JPH0314305B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0314305B2 JPH0314305B2 JP57182979A JP18297982A JPH0314305B2 JP H0314305 B2 JPH0314305 B2 JP H0314305B2 JP 57182979 A JP57182979 A JP 57182979A JP 18297982 A JP18297982 A JP 18297982A JP H0314305 B2 JPH0314305 B2 JP H0314305B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- temperature
- raw materials
- anilines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
本発明は、アニリン類とエチレングリコール類
よりインドール類を製造する方法に関する。 さらに詳しくは、アニリン類とエチレングリコ
ール類を原料とし、ｂ族金属含有触媒の存在
下、気相接触反応させインドール類を製造するに
際し、反応前にあらかじめ高温で酸化活性化処理
を実施した触媒を使用することを特徴とするイン
ドール類の製造方法である。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来より、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたが、いずれも副生物が多い、原
料が高価である製造工程が複雑であるなどの問題
点を有していた。 最近に至り、安価な原料であるアニリン類とエ
チレングリコール類を用い、かつ短い工程でイン
ドール類を合成する反応に有効な触媒系が見出さ
れてきた。例えば、Cu−Cr、Cu−Co、Pd／
SiO2、Pt／SiO2、CdSなどが挙げられるが、い
ずれの触媒系も反応活性低下が激しい、反応活性
が低いなどの欠点を有しており、実用触脳として
の使用に耐えない。本発明者らは、この反応につ
いて種々の検討を加え、既に反応系に水を添加す
ること、反応を加圧で実施することなどにより反
応のパフオーマンスを向上させうることを明らか
りしてきた。 その後、更に鋭意検討を加えた結果、ｂ族の
元素であるCu、Ag及びAuのうちいずれかを有効
成分として含む触媒系に対して、あらかじめ反応
前に高温酸化活性化処理を加えることにより、触
触の安定性が増加し長時間にわたり経時変化なく
反応を実施しうることを見出し、本発明の方法に
到達したものである。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とエチ
レングリコール類を原料とし、ｂ族金属含有触
媒の存在下、気相接触反応させインドール類を製
造するに際し、反応前にあらかじめ高温で酸化活
性化処理を実施した触媒を使用することを特徴と
するインドール類の製造方法である。 本発明の方法において使用されるアニリン類と
は、一般式（） （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基または、アルコキシ基を示す）で表わ
される化合物である。例えば、アニリン、０−・
ｍ−・もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ・もし
くはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしくはｐ
−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしくはｐ
−アニシジン等があげられる。 またエチレングリコール類とは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリ
セロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール等である。 本発明の方法に使用される触媒は、ｂ族元素
であるCu、Ag及びAuの内、選ばれた一種以上を
有効成分として含有する触媒系であり、これらと
複合可能な元素として、Ｂ，Ｃ，Ｏ，Mg，Al，
Si，Ｐ，Ｓ，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，
Zn，Ga，Ge，Se，Sr，Zr，Mo，Ru，Rh，Pb，
Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，La，Ce，Ｗ，Ir，
Pt，Tl，Pb，Bi，Thなどをあげることができ
る。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体であ
るケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、クロミ
ア、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛、
活性炭などに担持し使用される。 ｂ族元素の原料としてはCu及びAgの場合、
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、有機酸塩等、Auの場合は、塩化金酸、塩化
金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化金ア
ルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸法及び前述の各法を組み合わせた方法な
どが適用可能である。例えば、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー等で混練する方
法、各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加
え、不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担
体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで調
製できる。得られた触媒組成物は、通常180℃以
下で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤などを
添加し成形したりあるいは触媒組成物をそのまま
破砕して使用する。 この様にして調製されたIb族元素を有効成分と
して含有する触媒は、次に示す方法で活性化処理
される。 触媒の活性化処理 1.還元処理−：H2，CO，CH3OH，NH3，
N2H4などを使う乾式還元法の場合、50〜450℃
の範囲で還元を行なう。一方、CH3OH、
HCHO、N2H4、アミン類などによる湿式還元法
の場合には、−10〜100℃の範囲で還元を実施す
る。 2.酸化活性化処理：１項の還元処理を行なつた触
媒に対し、350〜650℃の範囲で、O2，N2O、空
気などによる酸化処理を実施する。 3.還元処理−：２項の酸化処理を行つた触媒を
再度、H2，CO，CH3OH，NH3、N2H4などを使
用し、200〜500℃の範囲で還元を実施、反応に供
する。 本発明の方法は前記２項に示した触媒の酸化活
性化処理に特徴がある。この反応前の高温酸化活
性化処理により、触媒の安定性が増加し、長時間
にわたり経時変化なく、反応を実施しうる。 本発明の方法において、アニリン類とエチレン
グリコール類との反応は、前記触媒の存在下、気
相で実施されるが、固定床、流動床または移動床
のいずれの反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は、液空間速度（LHSV）で0.01〜
10hr-1の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化
後、反応装置に導入する。またその際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させても良い。中でも、水蒸気、水素、一酸
化炭素は触媒のサービスライフを増大させる効果
を有する為、好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は減圧、常圧、
加圧のいずれでも実施可能であるが常圧及び加圧
状態の方が好ましい。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１及び比較例１ Cu（NO3）2・3H2O 35.0ｇを100c.c.の水で溶解
し、含浸液とした。次いで市販のシリカ担体（比
表面積290／ｇ）40ｇに対し、前述の含浸液50
c.c.を加え、30分間放置した。その後、過、120
℃で乾燥し、Cu／SiO2触媒とした。同触媒を内
径200mmのパイレツクス製反応管２本にそれぞれ
８c.c.づつ充填し、下記の異なつた２通りの方法で
前処理を実施した。各前処理終了後、、反応器内
温を360℃に保ち、アニリンとエチレングリコー
ルのモル比８：１の原料をLHSV、0.28hr-1で、
水（1.6ｇ／hr）及び水素（1.5Nl／hr）と共に送
り、反応を実施した。結果を表１に示す。 実施例１の前処理：N2雰囲気下で250℃まで
昇温、H2を15分間送り還元処理−を行つた。
次いでN2雰囲気下で500℃まで昇温した後、空
気を導入し５時間酸化活性化処理を実施した。
N2，置換の後360℃まで降温し、H2にて、還
元処理−を行い反応に使用した。 比較例１の前処理：N2雰囲気下で250℃、ま
で昇温、H2を15分間送り還元処理を行つた。
その後、H2流通下360℃まで昇温し、反応に使
用した。
よりインドール類を製造する方法に関する。 さらに詳しくは、アニリン類とエチレングリコ
ール類を原料とし、ｂ族金属含有触媒の存在
下、気相接触反応させインドール類を製造するに
際し、反応前にあらかじめ高温で酸化活性化処理
を実施した触媒を使用することを特徴とするイン
ドール類の製造方法である。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来より、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたが、いずれも副生物が多い、原
料が高価である製造工程が複雑であるなどの問題
点を有していた。 最近に至り、安価な原料であるアニリン類とエ
チレングリコール類を用い、かつ短い工程でイン
ドール類を合成する反応に有効な触媒系が見出さ
れてきた。例えば、Cu−Cr、Cu−Co、Pd／
SiO2、Pt／SiO2、CdSなどが挙げられるが、い
ずれの触媒系も反応活性低下が激しい、反応活性
が低いなどの欠点を有しており、実用触脳として
の使用に耐えない。本発明者らは、この反応につ
いて種々の検討を加え、既に反応系に水を添加す
ること、反応を加圧で実施することなどにより反
応のパフオーマンスを向上させうることを明らか
りしてきた。 その後、更に鋭意検討を加えた結果、ｂ族の
元素であるCu、Ag及びAuのうちいずれかを有効
成分として含む触媒系に対して、あらかじめ反応
前に高温酸化活性化処理を加えることにより、触
触の安定性が増加し長時間にわたり経時変化なく
反応を実施しうることを見出し、本発明の方法に
到達したものである。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とエチ
レングリコール類を原料とし、ｂ族金属含有触
媒の存在下、気相接触反応させインドール類を製
造するに際し、反応前にあらかじめ高温で酸化活
性化処理を実施した触媒を使用することを特徴と
するインドール類の製造方法である。 本発明の方法において使用されるアニリン類と
は、一般式（） （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基または、アルコキシ基を示す）で表わ
される化合物である。例えば、アニリン、０−・
ｍ−・もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ・もし
くはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしくはｐ
−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしくはｐ
−アニシジン等があげられる。 またエチレングリコール類とは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリ
セロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール等である。 本発明の方法に使用される触媒は、ｂ族元素
であるCu、Ag及びAuの内、選ばれた一種以上を
有効成分として含有する触媒系であり、これらと
複合可能な元素として、Ｂ，Ｃ，Ｏ，Mg，Al，
Si，Ｐ，Ｓ，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，
Zn，Ga，Ge，Se，Sr，Zr，Mo，Ru，Rh，Pb，
Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，La，Ce，Ｗ，Ir，
Pt，Tl，Pb，Bi，Thなどをあげることができ
る。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体であ
るケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、クロミ
ア、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛、
活性炭などに担持し使用される。 ｂ族元素の原料としてはCu及びAgの場合、
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、有機酸塩等、Auの場合は、塩化金酸、塩化
金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化金ア
ルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸法及び前述の各法を組み合わせた方法な
どが適用可能である。例えば、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー等で混練する方
法、各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加
え、不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担
体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで調
製できる。得られた触媒組成物は、通常180℃以
下で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤などを
添加し成形したりあるいは触媒組成物をそのまま
破砕して使用する。 この様にして調製されたIb族元素を有効成分と
して含有する触媒は、次に示す方法で活性化処理
される。 触媒の活性化処理 1.還元処理−：H2，CO，CH3OH，NH3，
N2H4などを使う乾式還元法の場合、50〜450℃
の範囲で還元を行なう。一方、CH3OH、
HCHO、N2H4、アミン類などによる湿式還元法
の場合には、−10〜100℃の範囲で還元を実施す
る。 2.酸化活性化処理：１項の還元処理を行なつた触
媒に対し、350〜650℃の範囲で、O2，N2O、空
気などによる酸化処理を実施する。 3.還元処理−：２項の酸化処理を行つた触媒を
再度、H2，CO，CH3OH，NH3、N2H4などを使
用し、200〜500℃の範囲で還元を実施、反応に供
する。 本発明の方法は前記２項に示した触媒の酸化活
性化処理に特徴がある。この反応前の高温酸化活
性化処理により、触媒の安定性が増加し、長時間
にわたり経時変化なく、反応を実施しうる。 本発明の方法において、アニリン類とエチレン
グリコール類との反応は、前記触媒の存在下、気
相で実施されるが、固定床、流動床または移動床
のいずれの反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は、液空間速度（LHSV）で0.01〜
10hr-1の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化
後、反応装置に導入する。またその際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させても良い。中でも、水蒸気、水素、一酸
化炭素は触媒のサービスライフを増大させる効果
を有する為、好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は減圧、常圧、
加圧のいずれでも実施可能であるが常圧及び加圧
状態の方が好ましい。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１及び比較例１ Cu（NO3）2・3H2O 35.0ｇを100c.c.の水で溶解
し、含浸液とした。次いで市販のシリカ担体（比
表面積290／ｇ）40ｇに対し、前述の含浸液50
c.c.を加え、30分間放置した。その後、過、120
℃で乾燥し、Cu／SiO2触媒とした。同触媒を内
径200mmのパイレツクス製反応管２本にそれぞれ
８c.c.づつ充填し、下記の異なつた２通りの方法で
前処理を実施した。各前処理終了後、、反応器内
温を360℃に保ち、アニリンとエチレングリコー
ルのモル比８：１の原料をLHSV、0.28hr-1で、
水（1.6ｇ／hr）及び水素（1.5Nl／hr）と共に送
り、反応を実施した。結果を表１に示す。 実施例１の前処理：N2雰囲気下で250℃まで
昇温、H2を15分間送り還元処理−を行つた。
次いでN2雰囲気下で500℃まで昇温した後、空
気を導入し５時間酸化活性化処理を実施した。
N2，置換の後360℃まで降温し、H2にて、還
元処理−を行い反応に使用した。 比較例１の前処理：N2雰囲気下で250℃、ま
で昇温、H2を15分間送り還元処理を行つた。
その後、H2流通下360℃まで昇温し、反応に使
用した。
【表】
ール基準のインドール収率である。
実施例２及び比較例２ AgNO329.5ｇとPbCl20.85ｇを100c.c.の水に溶
解し、含浸液とした。次いで市販のアルミナ担体
（塩基性：比表面積220／ｇ）40ｇに対し、前述
の含浸液50c.c.を加え、30分間放置した。その後
過120℃で乾燥し、Ag−Pd／Al2O3触媒とした。
以降は、実施例１、比較例１と同様に前処理を実
施し、反応を行つた。結果を表２に示す。
実施例２及び比較例２ AgNO329.5ｇとPbCl20.85ｇを100c.c.の水に溶
解し、含浸液とした。次いで市販のアルミナ担体
（塩基性：比表面積220／ｇ）40ｇに対し、前述
の含浸液50c.c.を加え、30分間放置した。その後
過120℃で乾燥し、Ag−Pd／Al2O3触媒とした。
以降は、実施例１、比較例１と同様に前処理を実
施し、反応を行つた。結果を表２に示す。
【表】
実施例３及び比較例３
AgNO344.3ｇとHAuCl4・4H2O4R1ｇを100c.c.
の水に溶解し、含浸液とした。次いで市販の塩基
性酸化マグネシウムを500℃にて焼成し調製した
マグネシア担体（比表面積85／ｇ）40ｇに対
し、前述の含浸液50c.c.を加え、30分間放置した。
その後、過120℃で乾燥し、Ag−Au／MgO触
媒とした。 以降は、実施例１、比較例１と同様に前処理を
実施し、反応を行つた。結果を表３に示す。
の水に溶解し、含浸液とした。次いで市販の塩基
性酸化マグネシウムを500℃にて焼成し調製した
マグネシア担体（比表面積85／ｇ）40ｇに対
し、前述の含浸液50c.c.を加え、30分間放置した。
その後、過120℃で乾燥し、Ag−Au／MgO触
媒とした。 以降は、実施例１、比較例１と同様に前処理を
実施し、反応を行つた。結果を表３に示す。
Claims (1)
- １ アニリン類とエチレングリコール類を原料と
し、ｂ族金属含有触媒の存在下、気相接触反応
させインドール類を製造するに際し、反応前にあ
らかじめ高温で酸化活性化処理を実施した触媒を
使用することを特徴とするインドール類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57182979A JPS5973567A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | インド−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57182979A JPS5973567A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973567A JPS5973567A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0314305B2 true JPH0314305B2 (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=16127641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57182979A Granted JPS5973567A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973567A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61115066A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造方法 |
| CA1253508A (en) * | 1984-11-19 | 1989-05-02 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Preparation process of indoles |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP57182979A patent/JPS5973567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5973567A (ja) | 1984-04-25 |
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