JPH0314040B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規ホスホン酸モノエステル塩、そ
の製造法及び該化合物を有効成分として含有する
殺菌性組成物（fungicidal compositions）に関
する。 さらに詳しくは、本発明は一般式の新規ホス
ホン酸モノエステル塩に関する。 ここで、 R₂は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
アルキル基で、場合によつてはハロゲンで置換
されているもの：アルキル部分（moiety）に
炭素原子を１〜４個含有し、アルコキシ部分に
１〜５個の炭素原子を含有するアルコキシアル
キル基又はフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル；
アルコキシアルキル；フエノキシアルキル；フ
ルフリル；シクロプロピルアルキル；シクロペ
ンチル；シクロヘプチル；チアゾリル；トリア
ゾリル；チアゾリニル；ピリジニル；ピコリ
ル；ベンゾイミダゾリル；ピペロニル；ピリミ
ジニル；クロロベンゾチアゾリル；ベンジル；
クロロ基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基
及びアルキル基で、又はアミノ基及びニトロ基
で置換されたフエニル；アルケニル；アルキニ
ル；アミノアルキル；ジアルキルアミノ−アル
キル；アルキルアミノアルキル；アルキルホス
ホネートアンモニウムアルキル；３，５−ジク
ロロフエニル−ヒダントイニル又は場合によつ
てはアルキルで置換されているチアジアゾリル
であり； R₃はハロゲン、フエニル、ベンジル、アルケニ
ル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしく
はアルコキシアルキル；又は、 R₂及びR₃は、一緒になつて３，５−ジクロロフ
エニル−ヒダントイニル基を表し； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
で置換されたアルキルである。 構造的に近い関係の化合物は当技術分野におい
て知られており、それらの殺菌活性も報告されて
いるが、一般式（式中R₁，R₂，R₃及びR₄は上
述したごとし）の化合物は新規である。 R₂の定義において、フエノキシアルキル基は
１〜５個の炭素原子をアルキル部分（moiety）
に含むことが好ましく、アルケニル基及びアルキ
ニル基は２〜５個の炭素原子を含むことが好まし
く、アミノアルキル基はアルキル部分に炭素原子
を１〜10個することが好ましい。アルキルアミノ
及びジアルキルアミノ基においては、アルキル部
分が１〜６個の炭素原子を含むことが好ましく
は、より好ましく１〜４個であり、そしてフエニ
ル基及びチアジアゾリル基のアルキル置換基は１
〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を
含むことが好ましい。 R₃の定義において、好ましいアルキル置換基
は１〜13個の、より好ましくは１〜４個の炭素原
子を含み、アルケニル基は２〜５個の炭素原子を
含み、アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を含
み、そしてアルコキシアルキル基はアルコキシ部
分及びアルキル部分の双方に１〜４個の炭素原子
を含むことが好ましい。 R₄の定義において、アルキル基は１〜13個の、
より好ましくは１〜８個の、もつとも好ましくは
１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。 類似構造の化合物が、その殺菌特性とともに次
の刊行物に報告されている。 ΓJournal of Gen.Chem.USSR，42，1924
（1972）； ΓChemical Abstracts 1107e，1966； ΓHouben−Weyl：Org.Chem.XII／２； ΓChem.Ber.90，811； ΓPublished Hungarian Patent Applications
Nos.PE−940（特許番号179272号），PI−670（特
許番号175281号） 公開されたハンガリー特許出願第PE−940号に
は、一般式Ａの殺菌の点で活性な化合物が開示さ
れている。 一般式Ａにおいて、Ｒは１〜18の、好ましくは
１〜８の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基で場合によつてはハロゲンにより置換
されているもの；１〜８個好ましくは１〜５個の
炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニ
ル；アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を、そ
してアルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むア
ルコキシアルキル；３〜６個の炭素原子を有する
シクロアルキル；フエニル、１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基により置換されたフエニル又
はテトラヒドロフルフリルを表し； Ｍは、水素もしくはアンモニウムカチオン（ 場合によつては１〜５個の炭素原子を有
するアルキル、１〜５個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルもしくはフエニルにより置換され
ていてもよい）；アルカリ金属カチオン、好まし
くはナトリウムもしくはカリウムのイオン；アル
カリ土類金属カチオン、好ましくはマグネシウ
ム、バリウムもしくはカルシウムのイオン又は多
価金属カチオン、好ましくは亜鉛、マンガン、第
１胴（cupro）、第２胴（cupri）、鉄、ニツケルも
しくはアルミニウムのイオンである；そして ｎはＭの価数と同じ数を表す。 本発明者らは、一般式Ｉによる新規化合物の殺
菌活性が商業的に入手できる一般式Ａの公知化合
物の活性よりも優れていることを見出して驚い
た。 一般式Ｉの化合物は、当技術分野で公知の方法
により製造することができる。これらの方法のう
ち、次のものにつき特に述べる。 (a) 一般式の化合物 （ここで、R₁は上に定義したとおり）を、一
般式の化合物 （ここで、R₂，R₃及びR₄は上に定義したとお
りである）又はその塩酸塩もしくは臭化水素酸塩
と反応させる。 (b) 一般式の化合物 （ここで、R₁は上述したとおりである）を、
一般式の化合物（ここで、R₂，R₃及びR₄は上
に定義したと同じ意味である）と反応させる。又
は、 (c) 一般式の化合物 （R₁は上に定義したとおりである）を、一般
式の化合物 （ここで、R₂，R₃及びR₄は上に定義したのと
同じ意味である）と反応させる。 変法(a)は、一般に水性もしくは有機の反応媒体
の中で、又は水と水親和性有機溶媒の混合物の中
で行われる。反応温度は用いる反応成分によつて
広い範囲で変えることができるが、好ましく０℃
と150℃の間であり、より好ましくは20℃と110℃
の間である。 変法(b)は、有機溶媒の中で行うことが好まし
い。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエチレ
ンを用いることができる。反応温度は用いる反応
成分によつて広い範囲で変えることができるが、
好ましくは０℃と120℃の間である。 変法(c)は水性媒体中で行うことが好ましい。反
応温度は広い範囲で変えることができるが、好ま
しくは０℃と100℃の間であり、より好ましくは
５℃と35℃の間である。 一般式のリン酸モノエステル塩の好ましい代
表を次表に列挙する。この表には、これらの化
合物の製造に用いた方法及びそれらの物理的定数
が含まれている。

【表】 ホスホネート

【表】 ウムオクチル ホススホネート

【表】 ウムトリデシル ホスホネート

【表】 エチル ホスホネート

【表】 ル ホスホネート

さらに、本発明を次の非限定的な実施例により
詳細に説明する。 実施例 １ ３−イソノニルオキシプロピル−アンモニウム
メチル ホスホネート（(1)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
メタノール20mlの混合物に、メタノール38mlに溶
かした３−イソノニルオキシプロピルアミン
20.13ｇ（0.1モル）の溶液を、室温で15分間で滴
下した。反応混合物を４時間還流させたら、その
結果溶媒及び生成したエチレンが減圧下で留去さ
れた。３−イソノニルオキシプロピル−アンモニ
ウムメチル ホスホネート28.2ｇが得られた。収
率：94.8％ 分析： 計算値：C52.49％，H10.84％，N4.71％P10.42
％； 実測値：C52.29％，H10.68％，N4.57％，
P10.30％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一
で、IRスペクトルによると生成物の構造は仮定
した構造に相当した。 典型的なIR吸収帯は次のとおりである： 2900（広いバンド）γNH₃ ⁺ 1210cm^-1 γP＝Ｏ 2320cm^-1 γPH 1115 γC−Ｏ−Ｃ 1630 ｝δNH₃ ⁺ 990 γP−Ｏ 1540 1460 1380 δCH₂，CH₃ 770 γ_SＰ−Ｏ−Ｃ 1365 実施例 ２ ３−エトキシプロピル−アンモニウムメチル
ホスホネート（(2)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
メタノール20mlの混合物を、３−エトキシプロピ
ルアミン10.31ｇ（0.1モル）及びメタノール30ml
の混合物と、実施例１に記載したように反応させ
た。３−エトキシ−プロピルアンモニウムメチル
ホスホネート19.7ｇが得られた。収率98.9％。
n³⁰ _D＝1.4425。 元素分析： 計算値：C36.17％，H9.10％，N7.03％P15.56
％； 実測値：C35.02％，H9.05％，N6.94％，
P19.37％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 ３ ３−メトキシプロピル−アンモニウムメチル
ホスホネート（(3)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
エタノール20mlの混合物を、３−メトキシプロピ
ルアミン8.51ｇ（0.1モル）及びメタノール30ml
の混合物と、実施例１に記載したように反応させ
た。３−メトキシプロピル−アンモニウムメチル
ホスホネート18.5ｇが得られた。収率：99.9
％。n³⁰ _D＝1.4449。 元素分析： 計算値：C32.42％，H8.70％，N7.56％，
P16.73％； 実測値：C31.20％，H8.63％，N7.14％，
P16.45％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。IRスペクトルは仮定した構造に対応
した。典型的なIR吸収帯は次のとおりであつた。 2900（広いバンド）γNH₃ ⁺ 1210cm^-1 γP＝Ｏ 2320cm^-1 γPH 1115 γC−Ｏ−Ｃ 1630 1055 γ_asＰ−Ｏ−Ｃ ｝δNH₃ ⁺ 1540 990 γP−Ｏ 1460 1380 δCH₂，CH₃ 770 γ_SＰ−Ｏ−Ｃ 1365 実施例 ４ ３−ブチルオキシプロピル−アンモニウムメチ
ル ホスホネート（(4)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
メタノール20mlの混合物を、３−ブチルオキシプ
ロピルアミン13.12ｇ（0.1モル）及びメタノール
30mlの混合物と、実施例１に記載したように反応
させた。３−ブチルオキシプロピルアンモニウム
メチル ホスホネート22.6ｇが得られた。収率：
99.4％。n³⁰ _D＝1.4420 元素分析： 計算値：C42.27％，H9.75％，N6.16％，
P13.64％； 実測値：C41.38％，H9.54％，N6.06％，
P13.63％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。IRスペクトルは仮定した構造に対応
した。典型的なIR吸収帯は次のとおりであつた。 2900（広いバンド） γNH₃ ⁺ 1210cm^-1 γP＝Ｏ 2320cm^-1 γPH 1115 γC−Ｏ−Ｃ 1630 1055 γ_asＰ−Ｏ−Ｃ ｝δNH₃ ⁺ 1540 990 γP−Ｏ 1460 1380 δCH₂，CH₃ 770 γ_SＰ−Ｏ−Ｃ 1365 実施例 ５ ３−エトキシプロピル−アンモニウムエチル
ホスホネート（(5)番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.81ｇ（0.1モル）、水20ml
及びエタノール20mlの混合物を、３−メトキシプ
ロピルアミン10.31ｇ（0.1モル）及びエタノール
30mlの混合物と、実施例１に記載したように反応
させた。３−エトキシプロピル−アンモニウムエ
チル ホスホネート21.3ｇ（99.9％）が得られ
た。 元素分析： 計算値：C39.42％，H9.45％，N6.56％，
P14.53％； 実測値：C39.20％，H9.30％，N6.69％，
P14.05％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 ６ ３−メトキシプロピル−アンモニウムエチル
ホスホネート（(6)番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.81ｇ（0.1モル）、水20ml
及びエタノール20mlの混合物を、３−エトキシプ
ロピルアミン8.91ｇ（0.1モル）及びエタノール
30mlの混合物と、実施例１に記載したように反応
させた。３−メトキシプロピル−アンモニウムエ
チル ホスホネート18.8ｇが得られた。収率：
94.3％。n³⁰ _D＝1.44440。 元素分析： 計算値：C36.17％，H9.10％，N7.03％，
P15.56％； 実測値：C35.97％，H9.28％，N7.17％，
P15.48％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 ７ ３−イソノニルオキシプロピル−アンモニウム
エチル ホスホネート（(7)番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.81ｇ（0.1モル）、水20ml
及びエタノール20mlの混合物を、３−イソノニル
オキシプロピルアミン20.13ｇ（0.1モル）及びエ
タノール30mlの混合物と、実施例１に記載したよ
うに反応させた。n³⁰ _D＝1.4405（液体留分）。 元素分析： 計算値：C53.99％，H11.0％，N4.49％，P9.95
％； 実測値：C53.80％，H10.97％，N4.28％，
P9.73％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 ８ ３−ブチルオキシプロピル−アンモニウムエチ
ル ホスホネート（(8)番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.81ｇ（0.1モル）、水20ml
及びエタノール20mlの混合物を、３−ブチルオキ
シプロピルアミン13.12ｇ（0.1モル）及びエタノ
ール30mlの混合物と、実施例１に記載したように
反応させた。３−ブチルオキシプロピル−アンモ
ニウムエチル ホスホネート23.1ｇが得られた。
収率：95.7％。n³⁰ _D＝1.4438 元素分析： 計算値：C44.79％，H10.02％，N5.80％，
P12.84％； 実測値：C43.87％，H9.72％，N5.27％，
P12.05％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 ９ フルフリル−アンモニウムメチル ホスホネー
ト（(9)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
メタノール20mlの混合物を、フルフリルアミン
9.71ｇ（0.1モル）及びメタノール30mlの混合物
と、実施例１に記載したように反応させた。フル
フリル−アンモニウムメチル ホスホネート17.3
ｇが得られた。収率：90.5％。融点112〜115℃。 元素分析： 計算値：C37.30％，H6.26％，N7.25％，
P16.04％； 実測値：C37.02％，H6.23％，N7.14％，
P15.97％。 実施例 10 シクロペンチル−アンモニウムメチル ホスホ
ネート（(10)番の化合物） 亜リン酸ジメチル11ｇ（0.1モル）、水20ml及び
メタノール20mlの混合物を、シクロペンチルアミ
ン8.51ｇ（0.1モル）及びメタノール30mlの混合
物と、実施例１に記載したように反応させた。シ
クロペンチル−アンモニウムメチルホスホネート
18.0ｇが得られた。収率：99％。n³⁰ _D＝1.4463。 元素分析： 計算値：C39.76％，H8.90％，N7.73％，
P17.10％； 実測値：C40.02％，H9.06％，N7.35％，
P16.93％。 薄層クロマトグラフイによると、生成物は均一
であつた。 実施例 11 １−メチル−２−フエノキシ−エチル−アンモ
ニウムエチル ホスホネート（（11）番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.81ｇ（0.1モル）、水20ml
及びエタノール20mlの混合物を、１−メチル−２
−フエノキシエチルアミン15.12ｇ（0.1モル）及
びエタノール30mlの混合物と、実施例１に記載し
たように反応させた。１−メチル−２−フエノキ
シエチル−アンモニウムエチルホスホネート21.4
ｇが得られた。収率：81.9％。融点：95〜96℃。 元素分析： 計算値：C50.56％，H7.71％，N5.36％，
P11.86％； 実測値：C50.09％，H7.69％，N5.29％，
P11.27％。 実施例 12 ３，４−ジクロロフエニル−アンモニウムエチ
ル ホスホネート（（23）番の化合物） トルエン50ml中の３，４−ジクロロアニリンヒ
ドロブロミド12.0ｇ（0.05モル）と亜リン酸ジエ
チル21.0ｇ（0.15モル）を108℃で反応させた。
生成したエチルブロミドを留去した。溶媒と過剰
の亜リン酸ジエチルを減圧下で留去した後、濃い
油状残留物が得られ、これはエーテルを添加する
と結晶化した。３，４−ジクロロフエニルアンモ
ニウムエチル ホスホネート72.5ｇを得た。融点
64〜66℃。 分析： 計算値：C35.31％，H4.44％，P11.39％，
Cl26.02％，N5.14％； 実測値：C35.09％，H4.08％，P11.12％，
Cl25.97％，N5.11％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 13 ３，４−ジクロロフエニル−アンモニウムエチ
ル ホスホネート（（23）番の化合物） 亜リン酸ジエチル6.08ｇ（0.044モル）とホス
ホン酸1.56ｇ（0.019モル）の混合物を150℃で３
分間撹拌し、その後無水トルエン50ml中の３，４
−ジクロロアニリン4.86ｇ（0.03モル）の溶液を
加えた。その反応混合物を60℃、減圧下で１時間
半撹拌し、減圧蒸留に供し、そして油状残留物に
少量のエーテルを加えた。析出した結晶を取し
減圧下で乾燥した。収率：52.8％。得られた標記
化合物の融点は、66〜67℃であつた。 分析： 計算値：C35.31％，H4.44％，N5.14％；
Cl26.06％，P11.39％； 実測値：C35.18％，H4.42％，N6.11％，
Cl26.02％，P11.07％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 14 ２−ベンゾイミダゾリル−アンモニウムエチル
ホスホネート（（25）番の化合物） 亜リン酸ジエチル27.62ｇ（0.2モル）と水20ml
の混合物に、２−アミノ−ベンゾイミダゾール
13.31ｇ（0.1モル）とエタノール150mlを加えた。
反応混合物を５時間還流した。溶媒と過剰の亜リ
ン酸ジエチルを減圧下で留去した。得られた結晶
性物質を五酸化リン上で乾燥した。標記化合物の
収率は95％であつた。融点：155〜160℃。 分析： 計算値：P12.74％，N17.27％； 実測値：P12.25％，N16.90％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 15 シクロペンチル−アンモニウムエチル ホスホ
ネート（（22）番の化合物） 亜リン酸ジエチル13.8ｇ（0.1モル）、水20ml及
びエタノール20mlを、シクロペンチルアミン8.51
ｇ（0.1モル）及びメタノール30mlの混合物と、
実施例１に記載したように反応させた。シクロペ
ンチル−アンモニウムエチル ホスホネート17.9
ｇを得た。 n³⁰ _D＝1.4622。収率：91.7％。 分析： 計算値：P15.87％，N7.17％； 実測値：P15.69％，N7.19％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 16 テトラデシル−アンモニウムエチル ホスホネ
ート（（43）番の化合物） 亜リン酸ジエチル34.6ｇ（0.25モル）、水50ml
及びエタノール50mlの混合物に、テトラデシルア
ミン53.4ｇ（0.25モル）及びエタノール70mlの混
合物を加えた。反応混合物を４時間還流させ、そ
の後で溶媒を減圧下で留去した。テトラデシル−
アンモニウムエチル ホスホネート80.7ｇ（99.8
％）を得て、融点は45〜46℃であつた。 分析： 計算値：P9.58％，N4.33％； 実測値：P10.12％，N4.50％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 17 ヘキサデシル−アンモニウムエチル ホスホネ
ート（（44）番の化合物） 亜リン酸ジエチル34.6ｇ（0.25モル）、水50ml
及びエタノール50mlの混合物に、ヘキサデシルア
ミン60.4ｇ（0.25モル）及びエタノール70mlを加
えた。反応混合物を４時間還流させ、その後で溶
媒を減圧下で留去した。ヘキサデシル−アンモニ
ウムエチル ホスホネート85.2ｇを得た。収率：
97.0％。融点：50〜52℃。 分析： 計算値：P8.82％，N3.98％； 実測値：P8.92％，N4.10％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 18 オクタデシル−アンモニウムエチル ホスホネ
ート（（45）番の化合物） 亜リン酸ジエチル34.6ｇ（0.25モル）、水50ml
及びエタノール50mlの混合物に、オクタデシルア
ミン67.4ｇ（0.25モル）及びエタノール70mlの混
合物を加えた。反応混合物を４時間還流させ、そ
の後で溶媒を減圧下で留去した。オクタデシル−
アンモニウムエチル ホスホネート88.5ｇ（93.2
％）を得て、融点は54〜56℃であつた。 分析： 計算値：P8.17％，N3.59％； 実測値：P8.69％，N3.69％。 薄層クロマトグラフイによると生成物は均一で
あつた。 実施例 19 ２−アミノフエニル−アンモニウムオクチル
ホスホネート（（33）番の化合物） カルシウムオクチル ホスホネート32.6ｇ
（0.1モル）、水50ml及びｏ−フエニレンジアミン
21.6ｇ（0.2モル）の混合物を室温で１時間撹拌
した。析出した硫酸カルシウムを去し、液を
凍結乾燥した。２−アミノフエニル−アンモニウ
ムオクチル ホスホネートが得られた。収率：
50.2％。 一般式の殺菌性の活性化合物は、処理する菌
類、気候条件等に応じて広範囲に用いることがで
きる。処理は、一般に溶液１当り0.01〜10ｇの
有効成分を含有する溶液で行う。 使用前に一般式の化合物を殺菌性組成物に転
換するが、これは活性成分に加え粉体及び任意で
あるが界面活性剤を含んでいる。 担体として、有機もしくは無機の、天然のもし
くは合成の材料を用いることができる。担体は該
活性化合物の植物又は土壤への吸着をおしすす
め、及び／又は組成物の運搬ないしは取扱いを一
層容易にする。典型的な固体の担体には、クレー
類、天然の及び合成のケイ酸塩類、樹脂類、ワツ
クス類、及び固体の肥料等が含まれる。典型的な
液体の担体は、水、アルコール類、ケトン類、鉱
油の留分、塩素化炭化水素及び凝縮ガス類であ
る。 界面活性剤としては、イオン系又は非イオン系
の乳化剤、分散助剤、又は湿潤剤を用いることが
できる。適切な界面活性剤には、ポリアクリル酸
の塩類、リグニンスルホン酸の塩類；エチレンオ
キシドの脂肪アルコール類、脂肪酸類及び脂肪ア
ミン類との縮合物が含まれる。 一般式の化合物及び上記の添加剤を、例えば
湿潤性粉末、可溶性粉末、パウダースプレー、粒
状物、液体、乳化性コンセントレート、エマルジ
ヨン、けん濁コンセントレート及びエーロゾルと
して配合することができる。 本発明による典型的なパウダースプレーは、次
の組成を有する。 有効成分 ５〜95％ 湿潤剤 0.2〜３％ 分散助剤 ２〜10％ その他の添加剤 ０〜92.8％ この組成物は、任意であるが１種又は２種以上
の安定剤及び／又はその他の添加剤例えば吸収及
び定着の促進剤、凝固防止剤を含んでもよい。 本発明による典型的な湿潤性粉末は、次の組成
を有する。 有効成分 50％ リグニン硫酸カルシウム ５％ （分散助剤） アニオン系湿潤剤 １％ （イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム） シリカ（凝固防止剤） ５％ カオリン（充填材） 39％ 水溶性粉末は、例えば20〜95重量％の有効成分
を０〜10重量％の凝固防止剤と混合して製造する
ことができる。この配合物は、さらに水溶性充填
材好ましくは塩を含んでもよい。典型的な水溶性
粉末は次の組成を有する。 有効成分 70％ アニオン系湿潤剤 0.5％ （イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム） 凝固防止剤（シリカ） ５％ 可溶性充填材（硫酸ナトリウム） 24.5％ 典型的な湿潤性粉末は次の組成を有する： 有効成分 90％ 10〜16個の炭素原子を有するエトキシ化アルコ
ール類（湿潤剤） １％ リグニンスルホン酸カルシウム（分散助剤）
３％ 不活性フイラー ６％ 本発明によると、一般式の化合物は水性分散
液にそしてエマルジヨンにも転換することができ
る。分散液及びエマルジヨンは、湿潤性粉末又は
乳化性コンセントレート（濃縮物）から、水で希
釈して製造することが好ましい。油中水型及び水
中油型のエマルジヨンを一様に製造することがで
き、それらのコンシステンシーは濃厚でマヨネー
ズ様である。 本発明による組成物は、任意であるがその他の
添加剤例えば保護コロイド、付着促進・増粘剤、
チキソトロープ剤及び安定剤を含有してもよい。 一般式の化合物の植物保護用組成物への配合
を、次の実施例により説明する。 実施例 20 有効成分として３−メトキシプロピル−アンモ
ニウムエチル ホスホネート（(6)番の化合物）を
含有するパウダースプレー 有効成分45％，ウルトラ・シルWE−３（Ultra
−sil WE−３，ケイ酸塩）49％及びデイスパー
ギールミツテルSI（Dispergiermittel SI，アニオ
ン系界面活性剤及び担体）３％及びテンシヨフイ
クスLXスペツク（Tensiofix LX spec.）３％を
徹底的に混合し、微粉砕機の中で細かくひいた。
良浮揚性のパウダースプレーを得た。 実施例 21 有効成分として３−ブトキシプロピル−アンモ
ニウムエチル ホスホネート（(8)番の化合物）を
含有するパウダースプレー 有効成分45％，ウルトラ−シルVN−３（Ultra
−sil VN−３）49％，デイパーギールミツテル
SI3％及びテンシヨフイクスLXスペツク３％を徹
底して混合し、微粉砕機で粉々にひいた。 実施例 22 有効成分としてイソノニルオキシプロピル−ア
ンモニウムメチル ホスホネート（(1)番の化合
物）を含有する乳化性コンセントレート 有効成分75％とエマルゾーゲンNO90
（Emulsogen O90）25％を徹底して混合した。 実施例 23 有効成分としてテトラデシル−アンモニウムエ
チル ホスホネートを含有する乳化性コンセント
レート 有効成分10％，エマルゾーゲンNO60（アルキ
ル−アリールポリグリコールエーテル）20％及び
トルエン70％を徹底して混合した。 実施例 24 有効成分とオクタデシル−アンモニウムエチル
ホスホネート（（45）番の化合物）を含有する
乳化性吹付用組成物（spray mixture） 有効成分10％，アトロツクス（Atlox）4857B
（アニオン系と非イオン系の界面活性剤の混合物）
20％及びモノクロロベンゼン70％を徹底して混合
した。 実施例 25 有効成分としてビス−（２−エチルヘキシル）−
アンモニウムエチル ホスホネート（（52）番の
化合物）を含有する乳化性吹付用組成物。 有効成分40％，エマルゾーゲンWO6 10％及び
イソフオロン（Isoforon）50％を徹底して混合し
た。 本発明による化合物の殺菌活性
（fungicidalactivity）をボトリチス・シネレア
（Botrytis Cinerea）及びフサリウム・オキシス
ポルム（Fusarium oxysprum）の菌について、
部分汚染寒天平板（partially poisoned agar
plate）法により試験した。 この方法によると、試験する活性化合物を様々
な濃度で含有するけん濁液は溶液に、試験菌の胞
子けん濁液を１：１容量比で加える。得られた両
者を合わせたものには所望の濃度で活性成分が含
まれている。例えば、殺菌性活性化合物を
1600ppmの濃度で試験する場合には前記殺菌剤
3200ppmを含有する溶液１mlに胞子けん濁液１ml
を加える。 じやがいもブドウ糖培地（potato−dextrose
culture）を通常の方法で作成した。60℃に冷却
した後、この培地40mlに試験化合物の溶液を上述
のように混合した。得られた溶液を直径10cmのペ
トリ皿に注ぎこんだ。 ボトリチス・シネレア及びフサリウム・オキシ
スポルムの１週間経た培地から、直径５mmをデイ
スクを切り出した。４つのデイスクを各ペトリ皿
の中に置いた。ペトリ皿を25℃で６日間培養し
た。コロニー（複数）の直径を測定して評価を行
つた、その時同時に行つた対照の皿ではコロニー
（複数）が互いに届き合うまでに至つた。試験は
４回繰り返した。得られた結果を次表及びに
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 上記の生物学的試験の結果は、本発明による化
合物が、構造的に関連のある公知化合物の殺菌活
性（fungicidal activity）よりも一般に優れた殺
菌活性を示すことを、明瞭に示している。 フイトフトラ・インフエスタンス試験
（phytophtora infestans test） 温室で栽培した、葉を４〜６枚有するトマトの
若木より、頂端から直径15〜18mmのリーフ・デイ
スク（複数）（leaf−discs）と、２〜３枚の葉を
切り取つた。リーフ・デイスクを紙の上に置
き、葉（複数）はそれらの表面を殺菌剤で処理
し、乾燥後に葉の中軸から離れた表面をスプレー
で処理した。 二重の円板状紙をペトリ皿の底に置き、顕微
鏡のスライドをその上に交叉するように置いた、
そして100℃で殺菌した。 冷却後、紙を殺菌した蒸留水で湿らせた。リ
ーフ・デイスクをスライド上に置き、病原菌のけ
ん濁液をそのリーフ・デイスクの上に噴霧した。 ペトリ皿を10℃で48時間培養し、次いて20〜22
℃で現象が現れるまで培養した。 評価は、処理後第４日目に行つた。 結果を次のように評価した。 ０ 感染（infection）なし １ 表面の１〜30％が感染 ２ 表面の31〜60％が感染 ３ 表面の61〜90％が感染 ４ 表面の91〜100％が感染

【表】 チルエステル

【表】 リス−エチル−ホスホネート

感染した対照 4

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式のホスホン酸モノエステル塩： ここで、 R₁は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基もしくはハロゲンで置換されたア
   ルキル基、アルコキシ部分に１〜５個の炭素原
   子を含有し、アルキル部分（moiety）に炭素
   原子を１〜４個含有するアルコキシアルキル基
   またはフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
   ルコキシアルキル、フエノキシアルキル、フル
   フリル、シクロプロピルアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘプチル、チアゾリル、トリアゾ
   リル、チアゾリニル、ピリジニル、ピコリル、
   ベンゾイミダゾリル、ピペロニル、ピリミジニ
   ル、クロロベンゾチアゾリル、ベンジル；クロ
   ロ基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基及び
   アルキル基で、またはアミノ基及びニトロ基で
   置換されたフエニル；アルケニル、アルキニ
   ル、アミノアルキル、ジアルキルアミノ−アル
   キル、アルキルアミノアルキル、アルキルホス
   ホネートアンモニウムアルキル、３，５ジクロ
   ロフエニル−ヒダントイニルまたはアルキルで
   置換されているチアジアゾリルであり； R₃は水素、フエニル、ベンジル、アルケニル、
   アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしくはア
   ルコキシアルキル； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
   で置換されたアルキルである。 ２ 一般式 （ここで、 R₁は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基もしくはハロゲンで置換されたア
   ルキル基、アルコキシ部分に１〜５個の炭素原
   子を含有し、アルキル部分（moiety）に炭素
   原子を１〜４個含有するアルコキシアルキル基
   またはフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
   ルコキシアルキル、フエノキシアルキル、フル
   フリル、シクロプロピルアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘプチル、チアゾリル、トリアゾ
   リル、チアゾリニル、ピリジニル、ピコリル、
   ベンゾイミダゾリル、ピペロニル、ピリミジニ
   ル、クロロベンゾチアゾリル、ベンジル；クロ
   ロ基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基及び
   アルキル基で、またはアミノ基及びニトロ基で
   置換されたフエニル；アルケニル、アルキニ
   ル、アミノアルキル、ジアルキルアミノ−アル
   キル、アルキルアミノアルキル、アルキルホス
   ホネートアンモニウムアルキル、３，５ジクロ
   ロフエニル−ヒダントイニルまたはアルキルで
   置換されているチアジアゾリルであり； R₃は水素、フエニル、ベンジル、アルケニル、
   アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしくはア
   ルコキシアルキル； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
   で置換されたアルキルである） の化合物の製造法であつて： 一般式の化合物 （ここで、R₁は上に定義したとおり）を、一
   般式の化合物 （ここで、R₂，R₃及びR₄は上に定義したとお
   りである）またはその塩酸塩もしくは臭化水素酸
   塩と反応させることからなる方法。 ３ 一般式 （ここで、 R₁は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基もしくはハロゲンで置換されたア
   ルキル基、アルコキシ部分に１〜５個の炭素原
   子を含有し、アルキル部分（moiety）に炭素
   原子を１〜４個含有するアルコキシアルキル基
   またはフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
   ルコキシアルキル、フエノキシアルキル、フル
   フリル、シクロプロピルアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘプチル、チアゾリル、トリアゾ
   リル、チアゾリニル、ピリジニル、ピコリル、
   ベンゾイミダゾリル、ピペロニル、ピリミジニ
   ルクロロベンゾチアゾリル、ベンジル；クロロ
   基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基及びア
   ルキル基で、またはアミノ基及びニトロ基で置
   換されたフエニル；アルケニル、アルキニル、
   アミノアルキル、ジアルキルアミノ−アルキ
   ル、アルキルアミノアルキル、アルキルホスホ
   ネートアンモニウムアルキル、３，５ジクロロ
   フエニル−ヒダントイニルまたはアルキルで置
   換されているチアジアゾリルであり； R₃は水素、フエニル、ベンジル、アルケニル、
   アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしくはア
   ルコキシアルキル； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
   で置換されたアルキルである） の化合物の製造法であつて： 一般式の化合物 （ここで、R₁は上に定義したとおりである）
   を、一般式の化合物 （ここで、R₂，R₃及びR₄は上に定義したとお
   りである）と反応させることからなる方法。 ４ 一般式 （ここで、 R₁は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基もしくはハロゲンで置換されたア
   ルキル基、アルコキシ部分に１〜５個の炭素原
   子を含有し、アルキル部分（moiety）に炭素
   原子を１〜４個含有するアルコキシアルキル基
   またはフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
   ルコキシアルキル、フエノキシアルキル、フル
   フリル、シクロプロピルアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘプチル、チアゾリル、トリアゾ
   リル、チアゾリニル、ピリジニル、ピコリル、
   ベンゾイミダゾリル、ピペロニル、ピリミジニ
   ル、クロロベンゾチアゾリル、ベンジル；クロ
   ロ基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基及び
   アルキル基で、またはアミノ基及びニトロ基で
   置換されたフエニル；アルケニル、アルキニ
   ル、アミノアルキル、ジアルキルアミノ−アル
   キル、アルキルアミノアルキル、アルキルホス
   ホネートアンモニウムアルキル、３，５ジクロ
   ロフエニル−ヒダントイニルまたはアルキルで
   置換されているチアジアゾリルであり； R₃は水素、フエニル、ベンジル、アルケニル、
   アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしくはア
   ルコキシアルキル； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
   で置換されたアルキルである） の化合物の製造法であつて： 一般式の化合物 （ここでR₁は上に定義したとおりである）を、
   一般式の化合物 （ここで、R₂，R₃及びR₄は上に定義したとお
   りである）と反応させることからなる方法。 ５ 一般式の化合物： （ここで、 R₁は、炭素原子数１〜13の直鎖もしくは分岐鎖
   のアルキル基もしくはハロゲンで置換されたア
   ルキル基、アルコキシ部分に１〜５個の炭素原
   子を含有し、アルキル部分（moiety）に炭素
   原子を１〜４個含有するアルコキシアルキル基
   またはフエニル基であり； R₂は６〜20個の炭素原子を有するアルキル、ア
   ルコキシアルキル、フエノキシアルキル、フル
   フリル、シクロプロピルアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘプチル、チアゾリル、トリアゾ
   リル、チアゾリニル、ピリジニル、ピコリル、
   ベンゾイミダゾリル、ピペロニル、ピリミジニ
   ル、クロロベンゾチアゾリル、ベンジル；クロ
   ロ基及び／もしくはアミノ基で、アミノ基及び
   アルキル基で、またはアミノ基及びニトロ基で
   置換されたフエニル；アルケニル、アルキニ
   ル、アミノアルキル、ジアルキルアミノ−アル
   キル、アルキルアミノアルキル、アルキルホス
   ホネートアンモニウムアルキル、３，５ジクロ
   ロフエニル−ヒダントイニルまたはアルキルで
   置換されているチアジアゾリルであり； R₃は水素、フエニル、ベンジル、アルケニル、
   アルキル、ヒドロキシ、アルコキシもしくはア
   ルコキシアルキル； R₄は水素またはアルキルもしくはヒドロキシル
   で置換されたアルキルである） を有効成分として含有することを特徴とする殺菌
   性組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の殺菌性組成物で
   あつて、有効成分を１〜95重量％含有するもの。 ７ 特許請求の範囲第５項または第６項記載の殺
   菌性組成物であつて、通常の担体及びまたは界面
   活性剤とともに、有効成分を含有するもの。