JPH0347264B2 - - Google Patents
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- JPH0347264B2 JPH0347264B2 JP59236724A JP23672484A JPH0347264B2 JP H0347264 B2 JPH0347264 B2 JP H0347264B2 JP 59236724 A JP59236724 A JP 59236724A JP 23672484 A JP23672484 A JP 23672484A JP H0347264 B2 JPH0347264 B2 JP H0347264B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- indoles
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- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、アニリン類とエチレングリコール類
よりインドール類を製造する方法に関する。 （従来技術およびそれらの問題点） インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来より、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたが、いずれも副生物が多い、原
料が高価である、製造工程が複雑であるなどの問
題点を有していた。 最近に至り、安価な原料であるアニリン類とエ
チレングリコール類を用い、かつ短い工程でイン
ドール類を合成する反応に有効な触媒系が見出さ
れてきた。例えば、Cu−Cr、Cu−Co、Pd／
SiO2、Pt／SiO2、CdSなどが挙げられるが、い
ずれの触媒系も反応活性低下が激しい、反応活性
が低いなどの欠点を有しており、実用触媒として
の使用に耐えない。本発明者らは、この反応につ
いて種々の検討を加え、既に反応系に水を添加す
ること、反応を加圧で実施することなどにより反
応のパフオーマンスを向上させうることを明らか
にしてきた。 さらに、本発明者らは、周期律表第ｂ族の元
素であるCu、Ag、およびAuのうちいずれかを有
効成分として含む触媒系がインドール類の製造に
対して有効であり、長時間にわたり反応を実施し
うることを見出した。 本発明の課題は、このようなインドール類の製
造法において反応に使用し劣化した触媒を再生
し、活性化して、繰り返し使用できるインドール
類の工業的製造方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決する方法につい
て鋭意検討し、劣化した触媒を200〜450℃の温度
で酸素を含むガスと接触させることにより触媒が
再生され、さらに再生された触媒を還元活性化し
て活性化する方法を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とエチ
レングリコール類を原料とし、元素周期律表第
ｂ族金属含有触媒の存在下、気相接触反応させイ
ンドール類を製造するに当り、反応に一度以上使
用された触媒を、再生処理し、反応に繰り返し使
用するに際し、還元活性化処理することを特徴と
するインドール類の製造方法である。 本発明の方法で使用されるアニリン類は、一般
式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基または、アルコキシ基を示す）で
表わされる化合物である。例えば、アニリン、ｏ
−・ｍ−・もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ・
もしくはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−アニシジン等があげられる。 またエチレングリコール類とは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリ
セロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール等である。 本発明の方法に使用される触媒は、ｂ族元素
であるCu、Ag及びAuの内、選ばれた一種以上を
有効成分として含有する触媒系であり、これらと
複合可能な元素として、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Mg、Al、
Si、Ｐ、Ｓ、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、
Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Ｗ、Ir、
Pt、Tl、Pb、Bi、Thなどをあげることができ
る。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体であ
るケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、クロミ
ア、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛な
どに担持し使用される。 ｂ族元素の原料としては、Cu及びAgの場
合、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物、有機酸塩等、Auの場合は、塩化金酸、
塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化
金アルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸法及び前述の各法を組み合せた方法など
が適用可能である。例えば、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー等で混練する方
法、各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加
え、不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担
体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで調
製できる。得られた触媒組成物は、通常180℃以
下で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤などを
添加し成形したり、あるいは触媒組成物をそのま
ま破砕して使用する。 本発明の方法では、このような触媒をインドー
ル類の製造に使用して劣化したものを、後述の再
生処理、ついで還元活性処理を行なつて、繰り返
し使用する。 本発明の方法で、アニリン類とエチレングリコ
ール類との反応は、触媒の存在下、気相で実施さ
れるが、固定床、流動床または移動床のいずれの
反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は、液空間速度（LHSV）で0.01〜
10hr-1の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化
後、反応装置に導入する。またその際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させても良い。中でも、水蒸気、水素、一酸
化炭素は触媒のサービスライフを増大させる効果
を有する為、好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも実施
可能であるが常圧及び加圧状態の方が好ましい。 以上の条件によるインドール類の製造に一度以
上使用した触媒は、つぎのように再生処理、つい
で還元活性化処理される。 すなわち、再生処理は、劣化した触媒が、触媒
上に炭素質が析出しているので、これを燃焼除去
することによつて再生される。再生方法として
は、例えば、劣化した触媒を200〜450℃の温度範
囲で酸素を5vol％以下含有する不活性ガスと接触
させる方法があげられる。この再生方法におい
て、酸素濃度は好ましくは２％以下でであり、不
活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、一
酸化炭素、水蒸気等が使用される。必要に応じ、
つづいて熱処理を行なうこともある。しかし、上
記再生法に限定されるものではない。 ついで、再生処理をした触媒は繰り返し使用す
るに際し、反応開始前につぎのように還元活性化
処理を行なう。 この還元活性化処理において、還元剤として水
素、一酸化炭素、メタノール、アンモニア、ヒド
ラジン等が用いられる。通常、インドール類を製
造する際には水素含有ガスをキヤリヤとして使用
する場合が多いので、水素を還元剤として使用す
るのが便利である。 還元活性化温度は100〜500℃、好ましくは200
〜450℃、さらに好ましくは300〜400℃である。
処理圧力は加圧、減圧、常圧下のいずれでも良
い。 還元処理時間は、いくら長くてもよいが、２時
間以上で触媒性能は一定となる。 通常、加圧ないし常圧においては、少なくとも
１分以上、好ましくは30分以上である。 上記還元剤は単独で使用しても、また不活性ガ
スで希釈して用いてもよい。 （作用および発明の効果） 本発明のように劣化触媒を再生し、この再生触
媒を繰り返し使用する際に、あらかじめ還元活性
化処理することによつて、インドール類の製造に
１度以上用いて劣化し、再生された触媒は、活性
が一段と向上する。還元活性化によつて発現した
活性は極めて安定であり、長時間にわたり反応を
継続することができる。 すなわち、本発明の方法によつて、アニリン類
とエチレングリコール類からインドール類を製造
する方法において、用いる触媒を再生、活性化し
て繰り返し使用するインドール類の工業的製造方
法が提供される。 （実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を詳し
く説明する。 実施例１及び比較例１ 内径20mmのステンレス製反応管に市販の打錠成
形した直径３mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13％担
持したペレツト状触媒400c.c.を充填した。反応管
を350℃に保ち、あらかじめ気化させたアニリン、
エチレングリコール、および水のモル比で12：
１：30の原料を300ｇ／hrで、また、同時に水素
ガスを60STP／hrで反応管に供給し、インド
ール合成反応を常圧下で行なつた。一定時間反応
させた後、触媒の再生条件を酸素含有ガスの入口
温度を300℃、酸素濃度を1.5vol％、空筒線速度
15Ncm／secで再生を行なつた。さらに再生後500
℃、空気雰囲気下15時間、触媒を熱処理した。そ
の後、N2雰囲気下で320℃とし、H2を２／min
で１時間送り還元処理し、再生前と同じ条件で再
び反応を行なつた。 反応でのエチレングリコールの転化率および生
成したインドールの収率を表１に示した。なお、
エチレングリコールの転化率およびインドールの
収率は以下の定義に従う。 エチレングリコールの転化率＝ 消費されたエチレングリコールのモル数／供給したエチ
レングリコールのモル数×100 インドールの収率＝ 生成したインドールのモル数／供給したエチレングリコ
ールのモル数×100 また、実施例１に示した方法に準じ、反応前の
高温還元活性化処理のみ実施せず、反応を行なつ
た。
よりインドール類を製造する方法に関する。 （従来技術およびそれらの問題点） インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来より、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたが、いずれも副生物が多い、原
料が高価である、製造工程が複雑であるなどの問
題点を有していた。 最近に至り、安価な原料であるアニリン類とエ
チレングリコール類を用い、かつ短い工程でイン
ドール類を合成する反応に有効な触媒系が見出さ
れてきた。例えば、Cu−Cr、Cu−Co、Pd／
SiO2、Pt／SiO2、CdSなどが挙げられるが、い
ずれの触媒系も反応活性低下が激しい、反応活性
が低いなどの欠点を有しており、実用触媒として
の使用に耐えない。本発明者らは、この反応につ
いて種々の検討を加え、既に反応系に水を添加す
ること、反応を加圧で実施することなどにより反
応のパフオーマンスを向上させうることを明らか
にしてきた。 さらに、本発明者らは、周期律表第ｂ族の元
素であるCu、Ag、およびAuのうちいずれかを有
効成分として含む触媒系がインドール類の製造に
対して有効であり、長時間にわたり反応を実施し
うることを見出した。 本発明の課題は、このようなインドール類の製
造法において反応に使用し劣化した触媒を再生
し、活性化して、繰り返し使用できるインドール
類の工業的製造方法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決する方法につい
て鋭意検討し、劣化した触媒を200〜450℃の温度
で酸素を含むガスと接触させることにより触媒が
再生され、さらに再生された触媒を還元活性化し
て活性化する方法を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とエチ
レングリコール類を原料とし、元素周期律表第
ｂ族金属含有触媒の存在下、気相接触反応させイ
ンドール類を製造するに当り、反応に一度以上使
用された触媒を、再生処理し、反応に繰り返し使
用するに際し、還元活性化処理することを特徴と
するインドール類の製造方法である。 本発明の方法で使用されるアニリン類は、一般
式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基または、アルコキシ基を示す）で
表わされる化合物である。例えば、アニリン、ｏ
−・ｍ−・もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ・
もしくはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−アニシジン等があげられる。 またエチレングリコール類とは、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，２，４−ブタントリオール、グリ
セロール、２，３−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール等である。 本発明の方法に使用される触媒は、ｂ族元素
であるCu、Ag及びAuの内、選ばれた一種以上を
有効成分として含有する触媒系であり、これらと
複合可能な元素として、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Mg、Al、
Si、Ｐ、Ｓ、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、
Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Ｗ、Ir、
Pt、Tl、Pb、Bi、Thなどをあげることができ
る。前述の触媒は単独、あるいは通常の担体であ
るケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、クロミ
ア、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛な
どに担持し使用される。 ｂ族元素の原料としては、Cu及びAgの場
合、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物、有機酸塩等、Auの場合は、塩化金酸、
塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化
金アルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調整法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸法及び前述の各法を組み合せた方法など
が適用可能である。例えば、各種の原料を混合
し、少量の水を添加し、ニーダー等で混練する方
法、各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加
え、不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担
体に対し各種の原料を含浸させる方法、などで調
製できる。得られた触媒組成物は、通常180℃以
下で乾燥し、適当な造粒添加剤、成形助剤などを
添加し成形したり、あるいは触媒組成物をそのま
ま破砕して使用する。 本発明の方法では、このような触媒をインドー
ル類の製造に使用して劣化したものを、後述の再
生処理、ついで還元活性処理を行なつて、繰り返
し使用する。 本発明の方法で、アニリン類とエチレングリコ
ール類との反応は、触媒の存在下、気相で実施さ
れるが、固定床、流動床または移動床のいずれの
反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は、液空間速度（LHSV）で0.01〜
10hr-1の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化
後、反応装置に導入する。またその際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させても良い。中でも、水蒸気、水素、一酸
化炭素は触媒のサービスライフを増大させる効果
を有する為、好ましい。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも実施
可能であるが常圧及び加圧状態の方が好ましい。 以上の条件によるインドール類の製造に一度以
上使用した触媒は、つぎのように再生処理、つい
で還元活性化処理される。 すなわち、再生処理は、劣化した触媒が、触媒
上に炭素質が析出しているので、これを燃焼除去
することによつて再生される。再生方法として
は、例えば、劣化した触媒を200〜450℃の温度範
囲で酸素を5vol％以下含有する不活性ガスと接触
させる方法があげられる。この再生方法におい
て、酸素濃度は好ましくは２％以下でであり、不
活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、一
酸化炭素、水蒸気等が使用される。必要に応じ、
つづいて熱処理を行なうこともある。しかし、上
記再生法に限定されるものではない。 ついで、再生処理をした触媒は繰り返し使用す
るに際し、反応開始前につぎのように還元活性化
処理を行なう。 この還元活性化処理において、還元剤として水
素、一酸化炭素、メタノール、アンモニア、ヒド
ラジン等が用いられる。通常、インドール類を製
造する際には水素含有ガスをキヤリヤとして使用
する場合が多いので、水素を還元剤として使用す
るのが便利である。 還元活性化温度は100〜500℃、好ましくは200
〜450℃、さらに好ましくは300〜400℃である。
処理圧力は加圧、減圧、常圧下のいずれでも良
い。 還元処理時間は、いくら長くてもよいが、２時
間以上で触媒性能は一定となる。 通常、加圧ないし常圧においては、少なくとも
１分以上、好ましくは30分以上である。 上記還元剤は単独で使用しても、また不活性ガ
スで希釈して用いてもよい。 （作用および発明の効果） 本発明のように劣化触媒を再生し、この再生触
媒を繰り返し使用する際に、あらかじめ還元活性
化処理することによつて、インドール類の製造に
１度以上用いて劣化し、再生された触媒は、活性
が一段と向上する。還元活性化によつて発現した
活性は極めて安定であり、長時間にわたり反応を
継続することができる。 すなわち、本発明の方法によつて、アニリン類
とエチレングリコール類からインドール類を製造
する方法において、用いる触媒を再生、活性化し
て繰り返し使用するインドール類の工業的製造方
法が提供される。 （実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を詳し
く説明する。 実施例１及び比較例１ 内径20mmのステンレス製反応管に市販の打錠成
形した直径３mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13％担
持したペレツト状触媒400c.c.を充填した。反応管
を350℃に保ち、あらかじめ気化させたアニリン、
エチレングリコール、および水のモル比で12：
１：30の原料を300ｇ／hrで、また、同時に水素
ガスを60STP／hrで反応管に供給し、インド
ール合成反応を常圧下で行なつた。一定時間反応
させた後、触媒の再生条件を酸素含有ガスの入口
温度を300℃、酸素濃度を1.5vol％、空筒線速度
15Ncm／secで再生を行なつた。さらに再生後500
℃、空気雰囲気下15時間、触媒を熱処理した。そ
の後、N2雰囲気下で320℃とし、H2を２／min
で１時間送り還元処理し、再生前と同じ条件で再
び反応を行なつた。 反応でのエチレングリコールの転化率および生
成したインドールの収率を表１に示した。なお、
エチレングリコールの転化率およびインドールの
収率は以下の定義に従う。 エチレングリコールの転化率＝ 消費されたエチレングリコールのモル数／供給したエチ
レングリコールのモル数×100 インドールの収率＝ 生成したインドールのモル数／供給したエチレングリコ
ールのモル数×100 また、実施例１に示した方法に準じ、反応前の
高温還元活性化処理のみ実施せず、反応を行なつ
た。
【表】
化率
は、インドールの収率
実施例２及び比較例２ 実施例１、比較例１に示した方法に準じ、触媒
のみをかえて反応を行なつた。 なお、触媒は、実施例１で用いた触媒の担体と
同じものに銅を2.5％担持したものである。 反応でのエチレングリコールの転化率および生
成したインドールの収率を表−２に示した。
は、インドールの収率
実施例２及び比較例２ 実施例１、比較例１に示した方法に準じ、触媒
のみをかえて反応を行なつた。 なお、触媒は、実施例１で用いた触媒の担体と
同じものに銅を2.5％担持したものである。 反応でのエチレングリコールの転化率および生
成したインドールの収率を表−２に示した。
【表】
化率
は、インドールの収率
は、インドールの収率
Claims (1)
- １ アニリン類とエチレングリコール類を原料と
し、元素の周期律表第ｂ属金属含有触媒の存在
下、気相接触反応させインドール類を製造する方
法において、反応に使用された触媒を200〜450℃
の温度範囲で酸素を5vol％以下含有する不活性ガ
スと接触させて再生し、さらに、100〜500℃の温
度範囲で還元活性化処理を行つた後の再生処理触
媒を反応に供することを特徴とするインドール類
化合物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236724A JPS61115066A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | インド−ル類の製造方法 |
| CA000494544A CA1253507A (en) | 1984-11-08 | 1985-11-04 | Preparation process of indoles |
| EP85114043A EP0180957B1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-05 | Preparation process of indoles |
| DE8585114043T DE3581587D1 (de) | 1984-11-08 | 1985-11-05 | Herstellungsverfahren fuer indole. |
| KR1019850008365A KR870000522B1 (ko) | 1984-11-08 | 1985-11-08 | 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법 |
| US07/117,904 US4831158A (en) | 1984-11-08 | 1987-11-02 | Preparation process indoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236724A JPS61115066A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115066A JPS61115066A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0347264B2 true JPH0347264B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=17004840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236724A Granted JPS61115066A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-12 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115066A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12611288B2 (en) | 2018-11-12 | 2026-04-28 | Nobel Biocare Services Ag | Dental implant, component for dental applications, implant system for dental applications, method for forming a protective layer on the surface of an implantable or implant component, implantable or implant component having a protective layer, and use of a protective layer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655366A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of indoles |
| JPS5973567A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-12 JP JP59236724A patent/JPS61115066A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12611288B2 (en) | 2018-11-12 | 2026-04-28 | Nobel Biocare Services Ag | Dental implant, component for dental applications, implant system for dental applications, method for forming a protective layer on the surface of an implantable or implant component, implantable or implant component having a protective layer, and use of a protective layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61115066A (ja) | 1986-06-02 |
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