JPH03140393A - 蛍光体及び蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） この発明は２価のユーロピウム付活青色発光蛍光体及び
それを用いた蛍光ランプに関する。

（従来の技術） 近年、一般の照明用ランプは高演色化・高出力化の要求
が高まってきている。この要求に対応するため、比較的
狭帯域の発光スペクトル分布をもつ青色、緑色及び赤色
発光蛍光体を適当な割合で混合して使用する三波長域発
光形蛍光ランプが実用化されてきた。

ところで、この三波長域発光形蛍光ランプの青色発光成
分としては、従来、特公昭４６−４０６０４号公報、特
公昭４８−３３１５９号公報及び特公昭６３−３２１１
３号公報等に開示されているような一般式 ％式％） （ＰＯ４）５　Ｘ２　：　Ｅｕ２”　（但しＸはＦ、（
４またはＢｒ）で表わされるような２価のユーロピウム
を付活したハロリン酸塩蛍光体が多く用いられている。

しかし、これらハロリン酸塩蛍光体を用いた蛍光ランプ
は、長時間のランプ点灯中にランプの色度が変化し、商
品価値が著しく低下させるという欠点があった。

三波長域発光形蛍光ランプは、各々の蛍光体の発光色が
大幅に異なっているために、ランプ点灯中の各々の蛍光
体の発光輝度の低下及び発光色の変化により、蛍光ラン
プの発光出力の低下及び発光色の色度変化が起こる。

特に青色発光成分である従来のハロリン酸塩蛍光体は、
ランプ点灯中の発光色の色度変化が大きかった。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように従来の２価のユーロピウム付活ハロリン酸
塩蛍光体を三液長域発光形蛍光ランプの青色発光成分と
して用いた場合、ランプ点灯中の色度変化が問題となる
。この色度変化を最小限に抑えるためには、ランプ点灯
中の発光色変化の小さい蛍光体を見出すことが要求され
る。

この発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、紫外線励起化で高輝度に発光し、ランプ点灯中
の発光色変化の小さい２価のユーロピウム付活青色発光
蛍光体及び蛍光ランプを提供することを目的とする。

〔発明の構成〕 （課題を解決するための手段） この発明は、一般式（Ｓｒａ　ＣａｂＢａ、ＨＭｇ４　
Ｅｕ６）、。

（ＰＯ４）ｓ　Ｌ　・ｆ　５ｘＯ１（但し、Ｏ≦ａ＜１
．０≦ｂ〈１．０≦ｃ＜１．０≦ｄ≦Ｏ，（１５，０，
００２≦ｅ≦０．０５．ａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄ＋ｅ：１．Ｘは
Ｆ　、　ＣＱ、　Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種
、　０．０００１≦ｆ≦０．０２）で表わされることを
特徴とするｎ色発光蛍光体である。

また、この発明は、上記の蛍光体からなる蛍光膜を備え
たことを特徴とする蛍光ランプである。

（作用） この発明の２価のユーロピウム付活青色発光蛍光体は、
従来の２価のユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体と比
較して蛍光ランプ点灯中における発光色変化が著しく小
さい。また、この発明の蛍光体を三液長域発光形蛍光ラ
ンプの青色発光成分として用いた場合、蛍光ランプ点灯
中の色度変化が従来に比べて著しく小さくなる。

（実施例） 以下、この発明の２価のユーロピウム付活青色発光蛍光
体及びそれを用いた蛍光ランプの実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。

まず、この発明の２価のユーロピウム付活青色発光蛍光
体は一般式（Ｓｒ３　ＣａｂＢａｃＭｇｄＥｕｅ）ｘ。

（ＰＯ４）ｓＸｚ’　ｆ　５ｉＯｚ　（但し、０≦ａ＜
１，０≦ｂく１．０≦ｃ＜１．０≦ｄ≦０．０５．　０
．００２≦ｅ≦０．０５．　ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　
ｄ　＋　ｅ　＝　１　、　ＸはＦ、（４，Ｂｒの中から
選ばれた少なくとも一種、０．０００１≦ｆ≦０．０２
）で表わされる。

本発明者等は、２価のユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍
光体に関して種々の実験を繰返し行い鋭意検討の結果、
上記の蛍光体を見出したものである。上記の一般式にお
いてａＨｂＨＱ、Ｌ　ｅ。

及びｆは蛍光体中におけるそれぞれ、Ｓｒ、　Ｃａ、　
８ａ。

’　ｇ　＋　Ｃｕ　”　”　＋及びＳｊＯ□の組成比を
表わす数である。

本発明では、ハロリン酸塩蛍光体に０．０００１≦ｆ≦
０．０２の範囲でＳｉｎ、を添加することにより、蛍光
ランプ点灯中における発光色変化が従来の蛍光体に比べ
て著しく小さい蛍光体を作製することに成功した。第１
図は、本発明による蛍光体の発光スペクトル分布の一例
を示す図である。第２図は蛍光体中の５ｉｎ２の組成比
ｆに対して１０００時間ランプ点灯後の色度変化量をプ
ロットした図である。なおこの図では、従来の蛍光体（
ｆ＝ｏ）の色度変化量を１としたときの相対値で表わし
た。また、色度変化量は、次のように定義する。蛍光ラ
ンプ作製後すぐにランプからはがした蛍光体の２５４ｎ
ｍ水銀輝線励起による発光色を色度座標を用いて（Ｘｏ
　＋　Ｙｏ　）で表わす。これをランプ点灯０時間の発
光色とする。次にｔｏｏｏ時間点灯後のランプからはが
した蛍光体の発光色を（Ｘよ。。。、ｙｉ。。。）で表
わす。そして蛍光ランプ点灯ｔｏｏｏ時間後の蛍光体の
発光色変化量Δは Δ＝Ｊ（ｘ、。。。−Ｘ、）ｚ＋（ｙｚ。。。−ｙｏ）
２で表わす。

第２図から明らかなように、Ｓｉｎ、の組成比ｆが０．
０００１未満の場合、１０００時間ランプ点灯後の色度
変化量は従来とほとんど変らない。それに対しＳｉｎ、
の添加量を増してｆを０．０００１以上にすると２蛍光
ランプ１０００時間点灯後の色度変化量は、従来の２０
〜５０％にまで小さくなることがわかった。

第３図は、蛍光体中のＳｉｎ、の組成比ｆに対して２５
４ｎｍ水銀輝線励起による発光輝度をプロットした図で
ある。発光輝度は従来の蛍光体を１とじたときの相対値
で表わしている。この図から明らかなようにｆが０．０
２以下では発光輝度は従来と変らないが、ｆが０．０２
より大きくなると発光輝度は従来よりも低下し、実用に
ならない。これらの実験結果から、従来の蛍光体に０．
０００１≦ｆ≦０．０２の範囲でＳｉｎ、を添加した蛍
光体は、発光輝度が僅れ、ランプ点灯中の発光色変化が
著しく小さいと言える。

なお、　Ｍｇの組成比ｄを０．０５より大きくすると蛍
光体の結晶構造が不安定となり、発光輝度が著しく低下
するため０≦ｄ≦０．０５の範囲に限定した。

また付活剤である２価のユーロピウムの組成比ｅは０．
００２≦ｅ≦０．０５の範囲が好ましい、これは。

ｅが０．００２未満であると蛍光体の発光輝度が低く、
逆に０．０５より大きくても濃度消光のため、輝度が低
く実用的でない。

さて、上記のような蛍光体は次のようにして合成するこ
とができる。まず、蛍光体原料には、リン酸基源として
（ＮＨ４）ｚ　Ｉ（Ｐ　０４．５ｒｌ（Ｐ　Ｏ４，Ｃａ
ＨＰ　Ｏ４゜ＢａＨＰＯ４，５ｒ２Ｐ、０．等のリン酸
塩化合物を用いる。

そしてＳｒ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｍｇ、　Ｅｕ源として
は各金属の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等を用いる。

また、Ｆ　、　ＣＱ、　Ｂｒといったハロゲン源として
は、上記金属のハロゲン化物あるいはＮＨ４Ｃｆｆ、　
ＮＨ４Ｂｒ等のハロゲン化物を用いる。さらにＳｉ源と
しては、ＳｉＯ□を用いる。

これらの原料を所定量秤量し、十分に混合する。

このとき、各原料は必ずしも化学量論量でなくともよい
。そしてこの混合物を還元性雰囲気（例えば、窒素−水
素混合ガス等）中で８００〜１２００℃の範囲で１〜４
時間焼成する。この焼成物を粉砕した後、純水で十分に
洗浄すると、この発明の蛍光体を得ることができる。

なお、この発明による蛍光体からなる蛍光膜を有する蛍
光ランプは周知の方法で作製することができる。蛍光ラ
ンプは第４図に示すように、バルブ１内面に付着された
蛍光膜を備え、さらにバルブ１内に所定圧の放電用気体
を封入してなり、バルブ１の両端部に取付けられた電極
３に所定電圧を印加し、励起源によって蛍光膜２が発光
するものである。

さて次に具体的数値をあげて、本発明の詳細な説明する
。

実施例−１ 蛍光体の原料として、それぞれ ５ｒＨＰＯ４６，００ｍｏＱ ＣａＣ０，２，５０ｍｏＱ ＢａＣＩ２．　　２．ＱＯｔｍｏＱ ＳｒＣＱ２４．００　　ｍｏＱ Ｍｇ０　　　０．３０　５ｏｎ Ｅｕ、０３０．０２５　ｔｓｏＱ ＳＬｏ、　　　　０．００１　ｓａＱ を秤量し、十分に混合する。この原料混合物をアルミす
るつぼに入れて９５％窒素−５％水素混合ガスの還元性
雰囲気中で、　１０００℃で３時間焼成した。

得られた焼成物を粉砕し、純水で十分に洗浄した後、濾
過・乾燥を行なって、この発明の蛍光体を得た。この蛍
光体を分析したところ組成式は、（Ｓｒｏ、６ａ　Ｃａ
Ｄ＋Ｊｓ　Ｂａ１ｌ＋、１％　Ｍｇｏ＋０３　Ｅ’Ｏ＋
１ｌＯ５）ｉ。

（ＰＯ４）ＧＩＪ、　・０．００１３ｉｎ□　であった
。

この蛍光体を用いてＦＬ２０ＳＳ／１８蛍光ランプを作
製した。そのまま、このランプからはがした蛍光体の２
５４ｎｍ水銀線励起による発光色（ランプ点灯０時間の
発光色）は、ｘ、、−＝０．１５１．　ｙｏ＝０．０８
２であった。そして蛍光ランプ点灯１０００時間後の蛍
光ランプからはがした蛍光体の発光色はＸ、。。。＝０
．１５３゜ｙｌ。。。＝０．０８３であった。したがっ
てランプ点灯１０００時間後の色度変化量はΔ＝　２．
２４　Ｘ　１０−’である。

そこで、従来のハロリン酸塩蛍光体（Ｓｒ。＋Ｇ。

Ｃａ０．２５　Ｂａｏ、ｘｘｓ　Ｍｇｏ、ｏ３Ｅｕｏ、
ｏｎｓ）ｘｏｃＰＯ＊）ｓＣＱｘと比較してみる。この
従来の蛍光体のランプ点灯０時間の発光色はＸｏ　＝０
．１５０．　ｙ、　＝０．０８０で、ランプ点灯１００
０時間後の蛍光色はＸＬＯ８゜＝０．１５６．　ｙ□。

。。

＝　０．０１１１６で、ランプ点灯１０００時間後の色
度変化量はΔ＝　８．４９　Ｘ　１０−’であった。し
たがって本発明の蛍光体のランプ点灯１０００時間後の
色度変化量は従来の約２６％であり、著しく小さくなっ
ている。

実施例−２ 蛍光体の原料として、それぞれ ５ｒＨＰＯ４６，００ｍｏ（１ ５ｒＣＯ，３，５０ｗａＱ ＣａＣＯ２２，５０ｍｏＱ ＢａＣ４，２，００ｍｏ（Ｉ Ｅｕ２０．　　　　０．０２５　ｗａＱＳｉｎ、　　　
　　　０．０００１　　ｍｏＱを秤量し、十分に混合す
る。これを石英ルツボに入れて９５％窒素−５％水素混
合ガスの還元性雰囲気中で、９００℃で４時間焼成した
。得られた焼成物を粉砕し、純水で十分に洗浄して得ら
れた蛍光体の組成は（Ｓｒ。、、。ＣａＯ＋Ｚ５　Ｂａ
Ｏ＋１４Ｓ　Ｅｕｏ、ａａＪｉ。

（ＰＯ，）６ＣＱ２・０．０００１５１０２　であった
。

この蛍光体のランプ点灯０時間の発光色はＸ。＝０．１
５０．　ｙｏ＝ｏ、ｏａｏで、ランプ点灯１０００時間
後の発光色はス、。。。＝Ｏ，＋５３．ｙｉ。。。＝０
．０８３であり、ランプ点灯１０００時間後の色度変化
量はΔ＝　４．２４　Ｘ　ｔｏ””となる。これは従来
の蛍光体の約５０％にまで、小さくなっていることがわ
かる。

実施例−３ 蛍光体の原料として、それぞれ ５ｒｔ（Ｐｏ、６．００　　ｍｏＱ ＳｒＣｏ、　　　　　１．００　　ｗａＱＣａＣＯ，２
，５０ｍｏＱ ＲａＣＱ、　　　　　２．００　　ｍｏＱｔ４ｇＱ　　
　　　　Ｏ，００３ｍｏＱＥｕ２０．　　　　　Ｑ、０
２５　　ｍｏＱＳｉｎ、　　　　　　０．０２　　ｍｏ
Ｑを秤量し、１−分に混合する。これを上記実施例−１
と同様に処理して得られた蛍光体の組成は（Ｓｒｏ、ｉ
。ｃａｏ、ｚｓ　１３ａｕ、＋＜ｑｔ　’ｇｏ＋０００
３　［Ｅｕｏ、ｏｏｓ）ｔ。

（１”０４　）ｓ　ＣＱ２・０．０２５ｉｎ２であった
。

この蛍光体のランプ点灯０時間の発光色はＸ。＝０．１
５０．　ｙｏ＝ｏ、ｏｌｌｏで、ランプ点灯１０００時
間後の発光色はｘ、、、。＝０．１５１．　ｙｌｏｏ。

＝０．０８１であり、ランプ点灯１０００時間後の色度
変化量はΔ＝　１．４１　Ｘ　１０−３となり、従来の
蛍光体と比較すると、約１７％と著しく小さくなってい
ることがわかる。

下記第１表に上記実施例−１〜３の結果及び同様の方法
で合成した他の実施例−４〜ＩＯの結果と比較のため従
来例の結果を示した。

実施例−】】 蛍光ランプのｎ色発光蛍光体として本発明による（Ｓｒ
ａ　、Ｇ　ＯＣａａ　＋　２　Ｓ　ＢａＯ＋　１１５８
ｇｏ　−０３Ｅｕｏ　−＋ＩＱｓ　）１゜（ＰＯ，）、
　ｃＱ２・０．００１５ｉｎ２　を用い、緑色発光蛍光
体及び赤色発光蛍光体として従来からよく使用されてい
るそれぞれ（Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｂ）ＰＯ４及び（Ｙ　
、　Ｅｕ）、０３を用いて１本発明の蛍光ランプを作製
した。青色。

緑色、赤色発光蛍光体をそれぞれ３５重量％、５０重量
％、　１５重量％混合し、これをガラスバルブ内面に塗
布して蛍光膜を形成した。この蛍光ランプについて、０
時間と１０００時間点灯後の色度を測定したところ、　
１０００時間点灯後の色度変化量は２．ａ３Ｘ１０−３
であった。青色発光蛍光体として従来の蛍光体を用いた
従来の蛍光ランプの１０００時間点灯後の色度変化量は
８．４９　ｘ　１０−’であったので４蛍光ランプの場
合でも色度変化は小さくなった。

〔発明の効果〕

この発明によれば、ランプ点灯中の発光色変化の小さい
蛍光体及び蛍光ランプを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る蛍光体の２５４ｎｍ水
銀ｍ線励起による発光スペクトル分布の一例を示す特性
曲線図、第２図はこの発明の実施例に係る蛍光体中の５
ｉｎ２組成比とランプ点灯中の色度変化量の関係を示す
図、第３図はこの発明の実施例に係る蛍光体中の５ｉ０
２組成比と２５４ｎｍ水銀輝線励起による発光輝度の関
係を示す図、第４図はこの発明の蛍光体からなる蛍光膜
を備えた蛍光ランプの一実施例を一部断面して示す正面
図である。 １・・・バルブ ２・・・蛍光膜 ３・・・電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（Ｓｒ＿ａＣａ＿ｂＢａ＿ｃＭｇ＿ｄＥ
   ｕ＿ｅ）＿１＿０（ＰＯ＿４）＿６Ｘ＿２・ｆＳｉＯ＿
   ２（但し、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０≦
   ｄ≦０．０５，０．００２≦ｅ≦０．０５，ａ＋ｂ＋ｃ
   ＋ｄ＋ｅ：１，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少
   なくとも一種、０．０００１≦ｆ≦０．０２）で表わさ
   れることを特徴とする青色発光蛍光体。
2. （２）　請求項１記載の蛍光体からなる蛍光膜を備えた
   ことを特徴とする蛍光ランプ。