JPH0314620B2 - - Google Patents
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- JPH0314620B2 JPH0314620B2 JP1167154A JP16715489A JPH0314620B2 JP H0314620 B2 JPH0314620 B2 JP H0314620B2 JP 1167154 A JP1167154 A JP 1167154A JP 16715489 A JP16715489 A JP 16715489A JP H0314620 B2 JPH0314620 B2 JP H0314620B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
- B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、クロロトリフルオロエチレン重合体
の寸法安定性配向フイルム及びその製造法に関す
る。 クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイ
ルムは、当業界において公知である。これらの重
合体は、オリフイスを通して溶融押出しを行つて
フイルムにし、次いで急冷し延伸される。例えば
米国特許第4011874号参照。しかしこのようなフ
イルムは、延伸方向に垂直な方向において膨張し
易く、従つて、被覆すべき物体上にフイルムをピ
ンと張つた状態に保つために該垂直の方向の張力
が必要とされるような場合には、熱収縮フイルム
として実用的でない。 本発明によれば、寸法安定性の配向フイルムが
提供される。このフイルムは従つて種々の物体、
例えば道路標識、電線などに対する戸外における
保護被覆として有用である。 本発明の方法における中間製品である配向フイ
ルムは、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエ
チレン）または最高５重量％のエチレン型不飽和
共重合可能有機単量体単位を含むクロロトリフル
オロエチレン共重合体のフイルムであり、加熱す
ると収縮する。収縮は一方向において測定され、
この方向に対し垂直な方向に膨張は起らない。さ
らにこの垂直方向で測定されたフイルムの引張モ
ジユラスは、最初の方向で測定されたモジユラス
と同等であり、該垂直方向で測定されるクリープ
耐性は著しく改善され、水分に対する障壁性は増
加し、表面電気比抵抗は増加し、ピエゾ電気応答
性は増強される。 好適な具体例においてフイルムは、150℃にお
いて２分間加熱した場合、延伸方向と垂直な方向
（以後「横」方向と言う）の収縮率が０〜２％で
あり、延伸方向（以後「長手」方向と言う）の収
縮率が少なくとも12％であり、横方向の引張モジ
ユラスは室温において長手方向の引張モジユラス
の65％よりも大きく、延伸しないフイルムに比べ
横方向のクリープが少なくとも２倍改善されてい
る。 本発明によれば、これらの配向フイルムを熱固
定して寸法安定性フイルムを製造する方法が提供
される。さらに熱的に寸度安定性をもつたフイル
ムが提供される。 本発明に使用するポリ（クロロトリフルオロエ
チレン）及びクロロトリフルオロエチレン／共重
可能単量体の重合体は、これらの重合体からフイ
ルムをつくる方法と共に公知である。共重合可能
な単量体は、エチレン型の不飽和性をもつた共重
合可能な有機単量体である。代表的な単量体の中
にはα−オレフイン、例えばエチレン；フツ素化
したα−オレフイン、例えばヘキサフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、フツ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン；フツ素化し
たエーテル；例えばパーフルオロアルキルビニル
エーテル；パーフルオロアルキルエチレン、例え
ばパーフルオロブチルエチレン等が含まれる。 一般に重合体を溶融物の形でオリフイスから押
出し、その融点より十分に低い温度に急冷する。
押出オリフイスは、つくられたフイルムが平らな
シートまたは筒状の形をとるようなオリフイスで
あることができる。フイルムの厚さは、一般に延
伸前で0.5〜100ミル、延伸後で0.05〜20ミルであ
る。本発明方法により筒状のフイルムを延伸する
場合には、まずこの筒状物を漬して平らにする
か、または縦切りしてこれを開き、平らなシート
の形にする。 本明細書記載の延伸工程を行うフイルムは、実
質的に延伸されていないフイルムである。換言す
れば、これらのフイルムは、塑造したままのフイ
ルムであり、モジユラス及び強度は小さい。通常
これらのフイルムは、長手方向及び横方向共モジ
ユラスは約900MPaであり、150℃に加熱した時
の寸度安定性は各方向において±2.0％である
（寸法の変化が負であることは膨張を意味する）。 フイルムを配向させるには、一対のロールにフ
イルムを接触させ、部分的にその周りに巻付けて
移送する。ロールは互いに平行に配置され、一軸
方向の配向を行うには第一のロールの周方向の駆
動速度を第二のロールよりも遅くする。この周方
向の駆動速度の差は、未延伸のフイルムの長さの
少なくとも2.5倍にフイルムが延伸されるような
値である。本発明に使用する多くのフイルムの波
断長さは、未延伸フイルムの長さの約５倍であ
る。勿論、延伸を行うのに多重ロールを使用して
もよい。 ロールの上でフイルムが滑るのを防ぐために
は、例えばロールの周りにフイルムを部分的に巻
付けることによりフイルムをロールと接触させ
る。別法としては、通常のニツプ・ロールを使用
してフイルムを片方または両方のロールに押し付
けることができる。 所望の延伸率を得るためには、フイルムを重合
体の二次転移点よりも少なくとも40℃高い温度に
加熱しなければならない。この延伸温度は、好ま
しくは85〜130℃である。フイルムが延伸区域に
入つた時、フイルムは延伸温度に加熱されている
必要がある。加熱は、例えばロールを加熱する
か、または延伸装置の炉の中に入れることにより
行うことができる。 延伸させた結果としてフイルムに収縮特性を賦
与するためには、重合体の二次転移温度よりも低
い温度に冷却されるまで張力を掛けてフイルムを
保持しなければならない。そのためには、第二の
ロールと巻取装置との間に通常の冷却装置を取り
付けるか、第二のロールを冷却装置として作用さ
せることができる。延伸フイルムに普通見られる
通り、フイルムの縁の直ぐ近くはフイルムの残り
の部分に比べ厚さが均一ではない。このような
縁、即ち「ビーズ」は巻取つたロールを包装する
前に、一般にトリミングを行つて除去する。 良質の配向フイルムを得るためには、延伸すべ
きフイルムは、実質的に無定形でなければならな
い。「実質的に無定形」と言う言葉は、フイルム
のＸ線回折像が、半結晶性の示すシヤープなパタ
ーンとは対照的に、ぼやけていることを意味す
る。延伸後フイルムは半結晶性である。 本発明の他の重要な特徴は、延伸すべきフイル
ムの幅対延伸区域の長さの比である。延伸区域
は、その時に延伸されつつあるフイルム部分の長
さ、即ちロールに接触しているフイルムの切線か
ら測定した場合のロールの間のフイルムの長さと
して定義される。この比が小さ過ぎると、後述の
ように、再加熱した場合に延伸方向には収縮する
が、延伸方向に垂直な方向には膨張するフイルム
が得られる。本発明の目的に対しては、フイルム
の幅対延伸区域の長さの比は、約３以上である必
要があり、約10以上であることが好ましい。勿
論、部分的巻付け式の延伸装置を使用する場合、
ロールの間にフイルムを通すためには、２個のロ
ールの間隔はフイルムの厚さより大きいだけでよ
い。延伸区域が大きいとフイルムはフイブリル化
される。 本発明のさらに他の特徴は、一軸方向の延伸の
程度である。もとの長さに対し約2.5倍以下しか
延伸されないフイルムは、加熱した時、延伸方向
に垂直な方向において膨張する傾向がある。未延
伸の長さの約５倍以上に延伸しようすると、重合
体がフイブリル化し、最後には切断する。 本発明のフイルムにおいては、延伸方向に垂直
な方向、即ち横方向（TD）の引張モジユラスは
延伸比と共に増加し、上記の一軸方向の延伸完了
後、延伸方向、即ち長手方向（LD）の引張モジ
ユラスの65％より大きい値をとる。一般に一軸方
向の延伸を行つた場合、横方向の引張モジユラス
は変化しないことが見出だされているので、この
結果は驚くべきことである。 さらに本発明のフイルムは、150℃に２分間加
熱した時の横方向の収縮率が０〜２％、長手方向
の収縮率が少なくとも12％である。 配向フイルムの収縮量を決定する試験は次のよ
うにして行う。 材料から10×2.5cmの試料６個を切取り、その
内の３個は延伸方向に、他の３個はそれと垂直方
向に沿うようにする。試料を拘束をかけずに２分
間150℃の炉の中に入れる。試料を取り出して空
気で冷却した後、長手方向に沿つて試料の寸法を
測定する。収縮率は重合体の結晶融点以下におい
て二つの方向で計算し、結果を各方向に対して平
均する（負の収縮は膨張を表す）。 上記方法でつくられた一軸方向に延伸されたフ
イルムは、本発明に従つて通常の方法で熱固定
し、寸法安定性を増強させる。例えば一対のロー
ルの上にフイルムを走らせ、第一のロールは重合
体の結晶融点より約10℃低い熱固定温度に加熱
し、冷却ロールとして作用する第二のロールは重
合体の二次転移温度より低い温度とする。これら
のロールの周辺駆動速度をほぼ等しくし、当業界
に公知の応力弛緩を起させるか、或いは第二のロ
ールを第一のロールより僅かに遅い速度で走ら
せ、当業界に公知の歪弛緩を起させる。熱固定の
時間はフイルムが寸法安定性をもつている限りあ
まり重要ではない。 熱固定されたフイルムの寸法安定性を決定する
試験は次のように行う。 材料から10×10cmの３個の試料を夫々中央部及
び両方の縁の付近から切取る。拘束をかけないで
試料を30分間規定の温度の炉の中に入れる。試料
を取り出して空気冷却した後、LD及びTDの両
方向で試料を測定する。各方向において１、３、
５、７及び９cmの等間隔で５個の測定を行う。各
試料に対し寸法の変化率を計算し、各方向で結果
を平均する。このように試験した場合、熱固定し
たフイルムは寸度安定性を有し、150℃において
30分間加熱した時の横方向の寸法の変化は０〜２
％、長手方向の変化は０〜４％であつた。さらに
横方向及び長手方向のモジユラスは熱固定しない
フイルムに比べ増加し、横方向のモジユラスは長
手方向のモジユラスの少なくとも75％になる。驚
くべきことには上記に詳述した一軸延伸後に現れ
る縁が厚くなる現象、即ちビーズ効果はフイルム
は熱固定することにより減少し、或る場合には除
去される。このようにビーズが除去される結果、
一般的には延伸して熱固定した従来のフイルムに
見られなかつたような横方向の厚さの均一性が得
られる。 本発明のフイルムは、寸法安定性及び横方向の
引張モジユラスが高いことにより、変化により誘
起される応力、変形及び歪みに耐えることができ
る。最後に本発明のフイルムの二次元のクリープ
耐性によりこれらのフイルムに対する構造的な支
持物の必要が少なくなる。 一般に本発明のフイルムは担体、電気絶縁体、
化学的障壁物、物理的障壁物、構造部材として有
用であり、また次の用途における製造補助材とし
て用いることができる。針金を束ねる被覆物、電
線の絶縁、膜スイツチ、モーターの溝穴部、平ら
なケーブル、可撓性のプリント回路、蓄電器、歪
ゲージ、絨毯の下の配線、変圧器、超高圧用ケー
ブル、ケーブル接続用テープ、エレクトレツト、
戸外用の固着耐性をもつ密封剤、例えば家庭用メ
ーター及び他の固着耐性をもつ密封剤、雲母の代
用品、マイクロ波のレンズ／窓（オーヴン用／レ
ーダー・ドーム用）、チユーブ（螺線状に巻いた
もの、積層品、密封品）、ガスケツト、隔膜、熱
交換器、化学反応器、ライニング、ダクト、膨張
ジヨイント、袋、眼鏡のカバー、池のライナー、
収縮性カバー、カラムの充填材、例えば蒸留塔充
填材、ミスト除去装置、枕（蒸発の調節）、フラ
ンジの安全カバー、こぼれを調節できる袋、保護
用の依服、粘着耐性／腐食耐性の表面またはカバ
ー、ポンプ、窓及び透明な蓋、照明用レンズ、太
陽光集光器（光輝材／反射材／吸収材）、被覆フ
イルム基質、天窓、建築用パネル、反射フイルム
（鍍金したもの、積層品）、温室、光電池のカバ
ー、下水処理用の外被、保護用積層品（即ち証
書、標識、うつし絵、ラベル）、剥離フイルム、
鍍金用担持ベルト、調理用／加熱用装置（UV、
IR、電磁波）、除氷表面、ロールのカバー、ソー
ラー・システムの翼板、排気用フイルム、光源及
び熱源（電球、炎等）の安全遮蔽、化学用製品、
圧感性テープの基質、ベルト、包装品（栓のライ
ナー）、磁気記録フイルムの基質、パンチ・テー
プの基質、内装品の表面（保護用及び装飾用）、
糸（縦切りフイルム）、革紐、包装品（化学用、
医学用、滅菌用など）、ロールに巻いた箔の支持
体、外被（グローヴ・ボツクス、酸素テント等）、
オリフイス装置（リボンの遮蔽など）、各種装置
の印刷したコントロール・パネル、屋根、交叉し
た多重シート、空気障壁カーテン、オーヴンのラ
イナー。 下記の実施例により本発明をさらに詳細に例示
する。 参考例 クロロトリフルオロエチレンとフツ化ビニリデ
ン（約3.8重量％の量で存在）との無定形共重合
体から成る幅18インチ（46cm）、厚さ５ミル
（0.13mm）のフイルムを、２−ロールの延伸装置
上でフイルムの供給速度を10フイート／分（５
cm／秒）にして100℃（第一のロールで測定）で
延伸し、この際延伸区域は566ミル（14.4mm）と
した（これによりフイルムの幅対延伸区域の長さ
の比は31.8となる）。 フイルムは、第１表で示す割合で延伸した。長
手方向（LD）及び横方向（TD）の収縮率、並
びにLD及びTDのモジユラスを測定した。
の寸法安定性配向フイルム及びその製造法に関す
る。 クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイ
ルムは、当業界において公知である。これらの重
合体は、オリフイスを通して溶融押出しを行つて
フイルムにし、次いで急冷し延伸される。例えば
米国特許第4011874号参照。しかしこのようなフ
イルムは、延伸方向に垂直な方向において膨張し
易く、従つて、被覆すべき物体上にフイルムをピ
ンと張つた状態に保つために該垂直の方向の張力
が必要とされるような場合には、熱収縮フイルム
として実用的でない。 本発明によれば、寸法安定性の配向フイルムが
提供される。このフイルムは従つて種々の物体、
例えば道路標識、電線などに対する戸外における
保護被覆として有用である。 本発明の方法における中間製品である配向フイ
ルムは、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエ
チレン）または最高５重量％のエチレン型不飽和
共重合可能有機単量体単位を含むクロロトリフル
オロエチレン共重合体のフイルムであり、加熱す
ると収縮する。収縮は一方向において測定され、
この方向に対し垂直な方向に膨張は起らない。さ
らにこの垂直方向で測定されたフイルムの引張モ
ジユラスは、最初の方向で測定されたモジユラス
と同等であり、該垂直方向で測定されるクリープ
耐性は著しく改善され、水分に対する障壁性は増
加し、表面電気比抵抗は増加し、ピエゾ電気応答
性は増強される。 好適な具体例においてフイルムは、150℃にお
いて２分間加熱した場合、延伸方向と垂直な方向
（以後「横」方向と言う）の収縮率が０〜２％で
あり、延伸方向（以後「長手」方向と言う）の収
縮率が少なくとも12％であり、横方向の引張モジ
ユラスは室温において長手方向の引張モジユラス
の65％よりも大きく、延伸しないフイルムに比べ
横方向のクリープが少なくとも２倍改善されてい
る。 本発明によれば、これらの配向フイルムを熱固
定して寸法安定性フイルムを製造する方法が提供
される。さらに熱的に寸度安定性をもつたフイル
ムが提供される。 本発明に使用するポリ（クロロトリフルオロエ
チレン）及びクロロトリフルオロエチレン／共重
可能単量体の重合体は、これらの重合体からフイ
ルムをつくる方法と共に公知である。共重合可能
な単量体は、エチレン型の不飽和性をもつた共重
合可能な有機単量体である。代表的な単量体の中
にはα−オレフイン、例えばエチレン；フツ素化
したα−オレフイン、例えばヘキサフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、フツ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン；フツ素化し
たエーテル；例えばパーフルオロアルキルビニル
エーテル；パーフルオロアルキルエチレン、例え
ばパーフルオロブチルエチレン等が含まれる。 一般に重合体を溶融物の形でオリフイスから押
出し、その融点より十分に低い温度に急冷する。
押出オリフイスは、つくられたフイルムが平らな
シートまたは筒状の形をとるようなオリフイスで
あることができる。フイルムの厚さは、一般に延
伸前で0.5〜100ミル、延伸後で0.05〜20ミルであ
る。本発明方法により筒状のフイルムを延伸する
場合には、まずこの筒状物を漬して平らにする
か、または縦切りしてこれを開き、平らなシート
の形にする。 本明細書記載の延伸工程を行うフイルムは、実
質的に延伸されていないフイルムである。換言す
れば、これらのフイルムは、塑造したままのフイ
ルムであり、モジユラス及び強度は小さい。通常
これらのフイルムは、長手方向及び横方向共モジ
ユラスは約900MPaであり、150℃に加熱した時
の寸度安定性は各方向において±2.0％である
（寸法の変化が負であることは膨張を意味する）。 フイルムを配向させるには、一対のロールにフ
イルムを接触させ、部分的にその周りに巻付けて
移送する。ロールは互いに平行に配置され、一軸
方向の配向を行うには第一のロールの周方向の駆
動速度を第二のロールよりも遅くする。この周方
向の駆動速度の差は、未延伸のフイルムの長さの
少なくとも2.5倍にフイルムが延伸されるような
値である。本発明に使用する多くのフイルムの波
断長さは、未延伸フイルムの長さの約５倍であ
る。勿論、延伸を行うのに多重ロールを使用して
もよい。 ロールの上でフイルムが滑るのを防ぐために
は、例えばロールの周りにフイルムを部分的に巻
付けることによりフイルムをロールと接触させ
る。別法としては、通常のニツプ・ロールを使用
してフイルムを片方または両方のロールに押し付
けることができる。 所望の延伸率を得るためには、フイルムを重合
体の二次転移点よりも少なくとも40℃高い温度に
加熱しなければならない。この延伸温度は、好ま
しくは85〜130℃である。フイルムが延伸区域に
入つた時、フイルムは延伸温度に加熱されている
必要がある。加熱は、例えばロールを加熱する
か、または延伸装置の炉の中に入れることにより
行うことができる。 延伸させた結果としてフイルムに収縮特性を賦
与するためには、重合体の二次転移温度よりも低
い温度に冷却されるまで張力を掛けてフイルムを
保持しなければならない。そのためには、第二の
ロールと巻取装置との間に通常の冷却装置を取り
付けるか、第二のロールを冷却装置として作用さ
せることができる。延伸フイルムに普通見られる
通り、フイルムの縁の直ぐ近くはフイルムの残り
の部分に比べ厚さが均一ではない。このような
縁、即ち「ビーズ」は巻取つたロールを包装する
前に、一般にトリミングを行つて除去する。 良質の配向フイルムを得るためには、延伸すべ
きフイルムは、実質的に無定形でなければならな
い。「実質的に無定形」と言う言葉は、フイルム
のＸ線回折像が、半結晶性の示すシヤープなパタ
ーンとは対照的に、ぼやけていることを意味す
る。延伸後フイルムは半結晶性である。 本発明の他の重要な特徴は、延伸すべきフイル
ムの幅対延伸区域の長さの比である。延伸区域
は、その時に延伸されつつあるフイルム部分の長
さ、即ちロールに接触しているフイルムの切線か
ら測定した場合のロールの間のフイルムの長さと
して定義される。この比が小さ過ぎると、後述の
ように、再加熱した場合に延伸方向には収縮する
が、延伸方向に垂直な方向には膨張するフイルム
が得られる。本発明の目的に対しては、フイルム
の幅対延伸区域の長さの比は、約３以上である必
要があり、約10以上であることが好ましい。勿
論、部分的巻付け式の延伸装置を使用する場合、
ロールの間にフイルムを通すためには、２個のロ
ールの間隔はフイルムの厚さより大きいだけでよ
い。延伸区域が大きいとフイルムはフイブリル化
される。 本発明のさらに他の特徴は、一軸方向の延伸の
程度である。もとの長さに対し約2.5倍以下しか
延伸されないフイルムは、加熱した時、延伸方向
に垂直な方向において膨張する傾向がある。未延
伸の長さの約５倍以上に延伸しようすると、重合
体がフイブリル化し、最後には切断する。 本発明のフイルムにおいては、延伸方向に垂直
な方向、即ち横方向（TD）の引張モジユラスは
延伸比と共に増加し、上記の一軸方向の延伸完了
後、延伸方向、即ち長手方向（LD）の引張モジ
ユラスの65％より大きい値をとる。一般に一軸方
向の延伸を行つた場合、横方向の引張モジユラス
は変化しないことが見出だされているので、この
結果は驚くべきことである。 さらに本発明のフイルムは、150℃に２分間加
熱した時の横方向の収縮率が０〜２％、長手方向
の収縮率が少なくとも12％である。 配向フイルムの収縮量を決定する試験は次のよ
うにして行う。 材料から10×2.5cmの試料６個を切取り、その
内の３個は延伸方向に、他の３個はそれと垂直方
向に沿うようにする。試料を拘束をかけずに２分
間150℃の炉の中に入れる。試料を取り出して空
気で冷却した後、長手方向に沿つて試料の寸法を
測定する。収縮率は重合体の結晶融点以下におい
て二つの方向で計算し、結果を各方向に対して平
均する（負の収縮は膨張を表す）。 上記方法でつくられた一軸方向に延伸されたフ
イルムは、本発明に従つて通常の方法で熱固定
し、寸法安定性を増強させる。例えば一対のロー
ルの上にフイルムを走らせ、第一のロールは重合
体の結晶融点より約10℃低い熱固定温度に加熱
し、冷却ロールとして作用する第二のロールは重
合体の二次転移温度より低い温度とする。これら
のロールの周辺駆動速度をほぼ等しくし、当業界
に公知の応力弛緩を起させるか、或いは第二のロ
ールを第一のロールより僅かに遅い速度で走ら
せ、当業界に公知の歪弛緩を起させる。熱固定の
時間はフイルムが寸法安定性をもつている限りあ
まり重要ではない。 熱固定されたフイルムの寸法安定性を決定する
試験は次のように行う。 材料から10×10cmの３個の試料を夫々中央部及
び両方の縁の付近から切取る。拘束をかけないで
試料を30分間規定の温度の炉の中に入れる。試料
を取り出して空気冷却した後、LD及びTDの両
方向で試料を測定する。各方向において１、３、
５、７及び９cmの等間隔で５個の測定を行う。各
試料に対し寸法の変化率を計算し、各方向で結果
を平均する。このように試験した場合、熱固定し
たフイルムは寸度安定性を有し、150℃において
30分間加熱した時の横方向の寸法の変化は０〜２
％、長手方向の変化は０〜４％であつた。さらに
横方向及び長手方向のモジユラスは熱固定しない
フイルムに比べ増加し、横方向のモジユラスは長
手方向のモジユラスの少なくとも75％になる。驚
くべきことには上記に詳述した一軸延伸後に現れ
る縁が厚くなる現象、即ちビーズ効果はフイルム
は熱固定することにより減少し、或る場合には除
去される。このようにビーズが除去される結果、
一般的には延伸して熱固定した従来のフイルムに
見られなかつたような横方向の厚さの均一性が得
られる。 本発明のフイルムは、寸法安定性及び横方向の
引張モジユラスが高いことにより、変化により誘
起される応力、変形及び歪みに耐えることができ
る。最後に本発明のフイルムの二次元のクリープ
耐性によりこれらのフイルムに対する構造的な支
持物の必要が少なくなる。 一般に本発明のフイルムは担体、電気絶縁体、
化学的障壁物、物理的障壁物、構造部材として有
用であり、また次の用途における製造補助材とし
て用いることができる。針金を束ねる被覆物、電
線の絶縁、膜スイツチ、モーターの溝穴部、平ら
なケーブル、可撓性のプリント回路、蓄電器、歪
ゲージ、絨毯の下の配線、変圧器、超高圧用ケー
ブル、ケーブル接続用テープ、エレクトレツト、
戸外用の固着耐性をもつ密封剤、例えば家庭用メ
ーター及び他の固着耐性をもつ密封剤、雲母の代
用品、マイクロ波のレンズ／窓（オーヴン用／レ
ーダー・ドーム用）、チユーブ（螺線状に巻いた
もの、積層品、密封品）、ガスケツト、隔膜、熱
交換器、化学反応器、ライニング、ダクト、膨張
ジヨイント、袋、眼鏡のカバー、池のライナー、
収縮性カバー、カラムの充填材、例えば蒸留塔充
填材、ミスト除去装置、枕（蒸発の調節）、フラ
ンジの安全カバー、こぼれを調節できる袋、保護
用の依服、粘着耐性／腐食耐性の表面またはカバ
ー、ポンプ、窓及び透明な蓋、照明用レンズ、太
陽光集光器（光輝材／反射材／吸収材）、被覆フ
イルム基質、天窓、建築用パネル、反射フイルム
（鍍金したもの、積層品）、温室、光電池のカバ
ー、下水処理用の外被、保護用積層品（即ち証
書、標識、うつし絵、ラベル）、剥離フイルム、
鍍金用担持ベルト、調理用／加熱用装置（UV、
IR、電磁波）、除氷表面、ロールのカバー、ソー
ラー・システムの翼板、排気用フイルム、光源及
び熱源（電球、炎等）の安全遮蔽、化学用製品、
圧感性テープの基質、ベルト、包装品（栓のライ
ナー）、磁気記録フイルムの基質、パンチ・テー
プの基質、内装品の表面（保護用及び装飾用）、
糸（縦切りフイルム）、革紐、包装品（化学用、
医学用、滅菌用など）、ロールに巻いた箔の支持
体、外被（グローヴ・ボツクス、酸素テント等）、
オリフイス装置（リボンの遮蔽など）、各種装置
の印刷したコントロール・パネル、屋根、交叉し
た多重シート、空気障壁カーテン、オーヴンのラ
イナー。 下記の実施例により本発明をさらに詳細に例示
する。 参考例 クロロトリフルオロエチレンとフツ化ビニリデ
ン（約3.8重量％の量で存在）との無定形共重合
体から成る幅18インチ（46cm）、厚さ５ミル
（0.13mm）のフイルムを、２−ロールの延伸装置
上でフイルムの供給速度を10フイート／分（５
cm／秒）にして100℃（第一のロールで測定）で
延伸し、この際延伸区域は566ミル（14.4mm）と
した（これによりフイルムの幅対延伸区域の長さ
の比は31.8となる）。 フイルムは、第１表で示す割合で延伸した。長
手方向（LD）及び横方向（TD）の収縮率、並
びにLD及びTDのモジユラスを測定した。
【表】
結晶性のポリクロロトリフルオロエチレン重合
体を延伸しようとすると、穴、裂目を含むかまた
は厚さが不均一なフイルムが得られる。 実施例 参考例と同様にして参考例に使用したのと同じ
ような無定形の共重合体フイルムを延伸したが、
延伸後別のロールを用い170℃で工程中において
熱固定を行つた。 第２表に示した割合を用いてフイルムを延伸し
た。LD及びTDの寸法安定性、並びにLD及び
TDのモジユラスを測定した。寸度安定性の値は
LDにおいて３％より低く、TDにおいて１％よ
り低かつた。さらにLD及びTDのモジユラスは
実施例１に比べて早く増加し、特にTDにおいて
はそうであり、これはモジユラスをバランスさせ
るのに役立つ。
体を延伸しようとすると、穴、裂目を含むかまた
は厚さが不均一なフイルムが得られる。 実施例 参考例と同様にして参考例に使用したのと同じ
ような無定形の共重合体フイルムを延伸したが、
延伸後別のロールを用い170℃で工程中において
熱固定を行つた。 第２表に示した割合を用いてフイルムを延伸し
た。LD及びTDの寸法安定性、並びにLD及び
TDのモジユラスを測定した。寸度安定性の値は
LDにおいて３％より低く、TDにおいて１％よ
り低かつた。さらにLD及びTDのモジユラスは
実施例１に比べて早く増加し、特にTDにおいて
はそうであり、これはモジユラスをバランスさせ
るのに役立つ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）またはエチレン型不飽和共重合可能有機単量
体単位を最高５重量％含む半結晶性のクロロトリ
フルオロエチレンの共重合体から成り、150℃に
２分間加熱した場合、フイルム面内の第一の方向
における寸法の変化率が０〜２％であり、第一の
方向と同じ面内にあり該第一の方向に垂直な第二
の方向における寸法の変化率が０〜４％であり、
該第二の方向の引張モジユラスは塑造したままの
フイルムの少なくとも1.5倍であり、該第一の方
向のモジユラスは第二の方向のモジユラスの少な
くとも75％である寸法安定性をもつたフイルム。 ２ 半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）またはエチレン型不飽和共重合可能有機単量
体単位を最高５重量％含む半結晶性のクロロトリ
フルオロエチレンの共重合体から成り、150℃に
２分間加熱した場合、横方向の寸法の変化率が０
〜２％であり、長手方向における寸法の変化率が
０〜４％であり、長手方向の引張モジユラスは塑
造したままのフイルムの少なくとも1.5倍であり、
横方向のモジユラスは長手方向のモジユラスの少
なくとも75％である寸法安定性をもつた特許請求
の範囲第１項記載のフイルム。 ３ 無定形のポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）またはエチレン型不飽和共重合可能有機単量
体単位を最高５重量％含む無定形のクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体から成る実質的に未延
伸のフイルムを一軸延伸することにより、150℃
に２分間加熱した場合、フイルム面内の第一の方
向における寸法の変化率が０〜２％であり、第一
の方向と同じ面内にあり該第一の方向に垂直な第
二の方向における寸法の変化率が０〜４％であ
り、該第二の方向の引張モジユラスは塑造したま
まのフイルムの少なくとも1.5倍であり、該第一
の方向のモジユラスは第二の方向のモジユラスの
少なくとも75％である寸法安定性をもつたフイル
ムを製造する方法において、 (a) 片方のロールが他のロールよりも遅い周辺駆
動速度をもつ一対の隣接して平行に配置された
ロールを用意し、 (b) 圧力をかけて該実質的に未延伸のフイルムを
遅く駆動されるロールに接触させ、該一対のロ
ールの間の延伸区域において該フイルムが重合
体の二次転移温度より少なくとも40℃高い温度
になるように該フイルムを加熱し、この際フイ
ルムの幅対伸張区域の長さの比が少なくとも３
になるように該一対のロールを配置し、 (c) 該フイルムを該遅いロールから速く駆動され
るロールへと接触させながら圧力をかけて供給
し、この際二つのロールの周辺駆動速度の差は
フイルムが該ロールの間において未延伸のフイ
ルムの長さの2.5倍乃至該フイルムの破断長さ
に延伸されれるような値とし、 (d) 該フイルムを張力下に保ちつつフイルムを重
合体の二次転移温度よりも低い温度に冷却し、
ついで (e) 拘束しながら加熱しつつフイルムを熱固定す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US539399 | 1983-10-06 | ||
| US06/539,399 US4544721A (en) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | Chlorotriflouroethylene polymer oriented films |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207195A Division JPS6096626A (ja) | 1983-10-06 | 1984-10-04 | クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236238A JPH0236238A (ja) | 1990-02-06 |
| JPH0314620B2 true JPH0314620B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=24151045
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207195A Granted JPS6096626A (ja) | 1983-10-06 | 1984-10-04 | クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイルム及びその製造方法 |
| JP1167154A Granted JPH0236238A (ja) | 1983-10-06 | 1989-06-30 | クロロトリフルオロエチレン重合体の寸法安定性配向フイルム及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207195A Granted JPS6096626A (ja) | 1983-10-06 | 1984-10-04 | クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイルム及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544721A (ja) |
| EP (1) | EP0136922B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6096626A (ja) |
| AU (1) | AU3362884A (ja) |
| CA (1) | CA1228964A (ja) |
| DE (1) | DE3477010D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62121032A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-02 | Unitika Ltd | 二軸配向フツ素系延伸フイルムおよびその製造方法 |
| JPH0143027Y2 (ja) * | 1986-01-29 | 1989-12-14 | ||
| JPH02141224A (ja) * | 1988-11-22 | 1990-05-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面保護フィルム |
| JPH06511272A (ja) * | 1991-09-27 | 1994-12-15 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | 中間のバリヤーフィルム |
| WO1993006158A1 (en) * | 1991-09-27 | 1993-04-01 | Allied-Signal Inc. | High barrier pctfe film |
| TW264423B (ja) * | 1993-07-23 | 1995-12-01 | Baxter Diagnostics Inc | |
| US5945221A (en) * | 1996-06-20 | 1999-08-31 | Alliedsignal Inc. | Biaxial orientation of fluoropolymer films |
| US5874035A (en) * | 1996-06-20 | 1999-02-23 | Alliedsignal Inc. | Highly oriented fluoropolymer films |
| US6306503B1 (en) | 1997-06-11 | 2001-10-23 | Alliedsignal Inc. | Multilayer fluoropolymer films with improved adhesion |
| US6432542B1 (en) | 1997-11-06 | 2002-08-13 | Alliedsignal Inc. | Multicomponent structures having improved adhesion |
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| CN103396506A (zh) * | 2006-12-20 | 2013-11-20 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于阻透的共聚物 |
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| US8080486B1 (en) | 2010-07-28 | 2011-12-20 | Honeywell International Inc. | Ballistic shield composites with enhanced fragment resistance |
| US20130192755A1 (en) * | 2010-10-15 | 2013-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Multilayer assembly |
| RU2471630C2 (ru) * | 2011-02-22 | 2013-01-10 | Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Амурский Государственный Университет" | Слоистый материал |
| US8853340B2 (en) | 2011-08-26 | 2014-10-07 | The Glad Products Company | Stretched films with maintained tear resistance and methods for making the same |
| WO2018217580A1 (en) | 2017-05-20 | 2018-11-29 | Honeywell International Inc. Intellectual Property-Patent Services | Milk lumilux dispersion |
| CN108351278A (zh) | 2015-06-05 | 2018-07-31 | 威廉·T·韦切雷 | 低渗透率样品袋 |
| WO2019003319A1 (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 熱回復物品及びこの熱回復物品により被覆されている被覆体 |
| EP3670716A1 (de) * | 2018-12-17 | 2020-06-24 | Evonik Operations GmbH | Gereckte fluorpolymere |
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| US2792377A (en) * | 1953-09-01 | 1957-05-14 | William T Miller | Polytrifluorochloroethylene plastic |
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| US3018276A (en) * | 1956-10-03 | 1962-01-23 | Allied Chem | Process for polymerizing chlorotrifluoroethylene and mixtures thereof with vinylidene fluoride |
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| GB1223967A (en) * | 1968-03-22 | 1971-03-03 | Raychem Corp | Heat-recoverable sheet of macromolecular material and process for its manufacture |
| US3624250A (en) * | 1970-01-20 | 1971-11-30 | Du Pont | Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene |
| JPS5311021B2 (ja) * | 1973-06-16 | 1978-04-18 | ||
| JPS522428A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-10 | Onkyo Corp | Method of manufacturin fibrine oscillating plate |
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- 1983-10-06 US US06/539,399 patent/US4544721A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-09-28 AU AU33628/84A patent/AU3362884A/en not_active Abandoned
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- 1984-10-04 JP JP59207195A patent/JPS6096626A/ja active Granted
- 1984-10-04 EP EP84306783A patent/EP0136922B1/en not_active Expired
- 1984-10-04 CA CA000464749A patent/CA1228964A/en not_active Expired
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1167154A patent/JPH0236238A/ja active Granted
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