JPS60146247A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、史に詳しくは、導電性
支持体上に形成せしめた層の中に下記一般式〔Ｉ〕で示
されるヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写真感光体
に関するものである。

１ Ｓ （式中几１は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基金衣わし、Ｒ２は水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
アリール基金衣わし、ＦＬ５は置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、
ｎはＯ又は１を表わす。） 従来電子写真技術において、電子写真用感光体の感光層
には無機物質であるセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛
などが広くｌ史用されているが、近年有機物質の光導電
性材料を電子写真感光体として用いる研究が多く行われ
ている。

ところで電子写真に使用される感光体には基本的な性質
として次の事が掲げられよう。即ち（１）暗所における
コロナ放電に対して電荷の帯電性が高い　（２）得られ
たコロナ帯域による電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少
い　（３）光の照射によって、帯電せる電荷の散逸（光
減衰）が速やかである　（４）光照射後の残留電荷が少
いことなどである。

従来の感光体である無機のセレンや硫化カドミウムなど
は基本的な性質の面では感光体としての条件を備えてい
る。しかし乍らこれらには製造上の問題として例えば成
膜性が困難であり、可撓性がなく結晶化が起りやすい。

その上毒性が強く取シ扱いや廃棄処理に制約があり、公
害の面からも問題である事などから新しい感光材料の開
発が望まれている。

しかるにこれらの点にかんがみて、近年有機物質からな
る電子写真光導電体の研９じが盛んに行われていて、い
ろいろな有機化合物を用いた゛電子写真感光体が提案さ
れ、実用化されているものもある。一般的に見るならば
、有機系のものは、無機系のものに比べて、透明性が良
く、軽量でお９、成膜性、可撓性もよく、適当な増感方
法により感光体の設計が容易であるなどの利点を有して
いる。

ところで今捷でに提案されている有機系の電子写真感光
体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体があるが、これらは必ずしも皮膜性や
、可撓性、接着性など充分でなく、又、ポリビニルカル
バゾールをピリリウム塩色素で増感したもの（％公昭４
８−２５６５８）や、ポリビニルカルバシー／ｌ／、！
：２，４．７−）リニトロフルオレノンで増感したもの
（米国特許３．４８４．２３７）なとは、改良されては
いるものの先に掲げた感光体として要求される基本的な
性質や、機械的強度、高耐久性などの要求を満足するも
のは今だ充分に得られていない。

本発明者らは鋭意研死を行った結果、上記未件全満足す
る新しい有機光導電体を開発し本発明に至った。

本発明に係わる上記一般式（１）で示される化合物にお
いて、置換基Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、
メトキシメチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、メトカルボキシエチル基、
エトカルボキシエチル基、シアノエチル基など）、アル
ケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、β−メタリル基、シンナミル基など）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、β−フェニルエチル基、
ナフチルメチル基、ｏ、ｍ、ｐ−メチルベンジル基、Ｏ
、ｍ　、　ｐ−クロロベンジル基、０−、Ｉｎ−、ｐ−
メトキシベンジル基、２．４−ジメチルベンジル基、４
−エチルベンジル基、２−ピリジルメチル基、４−ピリ
ジルメチル基などを表わす。

Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、ブロモエチル基、メトキシエチル基、
フェノキシエチル基など）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、　−ナフチルメチル基、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルベンジル基、０１ｎ１１　ｐ−クロロ
ベンジル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシベンジル基、４
−メトキシフェニルエチル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、Ｏ’−＋　ｍ−、ｐ　−）
リル基、キシリル基、ｏ−２ｍ−、ｐ−クロロフェニル
基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル基など）を表わ
す。Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、インブチル基、クロロエチル基、メトキシエ
チル基、メトキシメチル基、フェノキ７エチル基など）
、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、β−メタリル基、シンナミル基など）、
アラルキル基（例工ばベンジル基、β−フェネチル基、
ナフチルメチル基、０−９ｍ−、ｐ−メチルベンジル基
、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンジル基、０　＋　ｍ＋ｐ
−メトキシベンジル基、２．４−ジメチルベンジル基、
４−エチルベンジル基、２−ピリジルメチル基、４−ピ
リジルメチル基など）を表わす。ｎはＯ又は１の整数で
ある。

これら一般式［１）で表わされるヒドラゾン化合物は次
の方法によって製造することができる。即ぢ、 Ｒ２ （Ｉｔ）　［ＩＩＤ １ ［１１）式で表わされるケトン化合物１モルと〔■〕式
で表わされるピリジルヒドラジン化合物１モルとをアル
コール系溶媒中にて加熱することにより先ず［［Ｖ）式
のヒドラゾン化合物を得る。この化合物〔■〕と、〔■
〕式で表わされるハロゲン化アルキル化合物１モルとを
適当な溶媒中で反応させることにより、目的とするヒド
ラゾン化合物［１’ｌ］を得ることができる。この際の
使用溶剤としては一般的な有機溶剤が使用可能であり、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、イングロビルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等
の非プロトン溶剤類、場合によっては、水やメタノール
、エタノール等のプロトン溶剤類を用いることもできる
。又、この縮合反応には適当なアルカリ性触媒を除却す
ることが望ましく、アルカリ性触媒としては例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸１仮ナトリウム、
炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピペリジン、ナトリ
ウムメチラートなどが挙げられる。

次に具体的な化合物についての合成例を示す。

合成例１ ３−ホルミルーヘーエチル力ルバゾールー（２＋　−ピ
リジルヒドラゾンのエチル化（例示化合物（１））３−
ホルミルーヘーエチルカルバゾールー（２）　−ピリジ
ルヒドラゾン３．２９　（０，０１モル）に５Ｎ−水酸
化ナトリウム水浴孜２　ｍｌ及びジメチルスルホキサイ
ド３０ゴを加えて、攪拌しながらエチルアイオダイド１
．６９　（０，０１モル）を添７ノ０する。

室温にて攪拌し析出した結晶を枦取する。水洗後酢酸エ
チルより再結晶すると、融点１５６℃の淡黄包晶３．３
２を得る。

合成例２ ３−ホルミル−Ｎ−エチルカルノ（ゾール−（２）−ピ
リジルヒドラゾンのアリル化（例示化合物（４））合成
例１で述べたと同様にエチルアイオダイドの代わりにア
リルブロマイド１．２　９　（　０．０　１モル）を用
いて反応せしめ、融点１４１℃の黄色晶２．０２を得た
。

一般式［１）に相当するヒドラゾン化合物−ｅｆ１１示
すると次の如くである。しかし乍ら本発明はこオｔらの
化合物に限定されるものではない。

２Ｈ５ ２Ｈ５ １ ２Ｈ５ Ｃ２）（５ Ｈ３ Ｃ３Ｈ７（ｎ） ２Ｈ５ 本発明の螺子写真用感光体は以上に示したような化合物
を１種類あるいは２棟類以上を感光層に含有せしめるこ
とにより、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真用感光体として用い
る態様には種々の方法が適用できる。例えば、本ヒドラ
ゾン化合物と増感染料を必要によっては化学増感剤や覗
子吸引性化合物金絡加して、結着剤中に溶解もしくは分
散させたものを纏電性支持体上に設けて成る感光体、あ
るいは、電荷キャリヤー発生効率の高いキャリヤー発生
層と、キャリヤー移動ノーとからなる積層構造の形態に
おいで、２与ｔｔｉ’、性支持体上に増感色素あるいは
顔料金主体として設けられたキャリヤー発生層上に本ヒ
ドラゾン化合物を必要によっては化学増感剤や、電子吸
引性化合物を添加して結着剤中に溶解もしくは分散させ
たものをキャリヤー移動層として設けて成る感光体など
があるが、いずれの場合にも適用することが可能である
。

更に詳細に述べると、本化合物を用いて感光体′を作製
するに際しては、金属板、導電性加工を施した紙、導電
性加工を施したグラスチックフィルム、金属類Ｎ’ｃし
たフィルム、金属シリンダー、表面に金属蒸着又は金Ｆ
Ａ箔加工を行ったプラスチック製シリンダーなどの支持
体上へ、皮１１負形成結着剤と共に溶剤を用いて感光層
を形成せしめる。

この場合更に感ＩＷや、機械曲弾１痰、接着性、耐久性
を向上させるために後述するような増感剤、除加剤物質
ケ絡加することもできる。

皮）ｉ（形成結着剤としては次の様なものがあけられる
。

ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂
、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート
ａ脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、酢ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド初詣、ボリ
アリレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹
脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフェステル樹脂、フ
ェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポバール樹脂などであ
り、これらは単独又は共重合体ポリマーとして、１種又
は２棟以上を混合して用いることができる。又、これら
の結着剤の使用は有機光導体に対して重量比で０．１〜
１０倍の割合で加えられるが、好１しくけ０．２〜５倍
の範囲が適している。

感光体の感度を向上する目的で加えられる増感染料には
、分光増感染料として、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ナイトブルーなどで代表されるトリフェニルメタン
系染料、エリスロシン、ローダミンＢ１アクリジンレツ
ドＢなどで代表されるザンセン染料、アクリジンオレン
ジ２Ｇ。

アクリジンオレンジＲ１フラベオシンなどで代表される
アクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、
メチルバイオレットなどで代表されるチアジン染料、カ
ブリブルー、メルトラブル−などで代表されるオキサジ
ン染料その他のシアニン染料や、ピリリウム塩、チアピ
リリウム塩などがあり、又、電荷キャリヤー発生効率の
高い光ｍ電性顔料として金属フタロシアニン、無金属フ
タロシアニンなどのフタロンアニン顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系ｄ１料、その他
キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、更にモノアゾ
顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ類などのアゾ顔料など
がある。

以上に述べた増感剤とは別に更に感匿の増大を目的とし
だ化学増感剤を添加することもできる。

この化学増感剤としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ’
−ジエチルチオパルピッ＝Ａ［，３−（β−オキシエチ
ル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジ
アニリド、３゜３’　、　５．５’−テトラクロロマロ
ン酸ジアニリド、ａ−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸
などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を表わす増感剤としである種の電
子吸引性化合物を添加することもできる。この物質とし
ては例えば、１−クロロアントラキノイ、ｉ−ニトロア
ントラキノン、２，３−ジクロロ−ナフトキノン、３．
３’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザール
マロノニトリル、無水フタル酸、３〜（α−シアノ−ｐ
−ニトロベンザール）フタリド、２，４．７−トリニト
ロフルオレノン、１−メチル−４−二トロフルオレノン
、２，７−シニトロー３．６−シメチルフルオレノンな
どがあげられる。

その他感光体への添加剤として可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤など全必要に応じて冷加することができる。

本ヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて、上述の
棟々の添加物質と共に溶剤金片いて俗解又は分赦し、得
た塗液を４峨性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製
造する。

塗布溶剤としては殆んどの有機溶剤を使用することがで
きる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジク
ロルエタン、トリクロルエチレン、メチレンクロライド
などのハロゲン化戻化水素、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、トリオキサンなどのニーデル類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢ボブチル、メチルセロソルブアセテー
トなどのエステル類、エチルアルコール、クロビルアル
コール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、メチ
ルセロソルブ、などのアルコール類すどの溶剤を単独又
は２棟以上の混合溶剤として１更用し、必要によっては
、メテルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを更に
加えて使用することができる。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

実施例】 電子写真用に精製したε型銅フタロシアニン顔料（東洋
インキ社製）　１０　Ｆ、ブチラール樹脂（ユニオンカ
ーバイド社製）１０Ｆ、キシレン１５ｏｒｆｆ：ボール
ミルで６時間混練し、得られた分散液をＳ−ドクトルを
用いて、導電性支持体（厚さ１００μのポリエステルフ
ィルムにアルミ箔を貼り合わせた導電性シート　東し社
製）上に乾燥膜厚７５−．０．４μになるように塗布し
、電荷発生層を作成した。

次に本発明の化合物１重は部とポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化学社製ニーピロンＮ−６）１重、縫部をジク
ロルエタン１０重量％になるように溶解した液を前記の
゛或荷発生層上にＳ−ドクトルにて塗布し、乾燥膜厚が
１０μになるように塗布し゛亀彷移動ノｎを得た。

この様にして得た複合型の電子写真感光体を静電記録紙
試験機（川口電機社ｇ）ＳＰ−４２８型を使って電子写
に特性を評価した。測定は感光体に一６ＫＶのコロナチ
ャージを与えて帯電し、その時の表面電位を■０とし、
１０秒間放餓した後の表面′電位をＶｊＯとした。Ｖ１
０／Ｖｏを暗減艮率としてチで表わした。／ｉ＆度は光
半減露光量）シリルックス秒でめた。その結果全表１に
示す。

表　１ 実施例２ 砂目立てを施した後、陽極酸化を行ったアルミ板（厚さ
１００　／ｊ　）　’（ｒ支持体に用いて製版用１（・
＆光体を作成した。

低荷発生物質としては下記構造の車料を用いた。

上記顔料１重量部とスチレン−無水マレイン酸ハーフェ
ステル共重合体樹脂（酸価１５ｏ）とをトルエンと酢酸
ブチルの混合溶剤（１：１）に５重量％になるようにガ
ロえ、ボールミル中５時間分散した。この分散液をＳ−
ドクトルにて塗布し、乾燥した膜厚が約０．３μの電荷
発生層を形成した。

次に本発明に係わる下記構造の化合物 ２Ｈ５ １重用部とスチレン−アクリル酸共重合体樹脂（酸価１
８０　）　１．５重量部をモノクロベンゼ／ＫＩＯ重量
％になるように溶解し、これを上記の′ル荷元生層の上
に塗布し、乾燥膜厚が約７μの電荷移動層を設けた。

このようにして得た感光体の白色光に対してのに、自社
製の電子７ａ、真袈版機ＢＰ−１１にて画１′４！露光
を行った所、通常の良好なトナー画像を得ることがでべ
た。次に、このトナー画録をエツチング液（モノエタノ
ールアミン４０２、ベンジルアルコール３５り、ヘキサ
メタリ酸ソーダ２２、水酸化カリウム２８２に水を加え
て全一１．Ｉｔにした浴数ンに浸漬し、挿画１象部を除
去することにより印刷用原版金得た。この原版をカム引
処理後、オフセット印刷機にかけて印刷した所、１力枚
を越える再現良好なる印刷画像をイまた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式［１）で示される化
   合物を含有せしめた層を有する事を特徴とする電子写真
   用感光体。 旧 ３ （式中１モ１は置換基を有していてもよいアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基金表わし、”２は水素原子
   、置換基含有していてもよいアルキル基、アラルキル基
   、アリール基を表わし、Ｉ（３は置換基を有していても
   よいアルキル基、アルケニル基、アラルギル基を表わし
   、ｎはＯ又は１を表わす。）