JPH03207765A - 無溶媒の放射線硬化性コーティング組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ローラー塗り、吹き付は塗り、浸漬被覆及び
流し塗り等の如き商業的に普及しているコーティング技
術により実質上全ての固体基材に適用することができ、
そしてこれらに付着する、放射線硬化性シリコーンコー
ティング組成物に関する０本発明のシリコーンコーティ
ング組成物は、水又は有機溶媒を含有せず、そして反応
性希釈剤として一官能性アクリレート単量体を使って調
製される、これらのコーティング組成物は、放射線硬化
させて、固体基材上、殊にポリカーボネート上にゲルの
ない均一な耐摩耗性の透明表面を作ることができる。

塗料、コーティング及びインキの適用中に蒸発する有機
溶媒は、様々な空気の質の問題に著しく関与する０日光
は、これらの化学物質を互いに反応させて「光化学スモ
ッグ」を生じさせる重要な因子の一つである。これらの
汚染有機溶媒は、最も普通には揮発性有機化合物と称さ
れる。オゾンは、燃料の燃焼に由来する窒素酸化物と揮
発性有機化合物との光化学反応によって生成される。高
濃度のオゾンは、肺機能を低下させ、アレルギーを一層
悪化させ、草木に損害を与え、そして目の炎症を引き起
こす。

従って、米国環境保護機関（ＥＰＡ）及び地方の大気質
統制管区は、揮発性有機化合物の量を規制する努力を進
めている。コーティング産業のためのシリコーン製品は
市場全体のうちの小さな部分に相当するに過ぎないなが
らも、これらの製品から発生する揮発性有機化合物の減
少は許容できる環境条件を達成するのを助け、且つ、産
業界に将来においてありそうなもっと厳重な大気汚染規
制の準備をさせるのに役立つであろう。

商業的に普及している技術でコーティングを５−以下の
厚さで適用するのを可能にするのに十分低い粘度と共に
、シリカの高含有量を維持することができるコロイドシ
リカの水性分散液の使用を可能にするであろう新しい無
溶媒の樹脂系を開発できるならば、大いに望ましいこと
であろう。

本発明の発明者らは、アミノ有機官能性、アクリロキシ
官能性及び／又はグリシドオキシ官能性シランコーティ
ング組成物の粘度を低下させるのに一官能性アクリレー
ト単量体が非常に有効である、ということを発見した。

−官能性アクリレート単量体は多官能性アクリレート単
量体よりもはるかに粘度が低い、従って、それらは無溶
媒の樹脂の粘度を低下させるのにより効果があり、かく
してシリカ含有量の多いコーティング組成物において好
ましい。

シリカ含有量は、硬質の耐摩耗性コーティングの形成に
おける重要な因子であることが示されている０発明者ら
は、最適量のコロイドシリカが同様のコーティング組成
物の耐摩耗性を向上させるということを証明した。この
ように、−官能性アクリレート単量体を使用する場合に
はコロイドシリカの量をより多くしておくことができる
。多官能性アクリレート単量体を使用する場合に粘度を
同じように低下させるためには、必然的に一層多くの量
を加えなくてはならず、これはコーティング組成物中の
シリカの割合を劇的に変更するという有害な影響を及ぼ
す、シリカ含有量が低下すると、コーティングの耐摩耗
性が低下する。

本発明の一つの目的は、固体基材のための無溶媒保護コ
ーティングを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、ローラー塗り、吹き付は塗
り、浸漬被覆及び流し塗りといったような商業的に普及
しているコーティング技術によって適用するのに十分低
い粘度を有する、電子ビーム又は紫外線放射で硬化可能
なコーティング組成物を提供することである。

本発明のなおもう一つの目的は、コロイドシリカの水性
分散液を使用することのできる無溶媒のシリコーンコー
ティング組成物を提供することである。

これら及びそのほかの目的は、次に掲げる成分（Ａ）〜
（Ｄ）を含んでなる無溶媒の放射線硬化性コーティング
組成物によって達成される。それらの成分とは、すなわ
ち、 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体、 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群、すなわち、 （ｉ　）　ＸｗＳｇＱＮＺＨ）４−　　及びＸ＠Ｓｉ　
（ｕｃＮａｕｌ）ｖＮｚｏ上−。

からなる群より選ばれたアミノ有機官能性シラン又はこ
れらのシランの混合物、 １ 及び（Ｒ’０）　ｂＲ’ｃ−５ｉ−（Ｒ’−０−Ｃ−Ｃ
＝ＣＨｚ）　ｂからなる群より選ばれたアクリロキシ官
能性シランとの混合物、 及び（Ｒ’０）−Ｒ”ｔ−５ｉ−（Ｒ”−０−ＣＨｔ−
ＩＣ−Ｃｔｌｘ）　ｊからなる＼１ 群より選ばれたグリシドキシ官能性シランとの混合物、 （ｉｖ）　　（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物、からな
る群より選択されたアミノ有機官能性シラン（これらの
式において、Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基よ
り選択され、Ｑ及びＱ’　は同一の又は異なる二価の炭
化水素基であり、Ｚは水素又は−価の炭化水素基であり
、Ｒ３及びＲ４は同一の又は異なる一価の炭化水素基で
あり、Ｒｓは炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基で
あり、Ｒｈは水素又は−価の炭化水素基であり、Ｒ７及
びＲ１は同一の又は異なる一価の炭化水素基であり、Ｒ
？は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基であり、Ｕ
は１〜３の整数、■は１〜６の整数、ｂは１〜３の整数
、Ｃは１〜２の整数、ｄは４−すに等しい整数、ｅは１
〜３の整数、ｆは１〜２の整数、ｇは４−ｅに等しい整
数、ｈは４−ｂ−Ｃに等しい整数、そしてｊは４−ｅ−
ｆに等しい整数である）、 （Ｃ）コロイドシリカの水性分散液、 （Ｄ）式ＨＩＣ＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＲ”のアクリレート
単量体（この式中のＲ１は水素又は−価の炭化水素基で
あり、Ｒｔは水素、炭素原子数１〜６個の一価の炭化水
素基及び炭素原子数が１〜６個でありそして少なくとも
１個のヒドロキシ基を含有してなる一価の炭化水素基か
らなる群より選ばれる）、である。

本発明はまた、成分（Ｂ）が下記の（ｉ）〜（ｉｖ　）
からなる群、すなわち、 （！　）　ＸＨ３ｉ（ＱＮＺＦＩＩ−、及びＸ５Ｓｉ（
Ｑ（ＮＨＱ’）、ＮＺＨＪａ−。

からなる群より選ばれたアミノ有機官能性シラン又はこ
れらのシランの混合物、 選ばれたアクリロキシ官能性シラン又はこれらのシラン
の混合物、 （ｉｆ　）　　（Ｒ’０）−−５ｉ−（Ｒ”−０−Ｃ１
ｌｚ−ＨＣ−ＣＨｚ）　＊及び＼１ υ り選ばれたグリシドキシ官能性シラン又はこれらのシラ
ンの混合物、 （ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）と（ｔｉｉ）との混合物、か
らなる群より選ばれたシランを含むようにより幅広く定
義される、無溶媒の放射線硬化性コーティング組成物を
調製するための方法にも関する。

この新規な組成物の成分（Ａ）は、アクリロキシ基及び
メタクリロキシ基からなる群より選択された２又は３以
上の官能基を有する少なくとも１種のアクリレート単量
体を含んでなる。これらの多官能性アクリレート単量体
は、単独で又は他の多官能性アクリレート単量体と組み
合わせて使用することができる。成分（Ａ）として用い
ることのできる好ましい多官能性アクリレート単量体に
は、次に掲げるものが含められる。

ジアクリレート類： １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１．４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリブロビレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート１．４−ブタンジオールジメタクリレート
ポリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート類； トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロー
ルブロバントリメタクリレートベンタエリトリトールモ
ノヒドロキシトリアクリレート トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート テトラアクリレート！！： ペンタエリトリトールテトラアクリレートジ−トリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート ペンタアクリレート類ニ ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアク
リレート これらの多官能性アクリレート単量体は、米国ライスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能であ
る。

本発明の方法を実施するための第二の成分（Ｂ）は、ア
ミノ有機官能性シラン又はこれらのシランの混合物、ア
クリロキシ官能性シラン又はこれらのシランの混合物、
グリシドキシ官能性シラン又はこれらのシランの混合物
、及び上記のシランの任意の組み合わせ、からなる群よ
り選択されたシランを含む、アミノ有機官能性シラン又
はこれらノシランノ混合物は、Ｘ１４Ｓｘ（ＱＮＺＨ）
ａ−１１及びＸ＠Ｓｉ　（Ｑ（ＮＨＱ’）、Ｎ２Ｈ屋、
からなる群より選ばれ、これらの式においては、Ｘは炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基から選択され、Ｑ及び
Ｑ’　は同一の又は異なる二価の炭化水素基であり、Ｚ
は水素又は−価の炭化水素基であり、Ｕは１〜３の整数
、そしてＶは１〜６の整数である。

本発明にとって好ましいのは、モノアミン類及びジアミ
ン類、すなわちＶがＯ又は１であるアミン類である。最
も好ましいアミノ有機官能性シランの具体的な例は、次
に掲げるものである。

Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメ
トキシシラン ３−アミノプロピルトリエトキシシラン３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランアニリノプロビルトリメトキシ
シラン これらのアミノ有機官能性シランは、米国ペンシルベニ
ア州ブリストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ）のベトラーチ（Ｐｅ
ｔｒａｒｃｈ）・システムズ社より商業的に入手可能で
ある。

この組成物の第二の成分（Ｂ）は、アミノ有機官能性シ
ランの代りにアクリロキシ官能性シランであってもよ（
、あるいはそれは、両方のタイプのシランの混合物でも
よい。アクリロキシ官能性シラン又はこれらのシランの
混合物は、及び からなる群より選択され、これらの式においては、Ｒｚ
及びＲ４は同一の又は異なる一価の炭化水素基であり、
Ｒ５は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基であり、
Ｒ”は水素又は−価の炭化水素基であり、ｂは１〜３の
整数、Ｃは１〜２の整数、ｄは４−ｂに等しい整数、そ
してｈは４−ｂ−ｃに等しい整数である。好ましくは、
Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基等の如
き低級アルキル基であるが、それらはビニル基、アリー
ル基等を含めた他の飽和及び不飽和種でもよい。

最も好ましいアクリロキシ官能性シランの具体例は、 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メ
タクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メ
タクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、である、これらのアク
リロキシ官能性シランは、米国ペンシルベニア州ブリス
トルのペトラーチ・システムズ社より商業的に入手可能
である。

この組成物の第二の成分（Ｂ）は、アミノ有機官能性シ
ランの代りにグリシドキシ官能性シランでもよく、ある
いはそれは、これらの両方のシランの混合物でもよい。

グリシドキシ官能性シラン又はグリシドキシ官能性シラ
ン混合物は、（Ｒ’Ｏ）　−−Ｓｉ−（Ｒ”−０−ＣＢ
ｚ−ｔｉｃ−Ｃｕｔ）　＊＼１ 及び からなる群より選ばれ、これらの式においては、Ｒ’ｒ
及びＲ＠は同一の又は異なる一価の炭化水素基であり、
Ｒ９は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基であり、
ｅは１〜３の整数、ｆは１〜２の整数、ｇは４−ｅに等
しい整数、そしてｊは４ｅ−ｆに等しい整数である。最
も好ましいグリシドキシ官能性シランの具体例は、 ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、２−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、である。これらのグリシドキシ
官能性シランは、米国ペンシルベニア州ブリストルのベ
トラーチ・システムズ社より商業的に入手可能である。

本発明の組成物の第三の成分（Ｃ）は、コロイドシリカ
の水性分散液を含む。コロイドシリカは、サブミクロン
の大きさのシリカ（Ｓｉ（ｈ）粒子の水及び／又は他の
溶媒媒体中の分散系である。本発明で用いられるコロイ
ドシリカは、サブミクロンの大きさのシリカ（Ｓｉｆｔ
）粒子が水もしくは水／有機溶媒混合物に分散した分散
液である。コロイドシリカは酸性又は塩基性の形態で入
手可能である。

どちらの形態を利用してもよい、これらのコーティング
組成物で使用するのに満足なコロイドシリカの例は、米
国イリノイ州ナパービル（Ｎａｐｅｒｖｉ　］　ｌｅ）
のナルコ（Ｎａｌｃｏ）・ケミカル・カンパニーより入
手することのできる、ナルコ１０３４Ａコロイドシリカ
（ナルコ１０３４Ａ）、ナルコニ１２９コロイドシリカ
（ナルコ１１２？　）　、ナルコク３２フコロイドシリ
カ（ナルコ２３２７）　、ナルコク３２６コロイドシリ
カ（ナルコ２３２６　）及びナルコニ１４０コロイドシ
リカ（ナルコ１１４０）である。

ナルコ１０３４Ａは、平均粒度が２０ｎ■であり、ｐＨ
がおよそ３．１である水中のＳｉＯ２含有量がおよそ３
４重量％のコロイドシリカである。ナルコ１１２９は、
平均粒度が２Ｏｎ−であり、イソプロパツール４０％及
び水３０％の溶液中のＳｉ０ｇ含有量がおよそ３０重量
％のコロイドシリカである。ナルコ２３２７は、平均粒
度が２Ｏｎｍであり、ｐＨがおよそ９．３であって安定
化イオンとしてアンモニウムイオンを有する水中のＳｉ
０ｇ含有量がおよそ４０重量％のコロイドシリカである
。ナルコ２３２６は、平均粒度が５ｎｓであり、そして
ｐｉ（がおよそ９．０であって安定化イオンとしてアン
モニウムイオンを有する水中のＳｉ０ｇ含有量がおよそ
１４．５重量％のコロイドシリカである。ナルコ１１４
０は、平均粒度が１５ｎｓであり、そしてｐｉｆがおよ
そ９．７であって安定化イオンとしてナトリウムイオン
を有する水中のＳｉＯ□含有量がおよそ４０重量％のコ
ロイドシリカである。

本発明の組成物の第四の成分（Ｄ）は、−官能性アクリ
レート単量体を含んでなる。このような単量体は、適切
な量を使用すると反応性希釈剤として働くことが分って
いる。ここでの目的のためには、成分（Ｄ）のアクリレ
ート単量体は一般式ＨｔＣ＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯＲ”のア
クリレート単量体に限定され、この式においては、Ｒ１
は水素又は−価の炭化水素基であり、Ｒ１は水素、炭素
原子数１〜６個の一価の炭化水素基及び炭素原子数が１
〜６個であって且つ少なくとも１個のヒドロキシ基を含
有してなる一価の炭化水素基からなる群より選ばれる。

ここでの目的にとって好ましいアクリレート単量体には
、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプ
ロピルアクリレートが含まれる。アクリレート単量体は
、単独にあるいは他のアクリレート単量体と組み合わせ
て加えることができる。

アクリレート単量体は、成分（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ
）を含有してなるコーティング組成物より全部の溶媒を
取除いた後に残存する残留物へ加えるべきである。使用
されるアクリレート単量体の量は、コーティング組成物
の耐摩耗性を維持しながら粘度を改良する重要な因子と
なるように決められる。加えられるアクリレート単量体
の量は、使用するアクリレート単量体の種類に大いに依
存する。アクリル酸を使用する場合、この単量体を上記
の無溶媒の残留物の約６０．０重量％までの量で使用す
ると最良の結果が得られる。メタクリル酸メチルを用い
る場合には、この単量体を無溶媒残留物の約３０．０重
量％までの量で使用すると最良の結果が得られる。これ
らの範囲内の量でアクリレート単量体を加えると、ロー
ラー塗り、吹き付は塗り、浸漬被覆又は流し塗りといっ
たような商業的に普及しているコーティング技術によっ
て固体基材へ容易に適用されて透明な耐摩耗性コーティ
ングをもたらすコーティング組成物が得られる。これら
の範囲を外れた量のアクリレート単量体が加えられると
、曇って見える及び／又は軟質であるコーティング組成
物となる。

そのほかの添加剤を、コーティングの有用性を高める目
的で組成物に添加することができる０例えば、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、染料
その他局様のものを含めることができる。これらの添加
剤の全て及びそれらの利用は当該技術分野においてよく
知られており、広範な検討は必要ない、従って、限られ
た数のものにのみ言及するが、これらの化合物のいずれ
も、それらがコーティング組成物の放射線硬化に有害な
影響を及ぼさず且つコーティングの透明性に不利な影響
を与えない限りは使用することができる、ということが
了解されよう。

特に望ましい添加剤は少量のレベリング剤であるという
ことが分っている。レベリング剤は、表面のむらを覆い
且つコーティング組成物の均一な分散を助けるために基
材上で使用することができる。これらの薬剤は、全部の
溶剤が除去されている組成物において殊に有用である。

本発明の目的上は、０．０１〜５．０％の商業的シリコ
ーングリコールレベリング剤を添加すると、望ましい流
延性及び湿潤性を有するコーティング組成物を提供する
のに申し分なく働く。

本発明のコーティング組成物に対する添加剤としてやは
りを用なのは、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、
最終の硬化した製品への紫外線の有害な影響を減らす働
きをし、それによりコーティングの耐候性あるいは割れ
、黄変及び離層に対する耐性を高める。本発明の組成物
への紫外線吸収剤の混和は、組成物を硬化させるのに紫
外線又は電子ビーム放射のいずれを用いるかにかかわら
ず硬化工程を可能にする。とは言うものの、組成物を硬
化させるのに紫外線が使用されるべき状況では、添加さ
れる紫外線吸収剤の量は硬化を防げないように注意深く
管理しな（ではならない、この制限は、電子ビーム放射
硬化の場合には存在しない。

本発明の組成物の目的のためには、全組成物を基準にし
て２０重量％未未満濃度の、次に掲げる紫外線吸収剤及
びそれらの組み合わせが望ましい結果をもたらすことが
示されている。その紫外線吸収剤とは、ビス（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）（３、
５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチ
ルへキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリ
レート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２
−エタンジイル）、α−（３−（３−（２）１−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロ
ピル）−ω−ヒドロキシ、である。しかしながら紫外線
吸収剤の濃度は、組成物の総重量を基準として１〜５％
の範囲内が好ましい。

本発明の実施に際しては、多官能性アクリレート単量体
又はそれらの混合物を所定量のアルコールと一緒にして
放射線硬化性組成物を作ることができる、適当なアルコ
ールには、例えば、任意の水溶性又は水混和性のアルコ
ール、例を挙げるとメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等、あるいはエーテルアルコール類、
例を挙げるとエトキシエタノール、ブトキシェタノール
、メトキシプロパツール等、が含められる０本発明の目
的にとっては、イソプロパツールを用いるのが好ましい
。

一般に、これらの成分を一緒に混合するやり方は重要で
はない。シランは、撹拌を適用しながら混合物へ一滴ず
つ加えられる。任意的に、少量の有機酸をこの時に混合
物へ一滴ずつ加えてもよい。

適当な有機酸としては、例えばアクリル酸、酢酸及び安
息香酸等が挙げられる８次いで、混合物を撹拌しながら
コロイドシリカを加える。溶媒は、３５°Ｃ及び２■Ｈ
ｇでの減圧ストリッピングにより除去される。全部の溶
媒が除去された後に残存する残留物へ、ピペットにより
アクリレート単量体を加える。

本発明のコーティング法によれば、特定の基材に適切な
ように改変された通常のコーティング技術を使って基材
上へ上で説明した組成物をコーティングする０例えば、
これらの組成物はローラー塗り、流し塗り、浸漬被覆、
回転塗り（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）、吹き付は塗り
及びカーテン塗りのような方法によって種々の固体基材
へ適用することができる。これらの種々のコーティング
方法は、組成物を可変的な厚さで基材上に配置するのを
可能にし、かくして組成物のより幅広い利用を可能にす
る。

コーティングの厚さは変えることができるが、耐摩耗性
を向上させるためには、２〜２５趨、好ましくは約５μ
のコーティング厚さが推奨される。

次に、組成物を紫外線放射かあるいは電子線放射のどち
らかで硬化させる。硬化させる前に１又は２種以上の光
開始剤が添加される場合には、組成物を紫外線硬化させ
ることができる。光開始剤と一緒に用いられる物質であ
ってそれらの効率を上昇される酸素抑制剤も、やはり加
えることができる。周知の酸素抑制剤の例には、米国ウ
ィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカ
ル・カンパニーより入手可能なメチルジェタノールアミ
ンや、米国コネチカット州ノースヘブン（Ｎｏｒｔｈ　
Ｈａｖｅｎ）のアップジタン（ＵｐＪｏｂｎ）　・カン
パニーより商品名ラバトン（ＬＩＶＡＴＯＮＥ）８３０
３で入手可能な２−エチルへキシル−ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾエートが含まれる。

光開始剤についての特別な制限は、それらが光エネルギ
ーを吸収してラジカルを発生させることができる限りは
存在しない。本発明の組成物の紫外線硬化で使用するこ
とのできる紫外線感受性光開始剤又は開始剤混合物には
、米国ニューヨーク州ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎ）
ＯＥＭインダストリトリ社により市販される２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（
ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３）　、及び米国ニ
ューヨーク州ホーソーンのチバーガイギー・コーポレー
ションにより市販される２、２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセチルフェノン（ウルガキュア（Ｕｒｇａｃｕｒ
ｅ）６５１）が含められる。本発明の目的のためには、
組成物中の全固形分を基準として０．０５〜５重量％の
ここで説明された光開始剤が組成物を硬化させる、とい
うことが分っている。こうして、本発明の組成物を基材
へ適用しそして紫外線ランプにより供給されるような放
射にさらせば、優れた付着性を有する望ましい硬質の透
明コーティングを得ることができる。

前述の光開始剤及び酸素抑制剤を使用する場合、これら
の添加剤は、溶媒を除去してしまう前に前述の混合物と
個々に混ぜ合わされるか、あるいは溶媒の除去後に残っ
ている残留物へ個々に混合される。

あるいはまた、コーティング組成物は電子ビーム放射で
硬化させてもよい、ファンデグラーフ型、共鳴変圧器型
、線状型、ダイナトロン型及び高周波型のような種々の
タイプの電子ビーム源を、電子ビームの発生源として使
用することができる。

放出されるエネルギーが５０〜１０００ｋｅＶ　、好ま
しくは１００〜３００ｋｅＶである電子ビームを、０．
１〜１０．０メガラド（Ｍｒａｄ　）の線量で照射する
ことができる。

特に好ましい電子ビーム源は、連続のカーテン様のビー
ムが線状フィラメントより照射されるものである。商業
的に入手可能な電子ビーム源の例は、エネルギー・サイ
エンス社より入手可能なＥｌｅｃｔｒ。

Ｃｕｒｔａｉｎ　ＣＢ−１５０及びオツトー・グー（Ｏ
ｔｔｏ　Ｄｕｒｒ）社より入手可能なＮＰ−ＥＳＨ１５
０である。

本発明の方法で得られた硬化性組成物は、基材（例えば
ポリカーボネート等）の表面へコーティングされる。こ
の組成物を紫外線又は電子ビームで処理後に、硬化した
コーティングフィルムが形成される。

レベリング剤を任意的に用いることを含めた適当な配合
と適当な適用条件とを選ぶことによって、組成物は実質
１全ての固体基材へ適用することができ、そしてそれら
に付着する。ここで特に考えられる基材は、透明及び不
透明なプラスチック類並びに金属類である。もっと詳し
く言えば、これらのプラスチック基材は、ポリ（メチル
メタクリレート）の如きアクリル系重合体、ポリ（エチ
レンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート
）等の如きポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ブ
チレート、ポリエチレン、ポリオレフィン、そしてそれ
らの変性種を含めたその他局様のもの、と言ったような
合成有機重合体の基材である０本発明の組成物は、ポリ
（ビスフェノールＡカーボネート）のようなポリカーボ
ネート類や、米国ニューヨーク州シェネクタディ（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）のジェネラル・エレクトリック社
により販売されるレフサン（Ｌｅｘａｎ、商標）として
知られるポリカーボネート類のための透明コーティング
として、またポリメチルメタクリレートのようなアクリ
ル系材料のためのコーティングとして、殊に有用である
０本発明の組成物がやはり有効である金属基材には、輝
きのある及び鈍いアルミニウムのような金属類や、スパ
ッタリングされたクロム合金のような輝きのある金属化
表面が含まれる。ここで考えられるそのほかの固体基材
には、木材、塗装表面、革、ガラス、セラミックス、布
帛及び紙が含まれる。

この明細書に示された結果を得るために使用された装置
及び試験手順は、次に述べるとおりである。

耐摩耗性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４の方法（テーパー
（Ｔａｂｏｒ）試験）に従って測定した。使用した装置
は、Ｃ３ｌＯＦ研削砥石のそれぞれのために２５０ｇの
補助おもり（５００ｇ荷重）を二つ有するテレダイン（
Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）・テーパー・モデル５０３テーパー
摩耗試験機であった。アクリル系及びポリカーボネート
の試験パネルを摩耗試験機ターンテーブル上で１００サ
イクル及び５００サイクルの試験にかけた。

コーティングの耐摩耗性を測定するための基準である曇
り度の変化率を、摩耗試験にかけられていないコーティ
ングとそれにかけられたコーティングの曇り度の差を測
定して決定した。曇り度は、試料を通過する際に前方散
乱により入射ビームからそれる透過光の百分率として定
義される。この方法では、平均して′２．５度を超えて
それる光束のみを曇りであると考える。コーティングに
ついての曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３の方法によ
り測定した。

ガードナー（にａｒｄｎｅｒ）曇り度肝を使用した。曇
り度は、拡散光の量を測定し、透過光の量で除し、そし
て１００を乗じて計算された。

付着力はクロスハツチ付着力により測定した。

この試験では、一連のクロスハツチ罫書線を、１平方イ
ンチ（６，４５ｄ）の面積内に０．１インチ（０，２５
４ｃｍ）の正方形を形成するように引く、この表面を１
．０インチ（２，５４ｃｍ）の！ｈ６００スコッチ・ブ
ランドの接着テープで覆い、そしてこれをクロスハツチ
を付けた領域の上へしっかりと押し付ける。テープを約
９０°の角度で一回の素早い動作で基材の表面から引き
剥す、テープを貼付けそして取除くというこの処理を３
回実行し、次いで基材を観察する。基材上にそのまま残
っている正方形の数を、格子の正方形の総数の百分率と
して報告する。

スチールウール試験は次に述べるように行った。

すなわち、２インチ（５，０８ｃｍ）四角の００００ス
チールウールを２４オンス（６８０ｇ　）のハンマーの
面へ当てて、そしてゴムバンドで固定した。コーティン
グされた試料のブランクを、荷重を負わせたスチールウ
ールを用いて行う試料の中央を横切る２０回の二重のこ
すりつけに対する耐引掻き性について試験した。ハンマ
ーは、スチールウールによる圧力の大部分がハンマー頭
部から与えられるように柄の末端部で保持される。試料
は、スチールウール及びハンマーにより作られた引掻き
傷の量に従って等線分けされる。試料に引掻き傷がない
のを１とし、わずかに引掻き傷があるのを２とし、引掻
き傷が大量にあるのを３とする。

コーティングの耐引掻き性を決定する定性的方法となる
鉛筆試験は、次に述べるとおりに行った。

すなわち、コーティングされたパネルをしっかりした水
平表面上に置く、鉛筆を４５°の角度で（操作者から遠
ざかる方向に向けて）フィルムに対してしっかりと保持
し、そして操作者から遠ざかる方向に０４２５インチ（
６，５■）のストロークで押す。

この方法は、一番硬い鉛筆から始めて、フィルムへ切り
込まず又はフィルムを彫り出さない鉛筆に至るまで硬さ
のスケールをおとし続けた。少なくとも１／８インチ（
３ｍ）の距離をフィルムを切り抜けて基材まで至らない
一番硬い鉛筆を、米国テネシー州ブレンドウッド（Ｂｒ
ｅｎ　ｔｗｏｏｄ）のベロール（Ｂｅｒｏｌ）・コーポ
レーシヨンによる次に掲げるスケールに従って報告する
。

〈−より柔い−より硬い ６Ｂ、　５Ｂ、　４Ｂ、　３Ｂ、　２Ｂ、　Ｂ、　）ｆ
Ｂ、　　Ｆ、　Ｈ，２Ｂ、　３Ｈ，４Ｂ、　５Ｈ，６１
１，、７Ｂ、　８Ｈ，９ＢＨＢグレードは、＃２の鉛筆
とほぼ等しい、Ｆグレードはそれよりやや硬く、最もよ
く使われているものである。Ｈグレードはそれよりも硬
く、そして極めて硬い９Ｈグレードに至るまで漸進的に
より硬くなる。ＢグレードはＨＢクリレートりも柔く、
そして極めて柔い６Ｂグレードに至るまで漸進的により
柔くなる。

液体の動粘度は、所定容量の試料が「重力流動」を利用
して２５°Ｃに設定された恒温浴中の較正されたガラス
毛細管を通過するのに要する時間を測定して決定された
。この方法はＡＳＴＭ　Ｄ　４４５及びＩＰ　７１に基
づくものであって、結果はセンチストークス（ｃＳｔ）
で報告される。

当業者が本発明をいかに実施するかをよりよく理解でき
るように、以下に掲げる例を限定するものとしてではな
く例示として提供する。これらの例における部数及び百
分率は、全て重量を基準としている。

■−１ ５，７７ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、８４．ＯＯｇのイソプロパツール、９．６８ｇ
のヘキサンジオールジアクリレート及び７．５６ｇのト
リメチロールプロパントリアクリレートの混合物を調製
した。この混合物へ０．４６ｇの氷酢酸を加えた０次い
でこの混合物を５分間静置した１次に、混合物を撹拌し
ながら、１６．６８ｇのナルコ１０３４Ａを加えた０次
いでこの混合物を２４時間静置してから、全ての揮発分
が取除かれるまで３５℃及び２ｍＥ１ｇで減圧ストリッ
ピングを行った。この残留物についての硬化後の試験結
果は、例１（Ａ）として掲載される。この残留物に異な
る種類及び割合のアクリレートを加えて、表１に掲載さ
れる最終割合にした。これらの例の全ての組成物を４×
４のポリカーボネートパネル上へ流し塗りし、そして酸
素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４
．ｍＡの電流で操作される６インチ（１５，２４ＣＩ）
幅の電子ビーム下に６８フイート（２０，７！Ｉｍ）　
／分のベルト速度で４　Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅＶの
電子線量で電子ビーム硬化させた。

アクリレート単量体の比率及び試験結果を要約して表１
に示す。

表１の結果がはっきりと示すように、−官能性アクリレ
ート単量体がコーティング組成物の粘度を劇的に低下さ
せる一方で、硬化したコーティング皮膜は優秀な耐摩耗
性を示した。とは言うものの、比較例が示すように、−
官能性アクリレート単量体は用いられるアクリレート単
量体の種類により定められるある一定の重量割合を超え
てはならない。

４．４１ｇのアミノプロピフレトリメトキシシラン、１
６８．３０　ｇのｔ−ブタノール、２２．２４　ｇのヘ
キサンジオールジアクリレート及び２２．２５　ｇのト
リメチロールプロパントリアクリレートの混合物を室温
で７２時間静置した。この混合物へ０．９２ｇの氷酢酸
を加えた。次いでこの混合物を５分間静置した。

次に、混合物を撹拌しながら、３３．７０　ｇのナルコ
１０３４　Ａを加えた０次いでこの混合物を２４時間静
置してから、全ての揮発分が取除かれるまで３５°Ｃ及
び２■Ｈｇで減圧ストリッピングを行った。この残留物
についての硬化後の試験結果は、例２（Ａ）として掲載
される。この残留物に異なる種類及び割合のアクリレー
トを加えて、表２に掲載される最終割合にした。結果と
して得られた混合物を４×４のポリカーボネートパネル
上へ流し塗りし、そして酸素を２００ｐｐｍ含有してい
る窒素雰囲気中において４ｍＡの電流で操作される６イ
ンチ（１５，２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フイー
）　（２０，７ｍ）　／分のベルト速度で４　Ｍｒａｄ
　、　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた
。

アクリレート単量体の比率及び試験結果を要約して表２
に示す。

表２の結果がはっきりと示すように、アミノ有機官能性
シランコーティング組成物は、溶媒の除去後に、例１の
アクリロキシ官能性シランコーティング組成物が与える
よりももっとはるかに粘性の樹脂を与える。−官能性ア
クリレート単量体は、この場合に、コーティング皮膜の
粘度を低下させるなお一層大きな効果を示す、その上、
−官能性アクリレート単量体は、アミノ有機官能性シラ
ンコーティング組成物の耐摩耗性を有意に変化させない
、更に、例２（Ｂ）により示されるように、−官能性ア
クリレート単量体を用いることによって結果として耐摩
耗性が改良された。

■−１ ３，２４ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン、１５
４．３８　ｇのイソプロパツール、４．０８ｇのヘキサ
ンジオールジアクリレート及び１１．３７　ｇのトリメ
チロールプロパントリアクリレートの混合物を室温で７
２時間静置した。この混合物へ０．６９ｇの氷酢酸を加
えた０次いでこの混合物を５分間静置した。

次に、混合物を撹拌しながら、３３．７２　ｇのナルコ
１０３４Ａを加えた０次いでこの混合物を２４時間静置
してから、全ての揮発分が取除かれるまで３５℃及び２
■Ｈｇで減圧ストリッピングを行った。この残留物につ
いての硬化後の試験結果は、例３（Ａ）として掲載され
る。この残留物に異なる種類及び割合のアクリレートを
加えて、表３に掲載される最終割合にした０例３　（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成物を４×４のポリカーボネ
ートパネル上へ流し塗りし、そして酸素を２００ｐｐ−
含有している窒素雰囲気中において４ｍＡの電流で操作
される６インチ（１５，２４Ｃ１１）幅の電子ビーム下
に６８フイート（２０，７ｍ）　／分のベルト速度で４
　Ｍｒａｄ　、　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム
硬化させた０例３（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物へは、米国
ニューヨーク州ホーソーンのＥＭインダストトリズ社の
市販するダロカー１１７３を２．ＯＯｇ、そして米国ウ
ィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカ
ル・カンパニーにより市販されるメチルジェタノールア
ミンを０．４０ｇ加えた０次いで、例３（Ｄ）及び（Ｅ
）の組成物を４×４のポリカーボネートパネル上へ流し
塗りし、そして３フイート（０，９１ｍ）／分の線速度
でこの試料に平均強度９１．５６ｓＷ／ｄの中圧水銀蒸
気アークランプを通過させて紫外線硬化させた。

アクリレート単量体の比率及び試験結果を要約して表３
に示す。

表３の結果がはっきりと示すように、−官能性アクリレ
ート単量体はコーティング組成物の粘度を劇的に低下さ
せるけれども、硬化したコーティング皮膜は優秀な耐摩
耗性を示した。更に、コーティング組成物を紫外線で硬
化させても電子ビーム放射で硬化させても、優秀な結果
が得られた。

とは言うものの、いくつかの事例においては、電子ビー
ム放射が、紫外線硬化させた例３（Ｅ）と比較した場合
に例３（Ｃ）が際立たせるようにより完全な硬化をもた
らし、それゆえにより大きな耐摩耗性をもたらした。

上述の詳しい説明に照らして、当業者には多数の変形が
思い浮ぶであろう、全てのそのような自明の改変は、本
発明の範囲内にあるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる、無溶
   媒の放射線硬化性コーティング組成物。 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群、すなわち、 （ｉ）Ｘ＿ｕＳｉ（ＱＮＺＨ）＿４＿−＿ｕ及びＸ＿ｕ
   Ｓｉ〔Ｑ（ＮＨＱ＾１）＿ｖＮＺＨ〕＿４＿−＿ｕから
   なる群より選ばれたアミノ有機官能性シラン又はこれら
   のシランの混合物、 （ｉｉ）（ｉ）と▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼からなる群 より選ばれたアクリロキシ官能性シランとの混合物、 （ｉｉｉ）（ｉ）と▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼からな る群より選ばれたグリシドキシ官能性シランとの混合物
   、 （ｉｖ）（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物、からなる群
   より選択されたアミノ有機官能性シラン（これらの式に
   おいて、Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より選
   択され、Ｑ及びＱ＾１は同一の又は異なる二価の炭化水
   素基であり、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は同一の又は異なる一価の炭化水素基で
   あり、Ｒ＾５は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基
   であり、Ｒ＾６は水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ
   ＾７及びＲ＾８は同一の又は異なる一価の炭化水素基で
   あり、Ｒ＾９は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基
   であり、ｕは１〜３の整数、ｖは１〜６の整数、ｂは１
   〜３の整数、ｃは１〜２の整数、ｄは４−ｂに等しい整
   数、ｅは１〜３の整数、ｆは１〜２の整数、ｇは４−ｅ
   に等しい整数、ｈは４−ｂ−ｃに等しい整数、そしてｊ
   は４−ｅ−ｆに等しい整数である） （Ｃ）コロイドシリカの水性分散液 （Ｄ）式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯＲ＾２のアクリ
   レート単量体（この式中のＲ＾１は水素又は一価の炭化
   水素基であり、Ｒ＾２は水素、炭素原子数１〜６個の一
   価の炭化水素基及び炭素原子数が１〜６個でありそして
   少なくとも１個のヒドロキシ基を含有してなる一価の炭
   化水素基からなる群より選ばれる）２、有機酸を追加し
   て含有している請求項１記載の組成物。 ３、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光
   安定剤及び酸素抑制剤からなる群より選ばれた１又は２
   以上の物質を追加して含有している、請求項１記載の組
   成物。 ４、請求項１記載の組成物の硬化により得られた製品。 ５、次に掲げる工程（ I ）〜（IV）を含む、無溶媒の
   放射線硬化性コーティング組成物の調製方法。 （ I ）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、すなわち、（Ａ）
   少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体、 （Ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群、すなわち、 （ｉ）Ｘ＿ｕＳｉ（ＱＮＺＨ）＿４＿−＿ｕ及びＸ＿ｕ
   Ｓｉ〔Ｑ（ＮＨＱ＾１）＿ｖＮＺＨ〕＿４＿−＿ｕから
   なる群より選ばれたアミノ有機官能性シラン又はこれら
   のシランの混合物、 （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群より 選ばれたアクリロキシ官能性シラン又はこれらのシラン
   の混合物、 （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群よ り選ばれたグリシドキシ官能性シラン又はこれらのシラ
   ンの混合物、 （ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物、か
   らなる群より選択されたシラン（これらの式において、
   Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より選択され、
   Ｑ及びＱ＾１は同一の又は異なる二価の炭化水素基であ
   り、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾４は同一の又は異なる一価の炭化水素基であり、Ｒ
   ＾５は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基であり、
   Ｒ＾６は水素又は一価の炭化水素基であり、Ｒ＾７及び
   Ｒ＾８は同一の又は異なる一価の炭化水素基であり、Ｒ
   ＾９は炭素原子数２〜８個の二価の炭化水素基であり、
   ｕは１〜３の整数、ｖは１〜６の整数、ｂは１〜３の整
   数、Ｃは１〜２の整数、ｄは４−ｂに等しい整数、ｅは
   １〜３の整数、ｆは１〜２の整数、ｇは４−ｅに等しい
   整数、ｈは４−ｂ−ｃに等しい整数、そしてｊは４−ｅ
   −ｆに等しい整数である）、を一緒にする工程 （II）工程（ I ）の結果得られたものをコロイドシリ
   カの水性分散液と混ぜ合わせる工程 （III）残留溶媒を減圧において取除く工程 （IV）式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯＲ＾２のアクリ
   レート単量体（この式中のＲ＾１は水素又は一価の炭化
   水素基であり、Ｒ＾２は水素、炭素原子数１〜６個の一
   価の炭化水素基及び炭素原子数が１〜６個でありそして
   少なくとも１個のヒドロキシ基を含有してなる一価の炭
   化水素基からなる群より選ばれる）を加える工程 ６、硬化した請求項１記載の組成物でコーティングされ
   た少なくとも一つの表面を有する固体基材。