α−（３（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）５−（Ｉ、ｌ−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロピル）−ω
ヒドロキシ、及び米国ニューシャーシー州バーシバニー
　（Ｐａｒｓ：ｐｐａｎｙ）のＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏ
ｔｔｅ　Ｉｎｃ、により市販されるウビヌル（Ｕｖｉｎ
ｕｌ、商標）Ｄ−５０、である。しかしながら紫外線吸
収剤の濃度は、組成物の総重量を基準として１〜５％の
範囲内が好ましい。

本発明の組成物へ紫外線吸収剤を混入することは、その
組成物を硬化させるために紫外線が用いられるかそれと
も電子ビーム放射が使用されるかにかかわりなく硬化プ
ロセスを可能にする。とは言うものの、組成物を硬化さ
せるのに紫外線が使われるべき情況においては、加えら
れる紫外線吸収剤の量は硬化を妨げないように注意深く
管理されな（ではならない。この制限は、電子ビーム放
射線硬化の場合には存在しない。

本発明の実施に際しては、アクリレート中計体及び有機
化合物を所定星のアルコールと一緒りこして放射線硬化
性組成物を作ることができる。−１に、これらの成分を
一緒に混合するやり力は改変ではない。任意的に、この
混合物へ少量のカルボン酸を加えてもよい。適当なカル
ボン酸には、例えば、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸
等が含められる。次に、この混合物を撹拌しながら、コ
１］・イトシリカを加える。混合物をある期間静置して
から、揮発分を減圧下で任意的に除去してもよく及び／
又は混合物をろ過にかけてもよい。

本発明のコーティング法によれば、特定の基材に適切な
ように改変された通常のコーティング技術を使って基材
上へ上で説明した組成物をコーティングする。例えば、
これらの組成物はローラー塗り、流し塗り、浸漬被覆、
回転塗り（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｏｇ）、吹付は塗り及
びカーテン塗りのような方法によって種々の固体基材へ
適用することができる。

これらの種々のコーティング方法は、組成物を可変的な
厚さで基材上に配置するのを可能にし、かくして組成物
のより幅広い利用を可能にする。コーティングの厚さは
変えることができるが、耐摩耗性を向上させるためには
、２〜２５廁、好ましくは約５廂のコーティング厚さが
推奨される。

次に、組成物を紫外線放射かあるいは電子線放射のどら
らかで硬化させる。硬化させる前に１又は２種以上の光
開始剤が添加される場合には、組成物を紫外線硬化させ
ることができる。光開始剤と一緒に用いられる物質であ
ってそれらの効率を七 上昇さ掬る酸素抑制剤も、やはり加えることができる。

好ましい酸素抑制剤の例は、米国コネチカソト州ノース
ヘブン（Ｎｏｒｔｈ　ｔｌａｖｅｎ）のアップジョン（
ＵｐＪｏｈｎ）　・カンパニーよりラバトン（ｔ！ｖａ
　ｔｏｎｅ商標）　８３０３として入手可能な２−エチ
ルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエートである。

ラジカル型光開始剤についての特別な制限は、それらが
光エネルギーを吸収してラジカルを発生させることがで
きる限りは存在しない。本発明の組成物の紫外線硬化で
使用することができる紫外線感受性光開始剤又は開始剤
混合物には、米国ニューヨーク州ホーソーンのＥＭイン
ダストトリズ社により市販される２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（グロ力−（
Ｄａｒｏｃｕｒ、商標）　１１７３）が含まれる。この
ほかに、カチオン型光開始剤、例えば米国コネチカット
州ダンベリ（Ｄａｎｂｕｒｙ＞のユニオン・カーバイド
・コーポレーシヨンにより市販されるシラキュア（Ｃｙ
ｒａｃｕｒｅ、　商標）　ＵＶＩ　６９７４又はＵＶＩ
　６９９０のようなものも、ラジカル型光開始剤と共に
使用することができる。本発明の目的のためには、組成
物中の全固形分を基準として０．０５〜５重量％のここ
で説明された光開始剤が組成物を硬化させる、というこ
とが分っている。

あるいはまた、コーティング組成物は電子ビーム放射で
硬化させてもよい。ファンデグラーフ型、共鳴変圧器型
、線状型、グイナトロン型及び高周波型のような種々の
タイプの電子ビーム源を、電子ビームの発生源として使
用することができる。

放出されるエネルギーが５０〜１ｏ００ｋｅν、好まし
くは１００〜３００ｋｅＶである電子ビームを、０．１
〜１０．０メガラド（Ｍｒａｄ）の線量で照射すること
ができる。

特に好ましい電子ビーム源は、連続のカーテン様のビー
ムが線状フィラメントより照射されるものである。商業
的に人手可能な電子ビーム源の例は、エネルギー・サイ
エンス社より入手可能なＥｌｅｃｔｒ。

Ｃｕｒｔａｉｎ　ＣＢ　　１５０及びオツトー・グー（
Ｏｔｔｏ　Ｄｕｒｒ）社より入手可能なＮＰ−ＥＳＨ１
５０である。

本発明の方法で得られた硬化性組成物は、基材（例えば
ポリカーボネート等）の表面へコーティングされる。こ
の組成物を紫外線又は電子ビームで処理後に、硬化した
コーティングフィルムが形成される。

レヘリング剤を任意的に用いることを含めた適当な配合
及び適用条件を選ぶことによって、組成物は実質上全て
の固体基材へ適用することができ、そしてそれらに付着
する。ここで特に考えられる基材は、透明及び不透明な
プラスチック類並びに金属類である。もっと詳しく言え
ば、これらのプラスチック基材は、ポリ　（メチルメタ
クリレート）の如きアクリル系重合体、ポリ（エチレン
テレフタレート）やポリ　（ブチレンテレフタレート）
等の如きポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、スチレンアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ブチレ
ートポリエチレン、ポリオレフィン、そしてそれらの変
性種を含めたその他同様のもの、と言ったような合成有
機重合体の基材である。本発明の組成物は、ポリ（ビス
フェノールＡカーボネート）のようなポリカーボネート
類や、米国ニューヨーク州シェネクタディ（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃＬａｄｙ）のジェネラル・エレクトリンク社により
販売されるレフサン（Ｌｅｘａｎ、商標）として知られ
るポリカーボネート類のための透明コーティングとして
、またポリメチルメタクリレートのようなアクリル系材
料のためのコーティングとして、殊に有用である。本発
明の組成物がやはり有効である金属基材には、輝きのあ
る及び鈍いアルミニウムのような金Ｆ、１や、スパッタ
リングされたクロム合金のような耀きのある金属化表面
が含まれる。

ここで考えられるそのほかの固体基材には、木材、塗装
表面、革、ガラス、セラミックス、布帛及び紙が含まれ
る。

この明細書に示された結果を得るために使用された装置
及び試験手順は、次に述べるとおりである。

耐摩耗性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４の方法（テーパー
（Ｔａｂｏｒ）試験）に従って測定した。使用した装置
は、Ｃ５ＩＯＦ研削砥石のそれぞれのために２５０８の
補助おもり（５００ｇ荷重）を二つ有するテレダイン（
Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）　・テーパー・モデル５０３テーパ
ー摩耗試験機であった。アクリル系及びポリカーボネー
トの試験パネルを摩耗試験機ターンテーブル上で１００
サイクル及び５００サイクルの試験にかけた。

コーティングの耐摩耗性を測定するための基準である曇
り度の変化率を、摩耗試験にかけられていないコーティ
ングとそれにかけられたコーティングの曇り度の差を測
定して決定した。曇り度は、試料を通過する際に前方散
乱により入射ビームからそれる透過光の百分率として定
義される。この方法では、平均して２．５度を超えてそ
れる光束のみを曇りであると考える。コーティングにつ
いての曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３の方法により
測定した。

ガードナー（Ｃａｒｄｎｅｔ）曇り度肝を使用した。曇
り度は、拡散光の量を測定し、透過光の量で除し、そし
て１００を乗じて計算された。

付着力はクロスハツチ付着力により測定した。

一連のクロスハツチ罫書線を、１平方インチ（６，４５
ｃｍ）の面積内に０．１インチ（０，２５４ｃｍ）の正
方形を形成するように引く。この表面を１．０インチ（
２，５４ＣＩ１１）のに６００スコツチ・ブランドの接
着テープで覆い、そしてこれをクロスハツチを付けた領
域の上へしっかりと押し付ける。テープを約９０°の角
度で一回の素早い動作で基材の表面から引き剥ず。

テープを貼付けそして取除くというこの処理を３回実行
し、次いで基材を観察する。基材上にそのまま残ってい
る正方形の数を、格子の正方形の総数の百分率として報
告する。

スチールウール試験は次に述べるように行った。

すなわち、２インチ（５，０８ｃｍ）四角の００００ス
チールウールを２４オンス（６８０ｇ　）のハンマーの
面へ当てて、そしてゴムバンドで固定した。コーティン
グされた試料のブランクを、荷重を負わせたスチールウ
ールを用いて行う試料の中央を横切る２０回の二重のこ
すりつけに対する耐引掻き性について試験した。ハンマ
ーは、スチールウールによる圧力の大部分がハンマー頭
部から与えられるように柄の末端部で保持される。試料
は、スチールウール及びハンマーにより作られた引掻き
傷の量に従って等級分けされる。試料に引掻き傷がない
のを１とし、わずかに引掻き傷があるのを２とし、引掻
き傷が大量にあるのを３とする。

コーティングの耐引掻き性を決定する定性的方法となる
鉛筆試験は、次に述べるとおりに行った。

すなわち、コーティングされたパネルをしっかりした水
平表面上に置く。鉛筆を４５°の角度で（操作者から遠
ざかる方向に向けて）フィルムに対してしっかりと保持
し、そして操作者から遠ざかる方向に０．２５インチ（
６，５ｍｍ）のストロークで押す。

この方法は、一番硬い鉛筆から始めて、フィルムへ切り
込まず又はフィルムを彫り出さない鉛筆に至るまで硬さ
のスケールをおとし続けた。少な（とも１）８インチ（
３世）の距離をフィルムを切り抜けて基材まで至らない
一番硬い鉛筆を、米国テネシー州ブレンドウッド（Ｂｒ
ｅｎ　ｔｗｏｏｄ）のベロール（Ｂｅｒｏｌ）・コーポ
レーションによる次に掲げるスケールに従って報告する
。

−より柔い−より硬い ６Ｂ、　５Ｂ、　４Ｂ、　３Ｂ、　２Ｂ、　Ｂ、　ＨＢ
、　Ｆ、　Ｈ，２Ｈ，３１１，４１（、５１，６Ｈ，７
Ｈ，８１Ｌ　９１１ｆ（Ｂグレードは、＃２の鉛筆とほ
ぼ等しい。Ｆグレードはそれよりやや硬く、最もよく使
われているものである。Ｈグレードはそれよりも硬く、
そして極めて硬い９Ｈグレードに至るまで漸進的により
硬くなる。ＢグレードはＨＢグレードよりも柔く、そし
て極めて柔い６Ｂグレードに至るまで漸進的により柔く
なる。

当業者が本発明をいかに実施するかをよりよく理解でき
るように、以下に掲げる例を限定するものとしてではな
く例示しとて提供する。これらの例における部数及び百
分率は、全て重量を基準としている。

開−」− １，７３ｇのグリシジルアクリレート、４．５０ｇのト
リメチロールプロパントリアクリレート及び５１゜４６
ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。この混合物
へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた６次いでこの混合物を５
分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら１１．２４
　ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。次いでこの混合物を
２４時間静置してから、５馳のフィルターを通してろ過
した。ろ過された試料を４×４のポリカーボネートパネ
ル上へ流し塗りし、そして５分間風乾させた。この試料
を、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中にお
いて４＋ｎＡの電流で操作される６インチ（Ｉ５，２４
ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フイー）　（２０，７ｍ
）　／分のベルト速度において４　Ｍｒａｄ　、　１６
０ｋｅνの電子線量で電子ビームにより硬化させた。試
験結果は表１に要約して示される。

±−叢 １．８９　ｇのグリシジルメタクリレート、４．３４ｇ
のトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１．
４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。次いでこの
混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら
１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。次いでこの
混合物を２４時間静置してから、５声のフィルターを通
してろ過した。ろ過された試料を４×４ポリカーボネー
トパネル上へ流し塗りし、そして５分間風乾させた。こ
の試料を、酸素を２００ｐｐｍ治有している窒素雰囲気
中において４ｍＡの電流で操作される６インチ幅の電子
ビーム下に６８フイ一ト／分のベルト速度において４　
Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビームに
より硬化させた。試験結果は表１に要約して示される。

班−ユ ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１
．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。こ
の混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。次いでこの混
合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら１
１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。

次いでこの混合物を２４時間静置してから、５　ｍ＋の
フィルターを通してろ過した。ろ過された試料を４×４
のポリカーボネートパネル上へ流し塗りし、そして５分
間風乾させた。この試料を、酸素を２００ｐｐｍ含有し
ている窒素雰囲気中において４ｍへの電流で操作される
６インチ（Ｉ５，２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フ
イート（２０，７ｍ）　／分のベルト速度において４　
Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅνの電子線量で電子ビームに
より硬化させた。試験結果は表１に要約して示される。

■−土 １．３０ｇのアクリル酸、４．９３ｇのトリメチロール
プロパントリアクリレート及び５１．４６ｇのイソプロ
パツールの混合物を調製した。この混合物へ０．２３ｇ
の氷酢酸を加えた。次いでこの混合物を５分間静置した
。次に、混合物を撹拌しながら１１．２４ｇのナルコ１
０３４Ａを加えた。次いでこの混合物を２４時間静置し
てから、５ｐのフィルターを通してろ過した。ろ過され
た試料を４×４のポリカーボネートパネル上へ流し塗り
し、そして５分間風乾させた。この試料を、酸素を２０
０ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４ｍＡの電
流で操作される６インチ（Ｉ５，２４ｃｍ＋）幅の電子
ビーム下に６８フイート（２０，７ｍ）　／分のベルト
速度において４　Ｍｒａｄ　。

１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビームにより硬化させた
。

試験結果は表１に要約して示される。

青−工 ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１
．４６ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。この
混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら
１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。

次いでこの混合物を２４時間静置してから、５廂のフィ
ルターを通してろ過した。ろ過された試料を４×４のポ
リカーボネートパネル上へ流し塗りし、そして５分間風
乾させた。この試料を、酸素を２００ｐｐｍ含有してい
る窒素雰囲気中において４ｍＡの電流で操作される６イ
ンチ（Ｉ５，２４ｃ＋ｎ）幅の電子ビーム下に６８フイ
ー）　　（２０，７ｍ）　／分のベルト速度において４
　Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム
により硬化させた。試験結果は表１に要約して示される
。

■−旦 ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１
．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。こ
の混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しなか
らＩｌ、２４ｇのナルコ１０３４４を加えた。

この混合物のうちのｉｏ、ｏ　ｇへ、米国ニューヨーク
州ホーソーンのＥＭインダストリーズ社の販売する２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン（ダロカ−（Ｄａｒｏｃｕｒ、商標）１１７３）を
０．１１ｇ加えた。この混合物を４×４のポリカーボネ
ートパネル上へ流し塗りし、そしてこれを５分間風乾さ
せた。次に、このコーティングされたポリカーボネート
試料を、３フィー１−　（０，９１ｍ）／分の線速度で
この試料に平均強度９１．５６ｍＷ／ｄの中圧水銀蒸気
アークランプを通過させて紫外線硬化させた。試験結果
は表１に要約して示される。

開−ユ ２、０７　ｇのヒドロキシエチルアクリレ−）、４．１
６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５
１．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しな
がら１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。

この混合物のうちの１０．０ｇへ、米国ニューヨーク州
ホーソーンのＥＭインダストリーズ社の販売する２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンーｌ〜オ
ン（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ、商標）１１７３）を０
．１１ｇ、そして米国コネヂカノト州ノースヘブンのア
ップジョン・カンパニーより人手した２−エチルへキシ
ル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート（ラバトン（Ｕｖ
ａｔｏｎｅ、　商１）　８３０３）を０．０２ｇ加えた
。この混合物を４×４ポリカーボネートパネル上へ流し
塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次に、このコ
ーティングされたポリカーボネート試料を、３フイート
　（０，９１ｍ）／分の線速度でこの試料に平均強度９
１．５６ｍＷ／ｃ−の中圧水銀蒸気アークランプを通過
させて紫外線硬化させた。試験結果は表１に要約して示
される。

拠−主 ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１
．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。こ
の混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しなが
ら１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。

この混合物のうちの１０．０ｇへ、米国ニューシャーシ
ー州パーシバニーのＢＡＳＦ　Ｗｙａｄｏｔｔｅ　Ｉｎ
ｃ、の市販するウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ、商標）Ｄ−５
０を０．０４ｇ、そして米国ニューヨーク州ホーソーン
のチバーガイギー・コーポレーションより入手したチヌ
ビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、商標）１４４を０．０３ｇ加え
た。この混合物を４×４のポリカーボネートパネル上へ
流し塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。このコー
ティングされたポリカーボネート試料を、酸素を２００
ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４１１ＩＡの
電流で操作される６インチ（Ｉ５，２４ｃｕｔ）幅の電
子ビーム下に６８フイート（２０，７ｍ）　／分のベル
ト速度において４　Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅＶの電子
線量で電子ビームにより硬化させた。試験結果は表１に
要約し７て示される。

例−ユ ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５１
．４６ｇのインプロパツールの混合物を調製した。この
混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら
１１．２４ｇのナルコ　１０３４Ａを加えた。

この混合物のうちの１０．０ｇへ、米国ニューシャーシ
ー州パーシバニーのＢＡＳＦ　Ｗｙａｄｏｔｔｅ　Ｉｎ
ｃ、の市販するウビヌル？’ｌＳ　−４０を０．０４　
ｇ　、そして米国ニューヨーク州ホーソーンのチハーガ
イギー・コーポレーションより入手したチヌビン１４４
を０．０３ｇ加えた。この混合物を４×４のポリカーボ
ネートパネル上へ流し塗りし、そしてこれを５分間風乾
させた。このコーティングされたポリカーボネート試料
を、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中にお
いて４ｍＡの電流で操作される６インチ（Ｉ５，２４ｃ
ｍ）幅の電子ビーム下に６８フィー１−　　（２０，７
ｍ）　／分のベルト速度において４　Ｍｒａｄ　、　１
６０ｋｃＶの電子線量で電子ビームにより硬化させた。

試験結果は表１に要約して示される。

桝−利 ２．０７　ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４，１
６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５
１．４６　ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。

この混合物を５分間静置した。次に、混合物を蚤覚拌し
ながら１１．２４ｇのナルコ　１０３４八を力ｌえた。

この混合物のうちのｉｏ、Ｏｇへ、米国ウィスコンシン
州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニ
ーにより市販されるビスフェノールＡジメタクリレート
を０．０４ｇ、そして米国ニューヨーク州ホーソーンの
チバーガイギー・コーポレーションより人手したチヌビ
ン１４４を０．０３ｇ加えた。

この混合物を４×４ポリカーボネートパネル上へ流し塗
りし、そしてこれを５分間風乾させた。このコーティン
グされたポリカーボネート試料を、酸素を２００ｐｐｍ
含有している窒素雰囲気中において４ｍＡの電流で操作
される６インチ（Ｉ５，２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に
６８フイート（２０，７ｍ）　／分のベルト速度におい
て４　Ｍｒａｄ　、　１６Ｑｋｅνの電子線量で電子ビ
ームにより硬化させた。試験結果は表１に要約して示さ
れる。

例−頂２ ２．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート、４．１６
ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２５
．２３ｇのイソプロパツールの混合物を調製した。この
混合物を５分間静置した。次に、混合物を撹拌しながら
１２．７３ｇのナルコ１１２９を加えた。

ついでこの混合物を２４時間Ｆ１１置してから、５ｎの
フィルターを通してろ過した。ろ過された試料を４×４
のポリカーボネートパネル上へ流し塗りし、そして５分
間風乾させた。このコーティングされたポリカーボネー
ト試料を、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気
中において４ｍＡの電流で操作される６インチ（Ｉ５，
２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フイー）　　（２０
，７ｍ）　／分のベルト速度において４Ｍｒａｄ　、　
１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビームにより硬化させた
。試験結果は表１に要約して示される。

表　　１ 例１　１０％ 例２１００％ 例３　１００％ 例４１００％ 例５１００％ 例６１００％ ２　　　　　Ｂ　　　　　　３．５ ２　　　　　Ｂ　　　　　１０．１ ２　　　　　Ｆ　　　　　　１．９ １　　　　　Ｆ　　　　　　１．９ ２　　　　０Ｂ　　　　　１．８ １　　　　　Ｆ　　　　　　０．２ １２．６ ２０．１ ９．０ １０．２ ７．４ ４．７ 表　１　（続き） 例７１００％　２　１１８　０．０ 例８１００％　２　　ＨＢ　　３．７ 例　　９　　　１００％　　　２　　　　　ＪＩＢ　　
　　　６．７例１０　１００％　２　　ＨＢ　　３．２
例１１　１００％　２　　ＨＢ　　０．３表１の結果が
明らかに示すように、多官能性アクリレート、特定の有
機化合物及び水性コロイドシリカを含んでなる、シラン
を含まない耐摩耗性コーティング組成物を容易に製造す
ることができる。更に、コーティング組成物を紫外線で
硬化させようとあるいは電子ビーム放射で硬化させよう
と、優秀な結果が得られた。

当業者には、上述の詳しい説明に照らして多数の変形が
思い浮ぶであろう。全てのそのような自明の改変は、本
発明の範囲内にあるものである。

３．７ １１．３ １２．８ １０．０ ３．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる、シラ
   ンを含まない放射線硬化性コーティング組成物。 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択さ
   れた有機化合物、すなわち、 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群より選択 されたヒドロキシアクリレート又はその混合物（式中の
   Ｒ＾１は水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ＾２は炭
   素原子数１〜１０個のアルキル又はアルケニル基、炭素
   原子数６〜１０個のアリール、アルカリール及びアラル
   キル基より選択され、これらの基のいずれも１又は２以
   上のエーテル酸素原子をその脂肪族セグメント内に任意
   に含み且つ１又は２以上の官能性置換基を任意に含み、
   Ｒ＾３は水素、炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基
   及び炭素原子数が１〜６個であり且つ少なくとも一つの
   ヒドロキシ基を含有してなる一価の炭化水素基からなる
   群より選択される）、 （ｉｉ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する環式エーテル又はその混合物（式中のＲ＾１は
   先に定義されたとおりであり、Ｒ＾４は先に定義された
   Ｒ＾２と同じである）、 （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物、 からなる群より選択された有機化合物 （Ｃ）コロイドシリカの水性分散液 ２、カルボン酸を追加して含有している請求項１記載の
   組成物。 ３、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、光開始
   剤及び酸素抑制剤からなる群より選択された１又は２以
   上の物質を追加して含有している、請求項１記載の組成
   物。 ４、請求項１記載の組成物の硬化により得られた製品。 ５、次に掲げる工程（ I ）及び（II）を含む、シラン
   を含まない放射線硬化性コーティング組成物の調製方法
   。 （ I ）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒にする工程 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択さ
   れた有機化合物、すなわち、 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群より選択 されたヒドロキシアクリレート又はその混合物（式中の
   Ｒ＾１は水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ＾２は炭
   素原子数１〜１０個のアルキル又はアルケニル基、炭素
   原子数６〜１０個のアリール、アルカリール及びアラル
   キル基より選択され、これらの基のいずれも１又は２以
   上のエーテル酸素原子をその脂肪族セグメント内に任意
   に含み且つ１又は２以上の官能性置換基を任意に含み、
   Ｒ＾３は水素、炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基
   及び炭素原子数が１〜６個であり且つ少なくとも一つの
   ヒドロキシ基を含有してなる一価の炭化水素基からなる
   群より選択される）、 （ｉｉ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する環式エーテル又はその混合物（式中のＲ＾１は
   先に定義されたとおりであり、Ｒ＾４は先に定義された
   Ｒ＾２と同じである）、 （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物、 からなる群より選択された有機化合物 （II）工程（ I ）の結果得られたものを（Ｃ）コロイ
   ドシリカの水性分散液と混合する工程６、硬化した請求
   項１記載の組成物でコーティングされた少なくとも一つ
   の表面を有する固体基材。