JPH0347263B2 - - Google Patents
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- JPH0347263B2 JPH0347263B2 JP57164070A JP16407082A JPH0347263B2 JP H0347263 B2 JPH0347263 B2 JP H0347263B2 JP 57164070 A JP57164070 A JP 57164070A JP 16407082 A JP16407082 A JP 16407082A JP H0347263 B2 JPH0347263 B2 JP H0347263B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- range
- atomic ratio
- raw materials
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- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はインドール類の改良された製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明はアニリン類
と、１，２−グリコール類とを新規な、改良され
た触媒の存在下に気相反応させてインドール類を
製造する方法に関する。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来から、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたがいずれも副生物が多い、原料
が高価である、工程が複雑であるなどの問題点を
有していた。 最近になつて、安価な原料であるアニリン類と
１，２−グリコール類を用い、かつ短い工程でイ
ンドール類を合成する反応に有効な触媒系が見い
出されてきた。例えば、Cu−Cr，Cu−Co，
Pd／SiO2，Pt／SiO2などが挙げられるが、いず
れの触媒系も反応による活性低下が激しく、実用
触媒としての使用に耐えない。 本発明者らはこの反応について種々の検討を加
え、Cd，Agなどを触媒として使用すること、お
よび反応系に水を添加することなどにより、反応
のパフオーマンスを向上させうることを明らかに
してきた。更に鋭意検討を加えた結果、周期表Ib
族の元素であるCu，AgおよびAuの内、選ばれた
２種以上の元素を複合させることにより、各元素
単独の場合に比べ触媒の活性が著しく向上するこ
とを見い出し、本発明の方法に到達したものであ
る。 本発明のインドール類の製造方法は、アニリン
類と１，２−グリコール類を原料とし、気相接触
反応させてインドール類を製造するに当り、Cu
とAgの原子比が20：１から１：20の範囲にある
CuおよびAgを含有する触媒、CuとAuの原子比
が40：１から２：１の範囲にあるCuおよびAuを
含有する触媒、AgとAuの原子比が40：１から
５：１の範囲にあるAgおよびAuを含有する触
媒、またはCuとAgの原子比が20：１から１：20
の範囲にあり、かつCuとAgの合量とAuの原子比
が20：１から５：１の範囲にあるCu、Agおよび
Auを含有する触媒の存在下に反応を行なうこと
を特徴とするものである。 本方法において使用されるアニリン類は次の一
般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す） で表わされる化合物で、例えば、アニリン、ｏ
−・ｍ−もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ−・
もしくはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−アニシジン等があげられる。また１，２−
グリコール類は、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
等である。 本発明により製造されるインドール類の特殊な
例を示すとアニリンとエチレングリコールとの反
応によるインドール、トルイジンとエチレングリ
コールとの反応によるメチルインドール、アニシ
ジンとエチレングリコールとの反応によるメトキ
シインドール、アニリンとプロピレングリコール
にの反応によるスカトール、アニリンと１，２，
４−ブタントリオールとの反応によるトリプトフ
オールなどである。 本発明の方法で使用される触媒は、Cu−Ag，
Cu−Au，Ag−Au，Cu−Ag−Au系の各触媒で
ある。これらの触媒の組成比は、前記のとおり
Cu−Ag系触媒の場合、CuとAgの原子比で20：
１から１：20の範囲、Cu−Au系触媒の場合、Cu
とAuの原子比で40：１から２：１の範囲、Ag−
Au系触媒の場合、AgとAuの原子比で40：１か
ら５：１の範囲、Cu−Ag−Au系触媒の場合は、
CuとAgの原子比で20：１から１：20の範囲であ
つて、かつ（Cu＋Ag）とAuの原子比で20：１か
ら５：１の範囲である。これらの触媒は単独ある
いはケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ク
ロミア、トリア、マグネシア、カルシア、活性炭
などの担体に担持して使用される。 触媒金属の原料としては、Cu及びAgの場合
は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物、有機酸塩等が、Auの場合は、塩化金酸、
塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化
金アルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調製法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸性及び前述の各法を組み合せた方法など
が適用できる。例えば、各種の原料を混合し、少
量の水を添加してニーダー等で混練させる方法、 各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加え、
不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担体に
対し各種の原料を含浸させる方法、あるいは共沈
法でCu、AgおよびAuの一種もしくは二種の金属
と担体の共沈殿物を作つた後に、Cu、Agおよび
Auから選ばれた他の１種または２種を含浸させ
る方法などにより調製できる。得られた触媒組成
物は通常180℃以下で乾燥し、適当な造粒添加剤、
成形助剤などを添加し、成形したり、あるいは触
媒組成物をそのまま破砕して使用してもよい。こ
の様にして調製された触媒は、通常反応前に還元
され反応に供される。 本発明の方法において、アニリン類と１，２−
グリコール類との反応は前記触媒の存在下、気相
で実施されるが、固定床、流動床または移動床の
いずれの反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類と１，２−グリ
コール類は、アニリン類１モルに対して１，２−
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は液空間速度（LHSV）で0.01〜10hr-1
の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化させた
後、反応装置に導入する。また、その際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させてもよい。中でも水蒸気、水素、一酸化
炭素は触媒寿命を増大させる効果を有するので好
ましい。 反応温度は200゜〜600℃の範囲、好ましくは
250゜〜500℃の範囲である。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも実施しうるが、加圧状態
の方が好ましい。 本発明の方法で使用される1b族金属類を複合
した触媒は、各金属単独の場合に比べて触媒活性
が著しく向上するが、これは合金比によるアンサ
ンプル効果ではないかと本発明者らは考えてい
る。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Cu（NO3）2・3H2O24.2ｇとAgNO317.0ｇを水
に溶解させ、Cu及びAgを等原子数含む100ml含
浸液を調製した。次いで市販のシリカ担体（比表
面積290m2／ｇ）20ｇに対し、前述の含浸液30ml
を加えて１時間放置した。過後、120℃で乾燥
し、Cu−Ag／SiO2触媒22重量％Cuおよび3.7重
量％Ag含有とした。同触媒を内径20mmのパイレ
ツクス製反応管に10ml入れ、水素にて還元を行つ
た後、350℃に内温を保つた反応管にアニリンと
エチレングリコールのモル比10：１の原料を
LHSV0.35hr-1で水（（1.59／hr）及び水素
（1.5Nl／hr）と共に送り、反応を実施した。結果
（インドール収率＝エチレングリコール基準のイ
ンドール収率）を第１表に示した。 比較例 １ Cu（NO3）2・3H2O48.4ｇを水に溶解させ100ml
の含浸液とした。実施例１と同様の方法で触媒
（4.4重量％Cu含有）を調製し、反応を実施した。
結果を第１表に示した。 比較例 ２ Ag NO3・34.0ｇを水に溶解させ100mlの含浸
液とした。実施例１と同様の方法で触媒（7.6重
量％Ag含有）を調製して反応を実施した。結果
を第１表に示した。
関する。さらに詳しくは、本発明はアニリン類
と、１，２−グリコール類とを新規な、改良され
た触媒の存在下に気相反応させてインドール類を
製造する方法に関する。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年香料やアミノ酸合成原料とし
て重要な物質となつてきている。 従来から、インドール類を合成しようとする試
みは数多くあつたがいずれも副生物が多い、原料
が高価である、工程が複雑であるなどの問題点を
有していた。 最近になつて、安価な原料であるアニリン類と
１，２−グリコール類を用い、かつ短い工程でイ
ンドール類を合成する反応に有効な触媒系が見い
出されてきた。例えば、Cu−Cr，Cu−Co，
Pd／SiO2，Pt／SiO2などが挙げられるが、いず
れの触媒系も反応による活性低下が激しく、実用
触媒としての使用に耐えない。 本発明者らはこの反応について種々の検討を加
え、Cd，Agなどを触媒として使用すること、お
よび反応系に水を添加することなどにより、反応
のパフオーマンスを向上させうることを明らかに
してきた。更に鋭意検討を加えた結果、周期表Ib
族の元素であるCu，AgおよびAuの内、選ばれた
２種以上の元素を複合させることにより、各元素
単独の場合に比べ触媒の活性が著しく向上するこ
とを見い出し、本発明の方法に到達したものであ
る。 本発明のインドール類の製造方法は、アニリン
類と１，２−グリコール類を原料とし、気相接触
反応させてインドール類を製造するに当り、Cu
とAgの原子比が20：１から１：20の範囲にある
CuおよびAgを含有する触媒、CuとAuの原子比
が40：１から２：１の範囲にあるCuおよびAuを
含有する触媒、AgとAuの原子比が40：１から
５：１の範囲にあるAgおよびAuを含有する触
媒、またはCuとAgの原子比が20：１から１：20
の範囲にあり、かつCuとAgの合量とAuの原子比
が20：１から５：１の範囲にあるCu、Agおよび
Auを含有する触媒の存在下に反応を行なうこと
を特徴とするものである。 本方法において使用されるアニリン類は次の一
般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す） で表わされる化合物で、例えば、アニリン、ｏ
−・ｍ−もしくはｐ−トルイジン、ｏ−・ｍ−・
もしくはｐ−ハロアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−・ｍ−・もしく
はｐ−アニシジン等があげられる。また１，２−
グリコール類は、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
等である。 本発明により製造されるインドール類の特殊な
例を示すとアニリンとエチレングリコールとの反
応によるインドール、トルイジンとエチレングリ
コールとの反応によるメチルインドール、アニシ
ジンとエチレングリコールとの反応によるメトキ
シインドール、アニリンとプロピレングリコール
にの反応によるスカトール、アニリンと１，２，
４−ブタントリオールとの反応によるトリプトフ
オールなどである。 本発明の方法で使用される触媒は、Cu−Ag，
Cu−Au，Ag−Au，Cu−Ag−Au系の各触媒で
ある。これらの触媒の組成比は、前記のとおり
Cu−Ag系触媒の場合、CuとAgの原子比で20：
１から１：20の範囲、Cu−Au系触媒の場合、Cu
とAuの原子比で40：１から２：１の範囲、Ag−
Au系触媒の場合、AgとAuの原子比で40：１か
ら５：１の範囲、Cu−Ag−Au系触媒の場合は、
CuとAgの原子比で20：１から１：20の範囲であ
つて、かつ（Cu＋Ag）とAuの原子比で20：１か
ら５：１の範囲である。これらの触媒は単独ある
いはケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ク
ロミア、トリア、マグネシア、カルシア、活性炭
などの担体に担持して使用される。 触媒金属の原料としては、Cu及びAgの場合
は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲ
ン化物、有機酸塩等が、Auの場合は、塩化金酸、
塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化
金アルカリ金属類等が一般的に使用できる。 触媒の調製法としては、通常の混練法、共沈
法、含浸性及び前述の各法を組み合せた方法など
が適用できる。例えば、各種の原料を混合し、少
量の水を添加してニーダー等で混練させる方法、 各種原料を水溶液とし、これに沈殿剤を加え、
不溶性の沈殿として共沈させる方法、各種担体に
対し各種の原料を含浸させる方法、あるいは共沈
法でCu、AgおよびAuの一種もしくは二種の金属
と担体の共沈殿物を作つた後に、Cu、Agおよび
Auから選ばれた他の１種または２種を含浸させ
る方法などにより調製できる。得られた触媒組成
物は通常180℃以下で乾燥し、適当な造粒添加剤、
成形助剤などを添加し、成形したり、あるいは触
媒組成物をそのまま破砕して使用してもよい。こ
の様にして調製された触媒は、通常反応前に還元
され反応に供される。 本発明の方法において、アニリン類と１，２−
グリコール類との反応は前記触媒の存在下、気相
で実施されるが、固定床、流動床または移動床の
いずれの反応様式でも可能である。 反応装置に導入するアニリン類と１，２−グリ
コール類は、アニリン類１モルに対して１，２−
グリコール類0.01〜５モルの範囲、好ましくは
0.05〜１モルの範囲である。 原料であるアニリン類とエチレングリコール類
の導入量は液空間速度（LHSV）で0.01〜10hr-1
の範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化させた
後、反応装置に導入する。また、その際に、水蒸
気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒
素、ネオン、アルゴンなどをキヤリアガスとして
同伴させてもよい。中でも水蒸気、水素、一酸化
炭素は触媒寿命を増大させる効果を有するので好
ましい。 反応温度は200゜〜600℃の範囲、好ましくは
250゜〜500℃の範囲である。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも実施しうるが、加圧状態
の方が好ましい。 本発明の方法で使用される1b族金属類を複合
した触媒は、各金属単独の場合に比べて触媒活性
が著しく向上するが、これは合金比によるアンサ
ンプル効果ではないかと本発明者らは考えてい
る。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Cu（NO3）2・3H2O24.2ｇとAgNO317.0ｇを水
に溶解させ、Cu及びAgを等原子数含む100ml含
浸液を調製した。次いで市販のシリカ担体（比表
面積290m2／ｇ）20ｇに対し、前述の含浸液30ml
を加えて１時間放置した。過後、120℃で乾燥
し、Cu−Ag／SiO2触媒22重量％Cuおよび3.7重
量％Ag含有とした。同触媒を内径20mmのパイレ
ツクス製反応管に10ml入れ、水素にて還元を行つ
た後、350℃に内温を保つた反応管にアニリンと
エチレングリコールのモル比10：１の原料を
LHSV0.35hr-1で水（（1.59／hr）及び水素
（1.5Nl／hr）と共に送り、反応を実施した。結果
（インドール収率＝エチレングリコール基準のイ
ンドール収率）を第１表に示した。 比較例 １ Cu（NO3）2・3H2O48.4ｇを水に溶解させ100ml
の含浸液とした。実施例１と同様の方法で触媒
（4.4重量％Cu含有）を調製し、反応を実施した。
結果を第１表に示した。 比較例 ２ Ag NO3・34.0ｇを水に溶解させ100mlの含浸
液とした。実施例１と同様の方法で触媒（7.6重
量％Ag含有）を調製して反応を実施した。結果
を第１表に示した。
【表】
実施例 ２
比較例１と同様の方法で、Cuのみを含有する
触媒を調製し、120℃で乾燥させた後、300℃で水
素による還元を行つた。次いで、各種の濃度の塩
化金酸水溶液に含浸して10分間放置した。過
後、120℃で乾燥して第２表に示した組成のCu−
Au／SiO2系触媒とした。これらの触媒を用いて
実施例１と同様にしてインドール合成反応を実施
した。結果を第２表に示した。
触媒を調製し、120℃で乾燥させた後、300℃で水
素による還元を行つた。次いで、各種の濃度の塩
化金酸水溶液に含浸して10分間放置した。過
後、120℃で乾燥して第２表に示した組成のCu−
Au／SiO2系触媒とした。これらの触媒を用いて
実施例１と同様にしてインドール合成反応を実施
した。結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ３
市販の塩基性炭酸マグネシウム80ｇに、Cu
（NO3）2・3H2O11.5ｇとAgNO33.9ｇを加え、少
量の水とともに十分混練した。次いで120℃で乾
燥、300℃で水素還元を行い、Cu−Ag／MgO系
触媒とした。この触媒を用いて実施例１と同様に
してインドール合成反応を実施した。結果を第３
表に示した。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法によりCu（NO3）2・
3H2OとAgNO3以外にHAuCl4・4H2O1.6ｇを添
加してCu−Ag−Au／MgO系触媒を調製した。
この触媒を用いて実施例１と同様にインドール合
成を実施した。結果を第３表に示した。 比較例 ３ 実施例３と同様の方法により、AgNO3のみを
添加せずCu／MgO系触媒を調製した。実施例１
と同様にしてインドール合成反応を実施した。結
果を第３表に示した。
（NO3）2・3H2O11.5ｇとAgNO33.9ｇを加え、少
量の水とともに十分混練した。次いで120℃で乾
燥、300℃で水素還元を行い、Cu−Ag／MgO系
触媒とした。この触媒を用いて実施例１と同様に
してインドール合成反応を実施した。結果を第３
表に示した。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法によりCu（NO3）2・
3H2OとAgNO3以外にHAuCl4・4H2O1.6ｇを添
加してCu−Ag−Au／MgO系触媒を調製した。
この触媒を用いて実施例１と同様にインドール合
成を実施した。結果を第３表に示した。 比較例 ３ 実施例３と同様の方法により、AgNO3のみを
添加せずCu／MgO系触媒を調製した。実施例１
と同様にしてインドール合成反応を実施した。結
果を第３表に示した。
【表】
実施例 ５
内径15mmのステンレス製反応管に、実施例１で
調製したCu−Ag／SiO2触媒を20ml入れ、水素に
て還元を行つた。次いで、360℃に内温を保つた
反応管にアニリンとエチレングリコールのモル比
８：１の原料をLHSV0.40hr-1で水（3.5g／hr）
及び水素（4.0Nl／hr）と共に送つた。反応圧力
は8.0×105Paとした。結果を第４表に示した。
調製したCu−Ag／SiO2触媒を20ml入れ、水素に
て還元を行つた。次いで、360℃に内温を保つた
反応管にアニリンとエチレングリコールのモル比
８：１の原料をLHSV0.40hr-1で水（3.5g／hr）
及び水素（4.0Nl／hr）と共に送つた。反応圧力
は8.0×105Paとした。結果を第４表に示した。
Claims (1)
- １ アニリン類と１，２−グリコール類とを気相
接触反応させてインドール類を製造するに当り、
CuとAgの原子比が20：１から１：20の範囲にあ
るCuおよびAgを含有する触媒、CuとAuの原子
比が40：１から２：１の範囲にあるCuおよびAu
を含有する触媒、AgとAuの原子比が40：１から
５：１の範囲にあるAgおよびAuを含有する触
媒、またはCuとAgの原子比が20：１から１：20
の範囲にあり、かつCuとAgの合量とAuの原子比
が20：１から５：１の範囲にあるCu、Agおよび
Auを含有する触媒の存在下に反応を行なうこと
を特徴とするインドール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57164070A JPS5955869A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | インド−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57164070A JPS5955869A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955869A JPS5955869A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH0347263B2 true JPH0347263B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=15786206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57164070A Granted JPS5955869A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955869A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63196561A (ja) * | 1987-02-07 | 1988-08-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | インド−ル類の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655366A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of indoles |
| JPS5686154A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of indole or its derivative |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP57164070A patent/JPS5955869A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5955869A (ja) | 1984-03-31 |
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