JPH0314340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に形成せしめた層の中に光
導電性物質としてヒドラゾン化合物を含有せしめ
た電子写真用感光体に関するものである。 従来電子写真技術に於て、電子写真用感光体の
感光層には、無機物質であるセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年
有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として
用いる研究が多く行われている。 ここで電子写真用感光体として要求される基本
的な性質を掲げると、(1)暗所においてコロナ放電
による電荷の帯電性が高いこと、(2)そこで得られ
たコロナ帯電による電荷が暗所において減衰の少
いこと、(3)光の照射によつて電荷が速やかに散逸
すること、(4)光照射後の残留電荷が少いことなど
である。 従来の無機の電子写真感光体であるセレン、硫
化カドミウムなどは、基本的な性質の面では、感
光体としての条件を備えているけれども、その反
面、感光体の経時使用における安定性や耐久性に
問題があり、製造上の問題例えば、成膜性が困難
であり、安全衛生上毒性が高く好ましくないなど
の欠点を有している。 しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機
物質からなる電子写真光導電体の研究が盛んに行
われていて、いろいろな有機物質を用いた電子写
真感光体が提案され、実用化されている。一般的
に言えば、有機系のものは無機系のものに比べ
て、透明性が良く、軽量で成膜性も良く、感光体
の製造も容易である。 一方、今までに提案されている有機系の電子写
真感光体の代表的なものとして、例えばポリビニ
ルカルバゾール及びその誘導体があるが、これら
は必ずしも皮膜性や可撓性、溶解性、接着性など
充分でなく、又、ポリビニルカルバゾールをピリ
リウム塩色素で増感したもの（特公昭48−25658）
や、ポリビニルカルバゾールと２，４，７−トリ
ニトロフルオレノンで増感したもの（米国特許
3484237）など改良されたものもあるが、先に掲
げた感光体として要求される基本的な性質や、機
械的強度、高耐久性などの要求を満足するもの
は、今だ充分に得られていない。 本発明者らは、高感度、高耐久性を有する光導
電性物質の研究を行つた結果、下記一般式（）
で示されるヒドラゾン化合物が有効であることを
見い出し本発明に至つた。 上記一般式（）において、置換基R₁は置換
基を有していてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロヘ
キシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ク
ロロエチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、フエノキシエチル基、
メトカルボキシエチル基など）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、β−フエネチル基、ナフ
チルメチル基、Ｏ，ｍ，ｐ−メチルベンジル基、
Ｏ，ｍ，ｐ−クロロベンジル基、Ｏ，ａ，ｐ−メ
トキシベンジル基、２，４−ジメチルベンジル
基、４−エチルベンジル基、２−ピリジルメチル
基、４−ピリジルメチル基など）、アリール基
（例えば、フエニル基、ナフチル基、ｏ，ｍ，ｐ
−トリル基、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフエニル基、
ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシ
フエニル基、ｐ−フエノキシフエニル基、２，４
−キシリル基、２，４，６−トリメチルフエニル
基、ｐ−ビフエニル基など）及びメタリル基を表
わし、置換基R₂は水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、クロロエチル
基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、フエ
ノキシエチル基など）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、など）を表わし、置換基R₃は水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ク
ロロメチル基、メトキシエチル基、フエノキシエ
チル基など）、及びアリール基（例えば、フエニ
ル基、ナフチル基、ｏ，ｍ，ｐ−トリル基、キシ
リル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基
など）を表わし、R₄及びR₅は置換基を有してい
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ク
ロロエチル基、メトキシエチル基、フエノキシエ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、β−フエネチル基、ナフチルメチル基、ｏ，
ｍ，ｐ−メチルベンジル基、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ
ベンジル基、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシベンジル基、
２，４−ジメチルベンジル基、４−エチルベンジ
ル基、２−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチ
ル基など）、アリール基（例えばフエニル基、１
−ナフチル基、２−チフチル基、Ｏ−メトキシフ
エニル基、ｐ−エトキシフエニル基、ｐ−メチル
フエニル基、ｐ−クロロフエニル基など）、アル
ケニル基（例えば、アリル基、メタリル基、３−
ブテニル基、シンナミル基など）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル基など）を表わし、ｎは
０又は１を表わす。これら一般式（）で表わさ
れるヒドラゾン化合物は通常の方法で製造するこ
とができる。 即ち、 あるいは、 （（）式のＸはハロゲン原子を表わす） で表わされる様にＡ法ではケトン化合物とＮ，Ｎ
−ジ置換ヒドラジン化合物とをアルコール系溶剤
中にて必要に応じて酸を触媒として添加し加熱す
ることによりヒドラゾン化合物（）が得られ
る。又、Ｂ法即ちケトン化合物とＮ−モノ置換ヒ
ドラジン化合物とをアルコール系溶剤中にて加熱
反応させて、先ずヒドラゾン化合物（）を生成
し、更にこの化合物（）とハロゲン化アルキル
化合物とをアルカリ触媒下で反応させることによ
り、同様のヒドラゾン化合物（）を得ることも
できる。この際の使用溶剤としては、一般的な有
機溶剤が使用可能であり、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
イソプロピルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド等の非プロトン溶剤類、場合によつては、水
やメタノール、エタノール等のプロトン溶剤類を
用いることもできる。又、この縮合反応には適当
なアルカリ性触媒を添加することが望ましく、ア
ルカリ性触媒としては例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、ピペリジン、ナトリウム
メチラートなどが挙げられる。 次に具体的な化合物についての合成例を示す。 合成例 １ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノベン
ツアルデヒドの１−フエニル−１−ベンジルヒド
ラゾンの合成（例示化合物３）。 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノベン
ツアルデヒド2.0ｇ（0.01モル）、及び１−フエニ
ル−１−ベンジルヒドラジン塩酸塩2.4ｇ（0.01
モル）とを酢酸カリウム1.0ｇと共にエタノール
10mlを溶媒として、加熱還流を１時間行う。冷後
固化物を取し、再びベンゼンに溶かし不溶物を
去後、乾固する。得られた粗製物を酢酸エチル
とメタノールの混合溶媒より再結晶する融点118
〜119℃の淡褐色晶1.8ｇを得る。 合成例 ２ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノ−２
−メチルベンツアルデヒドのフエニルヒドラゾン
の合成とそのｐ−メチルベンジル化（例示化合物
６）。 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノ−２
−メチルベンツアルデヒド11ｇ及びフエニルヒド
ラジン5.4とをエタノール中にて加熱還流を行つ
た後、溶剤を留去すると油状のヒドラゾンを得
る。この油状物14ｇをジメチルスルホキシド46ml
と5N−NaOH水溶液にとかし、撹拌し乍らｐ−
メチルベンジルクロライド6.4ｇを滴下し、室温
で３時間撹拌すると析出する。これを取し、酢
酸エチル／メタノールより再結晶すると融点91−
93℃の淡黄色晶10ｇを得る。 合成例 ３ ４−ジメタリルアミノ−２−メチルベンツアル
デヒドの１，１−ジフエニルヒドラゾンの合成
（例示化合物12）。 ４−ジメタリルアミノ−２−メチルベンツアル
デヒド2.4ｇ（0.01モル）及び１，１−ジフエニ
ルヒドラジン塩酸塩2.4ｇ（0.01モル）とを酢酸
カリウム1.0ｇを添加してエタノール10ml中で加
熱還流１時間し、冷却すると析晶する。これを
取し、酢酸エチルにとかしメタノールを加えて精
製することにより融点91〜92.5℃の白色晶2.8ｇ
を得る。 合成例 ４ ４−ジメタリルアミノ−２−メチルベンツアル
デヒドのフエニルヒドラゾンの合成とそのメタリ
ル化（例示化合物17）。 ４−ジメタリルアミノ−２−メチルベンツアル
デヒド12.2ｇ（0.05モル）及びフエニルヒドラジ
ン5.4ｇ（0.05モル）とをエタノール中で加熱還
流30分間行つた後、エタノールを留去すると固形
物が得られ、メタノールで洗浄すると14.1ｇのヒ
ドラゾン化合物を得る。この固体3.33ｇ（0.01モ
ル）をジメチルスルホキシド15ml及び5N−
NaOH水溶液にとかし、撹拌下にメタリルクロ
ライド1.0ｇ（0.01モル）を滴下し、室温で２時
間撹拌すると析出する。これを取し、酢酸エチ
ルに加熱溶解し過後、メタノールを加えて析出
させる。融点84〜85℃の結晶1.4ｇを得る。 一般式（）に相当するヒドラゾン化合物を例
示すると次の如くである。本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。 本発明の電子写真用感光体は以上に示したよう
な化合物を一種類あるいは２種類以上を感光層に
含有することにより、すぐれた性能を発揮する。 これらヒドラゾン化合物を電子写真用感光体と
して用いる態様には種々の方法が知られている。
例えば本ヒドラゾン化合物と増感染料を必要によ
つては化学増感剤や、電子吸引性化合物を添加し
て、結合剤中に溶解もしくは分散させたものを導
電性支持体上に設けて成る感光体、あるいは、電
荷キヤリヤー発生効率のきわめて高いキヤリヤー
発生層と、キヤリヤー移動層とからなる積層構造
の形態において、導電性支持体上に増感染料又
は、顔料を主体として設けられたキヤリヤー発生
層上に、本ヒドラゾン化合物を、必要によつては
化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結合剤
中に溶解もしくは分散させたものをキヤリヤー移
動層として設けて成る感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。 本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際
しては、金属板、金属製シリンダー、導電性加工
を施した紙、導電性加工を施したプラスチツクフ
イルムの様な支持体上へ重合体フイルム形成性結
合剤と共に溶剤を用いて塗布し皮膜を形成せしめ
る。この場合更に感度を向上させる目的あるいは
感光体の機械的強度、接着性、耐久性を向上させ
る目的で、後述するような増感剤又は重合体フイ
ルム形成性結合剤に可塑性を与える物質などを添
加することも可能である。 重合性フイルム形成性結合剤としては次の様な
ものがあげられる。 ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重
合体樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−クロトン
酸共重合体樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリア
リレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフ
エステル樹脂、フエノール樹脂、プチラール樹
脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ポパール樹
脂などであり、これらは単独又は共重合体ポリマ
ーとして１種又は２種以上を混合して用いること
ができる。又これらの結合剤は有機光導電体に対
して重量比で0.2〜20倍の割合で加えられ、好ま
しくは0.5〜５倍の範囲が適している。 0.5倍以下では有機光導電体が感光体表面で析
出する欠点があり、又、５倍以上になると感度の
低下が著しくなる。この場合に使用する結合剤の
ある種類のものに於ては、形成した感光層に可撓
性がなく、脆弱なものや、曲げ、圧縮などの機械
的性質に耐久力がないものがあり、これらの性質
を改良するために可塑性を与える物質を添加する
場合も必要となる。これらの物質としては、フタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類（例えばジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、トリク
レジルフオスフエートなど）エポキシ化大豆油、
ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる
が、これらの物質の結合剤に対する使用量は、重
量比で0.1〜20％が適当であり、20％以上使用す
ると電子写真特性上悪影響を与える。 次に感光層に添加される増感染料としては、メ
チルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、エ
チルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリアブ
ルーなどで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢなどで代表されるザン
セン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジン
オレンジＲ、フラペオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリー
ン、メチルバイオレツトなどで代表されるチアジ
ン染料、カブリブルー、メルドラブルーなどで代
表されるオキサジン染料、その他のシアニン染料
やスチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩などがある。 又、感光層において光吸収によつて極めて高い
効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性の顔料
としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、モ
ノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料など
のアゾ顔料、その他、キナクリドン顔料、アント
ラキノン顔料などがある。 更に、無機の光導電性物質としては、セレンや
セレン−テルル合金、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、などがある。 以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更
に感度の増大を目的とした増感剤（化学増感剤）
を添加することも可能である。化学増感剤として
は例えばｐ−クロロフエノール、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−ニトロフエノール、４−クロロ−ｍ
−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ，N′−ジエチルパルピツール酸、Ｎ，
N′−ジエチルチオパルピツール酸、３−（β−オ
キシエチル）−２−フエニルイミノ−チアゾリド
ン、マロン酸ジアニリド、３，3′，５，5′−テト
ラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、
ｐ−ニトロ安息香酸などがある。 又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷
移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感
剤としてある種の電子吸引性化合物を添加するこ
ともできる。 この物質として例えば、１−クロロアントラキ
ノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジク
ロル−ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフ
エノン、４−ニトロベンザルマロノニトリル、無
水フタル酸、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベン
ザル）フタリド、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン、１−メチル−４−ニトロフルオレノン、
２，７−ジニトロ−３，６−ジメチルフルオレノ
ンなどがあげられる。 その他、感光体中への添加物として酸化防止
剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて添加するこ
とができる。 本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に
応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中
に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電
性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。 塗布溶剤としては、殆んどの有機溶剤が使用可
能であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの
塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルプアセテートなどのエステル類な
どの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、また
必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ で示されるクロルダイアンブルーとポリエステル
樹脂（東洋紡製バイロン200）とを２：１重量比
で混合し、ジクロルエタンに５重量％になるよう
にボールミル中で分散した液を調製する。この分
散液をアルミニウムを被覆したポリエステルフイ
ルムを支持体として、その上にＳ−ドクトル（ワ
イヤーバー）にて塗布し乾燥膜厚が約0.1μの電荷
発生層を設けた。 次に本発明になる化合物（例示化合物(2)） とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユー
ピロンＮ−６）とを１：１の重量比で混合したも
のをジクロルエタンに10重量％になるように溶解
した溶液を調製し、上記電荷発生層上に塗布し、
乾燥膜厚が約20μの電荷移動層を有する感光体を
作成した。 この感光体を静電記録紙試験装置（川口電機製
SP−428型）で電子写真特性を測定した結果、−
6KVのコロナ帯電で半減露光量は4.0ルツクス・
秒であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様に下記ヒドラゾン化合物を用い
て感光体を作製し、半減露光量を測定した。次に
同装置にて感光体の繰返し特性を調べた。繰返し
の特性値は1000回繰返し後の電位を１回目の電位
で除した値で、％で示した。

【表】

【表】 実施例 10 砂目立ての後、陽極酸化を施した印刷用アルミ
板を支持体として用いた場合の製版マスター感光
体を作成した。即ち、クロルダイアンブルーとス
チレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（酸価150）
とを１：１の重量比で混合し、ボールミル中４時
間混練した分散液を調製した。この分散液を上記
アルミ板上に塗布し、膜厚が約0.2ミクロンの電
荷発生層を設けた。一方、本発明のヒドラゾン化
合物No.４（融点100℃）及びNo.13（融点128゜）を、
それぞれスチレン−アクリル酸共重合体樹脂（酸
価180）と１：１の重量比で混合したものをキシ
レン−ブタノール（１：１）混合溶剤に10重量％
になるように溶解した溶液を調製し、上記で得た
電荷発生上に塗布し、膜厚約４ミクロンの電荷移
動層を形成した感光体を２種作成した。 この様にして得られた感光体を平版印刷原版と
して評価するために製版カメラにて画像を反射焼
付けを行ない、湿式現像を行つた。次にエツチン
グ液（即ち、水酸化カリウム28ｇ、ヘキサメタリ
ン酸ソーダ２ｇ、ベンジルアルコール35ｇ、モノ
エタノールアミン40ｇを水を加えて全量１とし
た溶液）にて、非画像部を除去することによつて
明瞭な原版を得ることができた。この版を更に２
％リン酸水溶液にて親水化処理し、オフセツト印
刷機による耐刷試験を実施した所、化合物No.４及
び13共に１万枚以上の鮮明な画像を再現した印刷
が可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式（）で示され
   るヒドラゾン化合物を含有せしめた層を有するこ
   とを特徴とする電子写真用感光体。 （式中、R₁は置換基を有していてもよいアル
   キル基、アラルキル基、アリール基、
   【式】基を表わし、R₂は水素原子、 ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アルコキシ基を表わし、R₃は水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、アリール
   基を表わし、R₄及びR₅は置換基を有していても
   よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
   ルケニル基、アルキニル基を表わし、ｎは０又は
   １の整数を表わす。）