JPH0789487B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム電極およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−カドミウム電池などのアルカリ蓄
電池、特に密閉形電池に用いられるカドミウム電極の改
良に関するものである。

従来の技術 従来、この種のアルカリ蓄電池用カドミウム電極には、
導電性芯材に活物質と樹脂繊維、結着剤等を混合したペ
ーストを塗着するペースト式電極が一般的である。この
電極は、製造工程の複雑な焼結式電極に比べて製法が簡
単で、製造コストが安価で、かつ高エネルギー密度が得
られる長所を有している。そこで、近年アルカリ蓄電池
の高容量化に伴い、この電極製法が主流になりつつあ
る。しかし、ペースト式電極は、焼結基板に活物質を含
浸した焼結式電極と比較して電子伝導性が低いうえ、過
充電時に正極から発生する酸素ガスのカドミウム負極に
よる吸収が劣る欠点があった。

そこで、電極の電子伝導性を向上させ、かつ同時に電極
の酸素ガスの吸収能力を改善するために、炭素繊維を活
性化した活性炭素繊維（あるいは繊維状活性炭ともい
う）を活物質中に分散させた活物質層を設けることが提
案されている。

ここで、活性炭素繊維とは炭素繊維の比表面積500〜120
0m²/gに増大し、触媒活性を有する基を化学的に付与し
たものであり、例えば容易に酸に溶解する無機酸化物、
Al₂O₃等の微粉末を含むアクリル繊維（直径５〜15μ
ｍ、長さ３〜5mm、平均細孔直径20〜40Å、比表面積50
〜200m²/g）を45℃のIN硫酸溶液に約１時間浸漬して得
たものである。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の構成では、アルカリ水
溶液中で充電，放電のサイクルを繰り返すと、活性炭素
繊維の特性が劣化し、一般に考えられているカドミウム
電極によるガス吸収反応の次の２式において、 （１）式の電気化学的ガス吸収反応に関与する活性炭素
繊維の疎水性が低下して、（１）式の反応場と考えられ
る活性炭素繊維における気・液・固の三相界面が不安定
な状態になり、活性炭素繊維による（１）式の触媒効果
が低下する傾向があった。したがって、カドミウム電極
のガス吸収能力が劣化し、電池内圧が上昇するため、電
池のサイクル寿命が短いという問題点があった。

本発明は、このような問題点を解決するもので、活性炭
素繊維の充放電サイクルによる特性劣化を防止すること
を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、フッ素樹脂を表
面に付着させた活性炭素繊維と、酸化カドミウムもしく
は水酸化カドミウムを主とする活物質からなる活物質層
と、前記活物質層を表面に形成した導電性芯材からなる
ことを特徴とするものである。

作用 この構成によって、活性炭素繊維の表面にフッ素樹脂の
撥水性が付与されるので、活性炭素繊維の疎水性が向上
し、アルカリ水溶液に対するぬれを適切にコントロール
できる。この構成により前記（１）式の反応場である
気，液，固の三相界面を長期間にわたって安定に保持す
ることが可能となる。つまり、充放電のくり返しにより
アルカリ水溶液で活性炭素繊維表面が被覆されることを
防止し、その触媒能を長期間維持できる。このことから
活性炭素繊維を分散させた活物質層を有するカドミウム
電極のガス吸収能力が、充放電サイクル数とともに劣化
することなく、初期の好ましい状態を長期間にわたって
維持することとなる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

フッ素樹脂をその表面に付着させた活性炭素繊維（以下
フッ素樹脂処理活性炭素繊維という）は次のようにして
作成した。5wt％の四フッ化エチレン懸濁液に活性炭素
繊維（直径５〜15μm,長さ３〜5mm,平均細孔直径20〜40
Å，比表面積500〜1200m²/g,アクリル繊維系活性炭素繊
維）を浸漬し、乾燥してフッ素樹脂処理活性炭素繊維を
得た。

主活物質としての酸化カドミウム粉末100重量部に対
し、前記のフッ素樹脂処理活性炭素繊維を0.6重量部加
えて混合し、これにポリビニルアルコールのエチレング
リコール溶液を適量加えて混練し、ペースト状にする。
このペーストを厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鉄
板からなる芯材に塗着，乾燥後、公知の方法で化成処理
を行って、厚さ約0.5mmの極板を得た。

この本発明品の比較例としてフッ素樹脂処理活性炭素繊
維を通常の活性炭素繊維に置きかえて、前記本発明品の
場合と同様にして、比較用極板を得た。この本発明によ
る電極と比較用電極とを公知の構成方法によって焼結式
ニッケル電極と組み合わせて、本発明のカドミウム電極
を用いた電池Ａと、比較用電極を用いた電池Ｂを作成し
た。このA,Bの密閉形ニッケル−カドミウムアルカリ蓄
電池（公称容量（500mAh,単３サイズ）を用いて、過充
電時の電池内圧のサイクル変化を比較した。

図は、0.1C電流で15時間充電し、0.2C電流で放電のサイ
クルを繰り返し、その途中の10サイクル目と50サイクル
目の充電のみを1C電流で２時間行い、前記充電終了後0.
2C電流で放電した時の電池内圧変化を示す。Ａ−１は本
発明電池Ａの10サイクル充電時の内圧で、Ａ−２は50サ
イクル充電時の内圧を示す。同様にＢ−1,B−２は比較
電池Ｂの10サイクル,50サイクル充電時の内圧である。

図より明らかなように、充放サイクルの繰り返しによ
り、比較電池Ｂの内圧上昇は著しいが、本発明電池Ａの
内圧上昇はわずかである。図において、電池A,Bの放電
時の圧力は大気圧との差が認められず（すなわち、図中
ではＯに近い内圧値）過充電時の圧力上昇は酸素ガスに
起因すると考えられる。したがって電池A,B間のサイク
ルによる前記圧力上昇の差は、酸素ガス吸収能力のサイ
クル変化に電池A,Bの能力差があることを示している。
つまり、酸素ガス吸収能力の違いは、電池Ａのカドミウ
ム電極の活物質層内に含まれる活性炭素繊維の特性がフ
ッ素樹脂処理により劣化せず、その結果電池Ａのカドミ
ウム電極のガス吸収能力が好ましい初期状態で維持され
ていると考えられる。

次に、活性炭素繊維の表面に付着させるフッ素樹脂の量
を検討するため、次表に示す４種の濃度の四フッ化エチ
レン懸濁液でフッ素樹脂処理した活性炭素繊維を作成し
た又この４種と無処理の活性炭素繊維を用いて、前記本
発明電池Ａと同様の方法で５種類の電池C,D,E,F,Gを作
成した。

これらの電池を1C電流で1.5時間充電し、1C電流放電の
サイクル試験にかけて、10サイクルおよび100サイクル
充電時の電池内圧の最大値と、50サイクル放電時の放電
中間電圧を調べた結果を表に示す。表よりフッ素樹脂処
理なしの電池Ｇは50サイクルの放電中間電圧が1.2Vと高
くて電子伝導性は良好であるが、100サイクルの電池内
圧最大値が15kg/cm²と非常に高く、無処理であるのでガ
ス吸収能力が他の４種に比べて著しく劣化したと考えら
れる。一方、高濃度（20wt％）フッ素樹脂懸濁液処理の
電池Ｃは、電池内圧最大値がサイクルを繰り返しても若
干の上昇にとどまり、ガス吸収能力は良好に維持されて
いるが、放電中間電圧が1.05Vと他よりも低くなり、電
圧特性が劣っていた。これは、活性炭素繊維を高濃度の
フッ素樹脂懸濁液で処理したことにより、電極の電子伝
導性が低下したためと考えられる。

これら電池G,Cに対して、電池Ｆはフッ素樹脂処理によ
りガス吸収能力が向上して充電時電池内圧の最大値が低
くなり、電池Ｄは処理濃度を低めたことにより電子伝導
性が向上して放電中間電圧が高くなってF,Dいずれも電
池特性が改善されている。しかし、5wt％フッ素樹脂懸
濁液処理の電池Ｅが、ガス吸収能力の長期間維持と、電
子伝導性の両面において最も優れていることは表より明
らかである。したがって、活性炭素繊維のフッ素樹脂量
は、懸濁液濃度が2wt％をこえて、15wt％をこえないフ
ッ素樹脂懸濁液で処理した時に付着する量が、電池特性
上最適であると考えられる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、フッ素樹脂処理した活性
炭素繊維を用いることにより、良好な電子伝導性が確保
され、ガス吸収能力のサイクル劣化がほとんどないカド
ミウム電極が得られ、サイクル寿命の優れたニッケル−
カドミウムアルカリ蓄電池が提供できるという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明電池と比較電池との充放電サイクルによる
電池内圧の変化を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウム
   を主とする活物質層を導電性芯材に支持させてなるカド
   ミウム電極であって、前記活物質層は比表面積が500m²/
   g以上である活性炭素繊維を含み、前記活性炭素繊維の
   表面にはフッ素樹脂が付着したアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム電極。
2. 【請求項２】フッ素樹脂付着の活性炭素繊維は、活性炭
   素繊維をフッ素樹脂濃度が２〜15wt％の懸濁液に浸漬し
   て付着させ、これを活物質中に混入することを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用カドミウム電極の製造法。