JPH03146522A - ポリシラン化合物、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規かつ有用なポリシラン化合物、その製造方
法、および導電性材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、導電性を必要とする材料には専ら金属が用いられ
ており、有機高分子化合物は一般には絶縁材料として取
扱われている。ところが近年、絶縁材料として認識され
ていた有機高分子化合物のうち、ケイ素原子を含む高分
子化合物が導電性を有していることが見い出され、この
ようなケイ素含有高分子化合物を導電性材料として用い
る試みがなされている。

例えば１９８１年には、ポリシランの１種であるメチル
フェニルポリシランに光照射して架橋構造を有する化合
物を得、これにドーパント（ドーピングエージェント）
を添加することにより、高い電導度を有する化合物が得
られることが見い出されている。上記ドーパントとして
はＡｓＦ、のような化合物が用いられており、このよう
なドーパントを用いることにより、上記ケイ素含有化合
物は、０．５３／ｃｍ程度の導電率を示すことが開示さ
れている（Ｊ、　Ａ＋ｍａｒ、　Ｃｈｅ＋＋＋、　Ｓａ
ｃ、、　１０３．７３５２−７３５４（１９８１））。

しかし、上記のようなケイ素含有化合物を導電性材料と
して用いるには、ドーパントとして毒性の高いＡｓＦ、
を用いなければならない、また上記のようなケイ素含有
化合物を製造する際、光照射の制御が難しく、良好な特
性を有する化合物を再現性よく製造することが難しいと
いう問題点もあるまた、特開昭６２−５９６３２号公報
には、ＡｓＦ、を用いることなく、優れた導電性を示す
マトリックス状のポリアルキルシランが開示されている
。ここではポリアルキルシラン中にドーパントとして硫
酸イオンを含有させることにより、ポリアルキルシラン
は１０−’＝１Ｏ３／ｃｍ程度の導電率を有することが
示されている。

しかし、上記のようなポリアルキルシランからなる導電
性材料においても、導電率等の特性や製造方法などに、
なお改善の余地が残されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、新規かつ有用なポリシラン化合物を提
供することである。

本発明の他の目的は、容易かつ効率よく上記ポリシラン
化合物を製造するための製造方法を提案することである
。

本発明の別の目的は、優れた導電性を示し、しかも再現
性もよく、製造も容易な上記ポリシラン化合物からなる
導電性材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はＺ下記一般式〔Ｉ〕 （式中　ＲＬおよびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、
アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる
基を示し　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、
またはアルキル基、アリール基、アラルキル基およびア
ルコキシ基からなる群から選ばれる基を示し、ｎは２以
上の整数を示す。）で表わされるポリシラン化合物、な
らびにその製造方法およびこのポリシラン化合物からな
る導電性材料である。

前記一般式〔！〕のＲ１およびＲ２はアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基で
あり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ″およびＲ２で示されるアルキル基としては、炭素数
がｌ〜６、好ましくは１〜３のものをあげることができ
る。アルキル基は直鎖状のものでも分岐状のものでもよ
い、このようなアルキル基として具体的には、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の
直鎖状アルキル基；イソプロピル基、５ｅｅ−ブチル基
、５ｅｅ−アミル基等の２級アルキル基；　ｔａｒｔ−
ブチル基、ｔａｒｔ−アミル基等の３級アルキル基など
をあげることができる。

Ｒ１およびＲ２で示されるアリール基としては、少なく
とも１つの芳香族環を有する一価のアリール基をあげる
ことができる。この芳香族環は置換基を有していてもよ
い、このようなアリール基の具体的なものとしては、例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基な
どをあげることができる。

またＲ１およびＲ２で示されるアラルキル基としては、
脂肪族炭化水素に少なくとも１つの芳香族環が置換した
一価のアラルキル基をあげることができる。この芳香族
環は置換基を有していてもよい。

このようなアラルキル基の具体的なものとしては、例え
ばベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、
トリルメチル基などをあげることができる。

本発明のポリシラン化合物を導電性材料として用いる場
合は、Ｒ１およびＲ２がメチル基、エチル基。

フェニル基およびベンジル基からなる群から選ばれる基
の組合せが好ましく、特にメチル基どうしの組合せ、メ
チル基およびフェニル基の組合せが好ましい。

前記−紋穴（１）のＲ’およびＲ４は水素原子、または
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
シ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３とＲ４は同
一でも異なっていてもよい。

Ｒ３およびＲ４で示されるアルキル基としては、炭素数
が１〜８、好ましくは１〜６のものをあげることができ
る。アルキル基は直鎖状のものでも分岐状のものでもよ
い８このようなアルキル基として具体的には、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の
直鎖状アルキル基；イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基
、　５ｅｅ−アミル基等の２級アルキル基；　ｔａｒｔ
−ブチル基、ｔａｒｔ−アミル基等の３級アルキル基な
どをあげることができる。

Ｒ３およびＲ４で示されるアリール基としては、少なく
ともＩつの芳香族環を有する一価のアリール基をあげる
ことができる。この芳香族環は置換基を有していてもよ
い、このようなアリール基の具体的なものとしては、例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基な
どをあげることができる。

またＲｊおよびＲ４で示されるアラルキル基としては、
脂肪族炭化水素に少なくとも１つの芳香族環が置換した
一価のアラルキル基をあげることができる。この芳香族
環は置換基を有していてもよい。

このようなアラルキル基の具体的なものとしては。

例えばベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、トリルメチル基などをあげることができる。

Ｒ３およびＲ４で示されるアルコキシ基としては、炭素
数が１〜８．好ましくは１〜６のものをあげることかで
きる。アルコキシ基は直鎖状のものでも分岐状のもので
もよい、このようなアルコキシ基としては１例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等の直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、５ｅｅ
−ブトキシ基、５ｅｃ−アミロキシ基等の２級アルコキ
シ基；　ｔｅｒｔ−ブトキシ基、　ｔａｒｔ−アミロキ
シ基等の３級アルキル基などをあげることができる。

本発明のポリシラン化合物を導電性材料として用いる場
合は、Ｒ３およびＲ４が水素、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、ベンジル基およびメトキシ基からなる群から
選ばれる組合せが好ましい。

前記−紋穴（１）のｎは２以上の整数である。本発明の
ポリシラン化合物を導電性材料として用いる場合は、ｎ
が１０以上で、平均分子量が２０００〜３０００以上の
ものが好ましい。

本発明のポリシラン化合物は、下記−紋穴（ＩＩ）（式
中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる基を
示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、また
はアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれる基を示す。） で表わされる２、５−ビス（クロロシリル）チオフェン
誘導体と、アルカリ金属とを反応させることにより製造
することができる。

前記−紋穴（ｎ）で表わされる２、５−ビス（クロロシ
リル）チオフェン誘導体の具体的なものとしては、例え
ば２，５−ビス（クロロジメチルシリル）チオフェン、
２，５−ビス（クロロメチルエチルシリル）チオフェン
、２，５−ビス（クロロメチルフェニルシリル）チオフ
ェン、２，５−ビス（クロロメチルトリルシリル）チオ
フェン、２，５−ビス（クロロメチルフェニルシリル）
−３−メチルチオフェンなどをあげることができる。

本発明のポリシラン化合物を導電性材料として用いる場
合は、上記２，５−ビス（クロロシリル）チオフェン誘
導体の中では特に２，５−ビス（クロロジメチルシリル
）チオフェンまたは２，５−ビス（クロロメチルフェニ
ルシリル）チオフェンを用いるのが好ましい。

２．５−ビス（クロロシリル）チオフェン誘導体は通常
単独で用いられるが、例えば得られるポリシラン化合物
の導電性を調整することなどを目的として、２Ｗｉ類以
上のものを組合わせて用いることもできる。

前記−紋穴（ＩＩＩで表わされる２、５−ビス（クロロ
シリル）チオフェン誘導体は、例えば所定の置換基（Ｒ
３，Ｒ’）を有する２、５−ジブロモチオフェンとマグ
ネシウムとから合成した２、５−チェニレンジマグネシ
ウムブロミドに、所定の置換基（Ｒ”、Ｒ２）を有する
モノクロロ置換ヒドロシラン類を反応させて。

２．５−ビス（置換ヒドロシリル）チオフェン類とした
後、これを四塩化炭素中で塩化パラジウム（ＰｄＣＱ２
）存在下に、室温ないし加熱下に撹拌する方法などによ
り製造できる。

前記アルカリ金属としては、例えば金属ナトリ・ラム、
金属リチウム、金属カリウムなどをあげることができる
。これらの中では金属ナトリウムを用いるのが好ましい
、これらのアルカリ金属は１種単独で使用することもで
きるし、２種以上を混合して使用することもできる。

２．５−ビス（クロロシリル）チオフェン誘導体とアル
カリ金属との反応の例を次に示す。

（式中、Ｒ１〜Ｒ’およびｎは前記と同じである。）上
記式（Ｉｌｌ〕に示すように２，５−ビス（クロロシリ
ル）チオフェン誘導体とアルカリ金属との反応において
は、アルカリ金属は少なくとも２，５−ビス（クロロシ
リル）チオフェン誘導体中の塩素原子と反応するような
量で用いることが望ましく１通常２．５−ビス（クロロ
シリル）チオフェン誘導体１モルに対して１．２〜５モ
ル、好ましくは２〜４モルの範囲で使用するのが望まし
い。

上記式［Ｉ［１］の反応機構からすると、前記−紋穴（
１）で表わされる繰返し単位は下記−紋穴（ｍＶ）のよ
うに表わすことができるが、重合体として見ると実質的
に同じである。

（式中、Ｒ１−Ｒ４およびｎは前記と同じである。）ア
ルカリ金属は、通常アルカリ金属に対して不活性な溶剤
中に分散させて、ディスバージョン（分散液）の形態で
使用するのが望ましい。

従って、２，５−ビス（クロロシリル）チオフェン誘導
体とアルカリ金属との反応は、通′Ｉホ溶剤を用いた液
相反応として行われる。溶剤としては前述したように、
アルカリ金属に対して反応性を持たず、不活性であると
ともに、原料である２、５−ビス（クロロシリル）チオ
フェン誘導体に対しても不活性な溶剤を使用するのが望
ましい。このような溶剤の具体的なものとしては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤；ｎ−デカン等の飽和炭化水素系溶剤；不飽和炭化
水素系溶剤；エーテル系溶剤などをあげることができる
。

特にトルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤またはｎ−デカン等の飽和炭化水素系溶剤が好
ましく用いられる。これらの溶剤は１種単独で、または
２種類以上を混合して用いることもできる。

反応は、反応温度が通常−２０℃〜１８０℃、好ましく
は０〜１５０℃の範囲で行うのが望ましい、また重合反
応は、減圧下でも、加圧下でも行うことができ、反応圧
力は限定されないが、通常減圧ないし６０ｋｇ／ｃｄ−
Ｇ、好ましくはＯ〜３０ｋｇ／ａＪ−Ｇ、特に好ましく
はＯ〜５ｋｇ／ｃｄ−Ｇの範囲が好ましい０反応時間は
反応温度および反応圧力などを考慮して適宜に設定され
るが１通常５分〜１００時間、好ましくは１〜１０時間
が望ましい。

反応は超温波を照射しながら行うこともできる。

この場合、反応温度は通常−２０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃、反応時間は通常５分〜５０時間、好まし
くは１〜２０時間、反応圧力は通常Ｏ〜３０ｋｇ／ｄ−
６、好ましくはＯ〜５ｋｇ／ｄ−Ｇが望ましい。

また反応は、通常不活性雰囲気下で行うのが望ましい。

不活性雰囲気としては、例えばアルゴンや窒素雰囲気が
用いられる。

このようにして製造されたポリシラン化合物は。

繰返し単位としては前記−数式（１）で表わされるもの
を、末端基としては使用した原料および前記式（ｎｌ）
の反応に由来するものを有する。

反応終了後は、アルカリ金属を加水分解した後、クロロ
ホルム、ベンゼン等の溶媒で抽出し、これにエタノール
、インプロパツール等のアルコール類を加えて再沈澱さ
せるなどの方法によりポリシラン化合物が得られる。

このようにして、本発明によって得られる前記−数式（
Ｉ）で表わされるポリシラン化合物は、導電率σが通常
１０−”Ｓ／ｃ＋ｏ以下であるが、ドーパントを添加す
ることにより、導電率σは通常０．０１〜１０Ｓ／Ｃ１
１程度になる。従って本発明のポリシラン化合物は導電
性材料として用いることができる。

本発明のポリシラン化合物が導電性を示す理由は明らか
ではないが、ケイ素−ケイ素結合およびチオフェン環の
両者を有しているためと推定される。

本発明のポリシラン化合物はドーパントを添加すること
により、より良好な導電性を示すようになる。このため
本発明のポリシラン化合物を導電性材料として使用する
場合は適当なドーパントを添加して使用するのが一般的
である。ドーパントとしては特に制限はなく、従来知ら
れているハロゲン；ルイス酸；遷移金属ハロゲン化物等
の電子吸引性化合物；アルカリ金属等の電子供与性化合
物などを用いることができる。ドーパントの具体的なも
のとして１例えば工３、ＳＯ，、ＡｓＦ、、ＳｂＦ、　
。

５ｂＣＱ５　などをあげることができる、これらの中で
はＳｂＦ、が好ましい、これらのドーパントは単独で、
また２種類以上を組合わせて用いることができる。

ポリシラン化合物にドーパントを添加する方法は特に制
限されず１例えばポリシラン化合物を任意の形状、例え
ば膜状に成形した後、この成形体にドーパントを塗布す
る方法、ポリシラン化合物にドーパントを添加した後任
意の形状に成形する方法など、種々の方法を採用するこ
とができる。

この時の成形方法および成形体の形状は特に限定されず
、目的とする導電性材料の形状に応じて。

公知の方法により膜状、線状など任意の形状に成形する
ことができる。

本発明のポリシラン化合物は、上記のように導電性材料
として使用できるほか１例えばケイ素−ケイ素結合の有
する光機能性を利用して感光材料などとしても使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、前記−数式（１）で表わされる繰返し
単位を有する新規かつ有用なポリシラン化合物が得られ
る。このようなポリシラン化合物は前記−数式〔■〕で
表わされる２、５−ビス（クロロシリル）チオフェン誘
導体とアルカリ金属とを反応させることにより、容易に
かつ効率よく製造することができる。

さらに本発明によれば、優れた導電性を示す導電性材料
が再現性よく容易に得られる。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を説明するが１本発明はこれ
らの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （１）　　２．５−ビス（クロロジメチルシリル）チオ
フェンの合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびベンゼンの１：１
混合溶媒４０ｍｆｌ中で、２，５−ジブロモチオフェン
４．２ｍＭ（０，０２８１モル）とマグネシウム１．６
ｇ（０，０６９４モル）とから合成した２、５−チェニ
レンジマグネシウムブロミドにｔｏｇのジメチルクロロ
シラン（０，１０６モル）を加え、室温で１０時間攪拌
した後、加水分解した。さらに油層を分離して乾燥後減
圧蒸留し、２．５−ビス（ジメチルシリル）チオフェン
４．０　ｇ　（収率７１％）を得た。この化合物の沸点
は１００℃／１６ｍｍＨｇであり、機器分析の結果を以
下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１２４溶媒中で測定。

δｐｐｍ） ０．３９（ｄ、　１２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ、　ＣＨ３５ｉ）
　；５．５５（ｓｅｐｔ、　２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ、　Ｈ５
ｉ）　；８．３１（ｓ、　２Ｈ，ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏ
ｎｓ）赤外吸収スペクトル ｖ　５ｉ−４１；　２１３０ｃｍ−１ マススペクトル ｔｉｌｅ　２００（Ｍ”） 元素分析（Ｃ，Ｈ工、　ＳＳｉ、として）実測値　Ｃ，
４７，６４：　Ｈ，８，００計算値　Ｃ，４７，９４；
　Ｈ，８，０５上記で得られた２、５−ビス（ジメチル
シリル）チオフェンを触媒量の塩化パラジウム存在下に
四塩化炭素中で２０時間室温で攪拌した０次いで四塩化
炭素を留去した後、残液を減圧蒸留して２，５−ビス（
クロロジメチルシリル）チオフェン４．７ｇ（収率６６
％）を得た。この化合物の沸点は１２５℃／１５ｍｍＨ
ｇであり、機器分析の結果を以下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ４溶媒中で測定、δ
ｐｐｍ） ０．７０（ｓ、　　１２Ｈ，ＣＨ，ＳＬ）　；７．２３
（ｓ、　２４１．　ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）１３Ｃ
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｊｌｉ溶媒中で測定、δ
ｐｐ−） ３．３．１３６．７．１４３．５ マススペクトル ｔａｌｅ　２６ｇ（Ｍ”） 元素分析（Ｃ，Ｈ１４ＣＱ、ＳＳｉ、として）実測値　
Ｃ，３５，４５；　Ｈ，５，２０計算値　Ｃ，３５，６
８：　Ｈ，５，２４（ｎ）　　２．５−ビス（クロロジ
メチルシリル）チオフェンの重合 ｎ−デカシフ０鵬塁中にナトリウム１．１ｇ（０，０４
７８モル）を加え、攪拌して分散させ、４．７ｇの２，
５−ビス（クロロジメチルシリル）チオフェン（０，０
１７５モル）を加えた。１３０℃で１０時間攪拌した後
、加水分解してクロロホルムで抽出、乾燥を行い溶媒を
留去した後、ベンゼン／エタノール中で再沈澱して２．
２ｇのポリマーを得た。　　ＧＰＣを用いて分子量を測
定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００で、
融点は１５５〜１６１℃であった０機器分析の結果を以
下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ｃｏｃｎ、溶媒中で測定、
δｐｐｍ） ０．３４（ｓ、　１２１１．　ＣＨ，ＳＬ）　；７．１
４（ｓ、　２Ｈ，ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）１３Ｃ核
磁気共鳴スペクトル（ＣＤｆｊｌ、溶媒中で測定、δｐ
ｐｍ） −２，５，１３５，６，１４３，９ 実地例２ （１）２．５−ビス（クロロメチルフェニルシリル）チ
オフェンの合成 ＴＩＩＦ　３０ｍ１ｌ中で２，５−ジブロモチオフェン
４．２−（０，０２８１モル〉とマダイ、シウム１，６
ｇ（０，０６９４モル）とから合成した２、５−チェニ
レンジマグネシウムブロミトにクロロメチルフェニルシ
ラン１５ｇ（０，０９５８モル）を加え、５０℃で３時
間加熱攪拌した。加水分解し、ヘキサンで抽出した後無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去、減圧蒸留
することにより７．９ｇの２，５−ビス（メチルフェニ
ルシリル）チオフェンを得た（収率８４％）、この化合
物の沸点は１２５〜１２８℃１０．２ｍｍＨｇであり、
機器分析の結果を以下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ４溶媒中で測定、δ
ｐｐｍ） ０．６４（ｄ、　６）１．　Ｊ＝４Ｈｚ、　（Ｊｌ、Ｓ
ｉ）　；５．０１（ｓｅｐｔ、　２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ、　
ＨＳｉ）　；７．０４−７．６４（ｍ、　１２Ｈｙ　ｒ
ｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）赤外吸収スペクトル ｖＳｉ−）１　：　２１３０ｃｍ−１ マススペクトル ＋ａ／ｅ　３２４（Ｍ”） 元素分析ＣＣｔ＊Ｈｘ。ＳＳｉ、として）実測値　Ｃ，
６６，５７；　Ｈ，６，１８計算値　Ｃ，６６，２１；
　Ｈ，６，２１上記で得られた２、５−ビス（メチルフ
ェニルシリル）チオフェンを実施例１と同様に処理して
７．２ｇの２．５−ビス（クロロメチルフェニルシリル
）チオフェンを得た（収率７５％）、この化合物の沸点
は１９０℃／Ｑ、８ｍｍＨｇであり１機器分析の結果を
以下に示す。

１！１核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ４溶媒中で測定。

δｐｐｍ） ０．９４（ｓ、　６Ｈｙ　ＣＨ３５ｌ）　ニア、２０−
７．８７（ｍ、　　１２Ｈ，ｒｉｎｇ　　ｐｒｏｔｏｎ
ｓ）″３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＱ３溶媒中で
測定。

δｐｐｍ） ２．１．１２８．２．１３０，９．１３３．８．１３７
．１．１３８．０゜１４２．５ 元素分析（Ｃｚａ）ｌｘ＊ｃｆｌｚｓｓｉｚとして）実
測値　Ｃ，６６，５７；Ｈ，６，１８計算値　Ｃ，６６
，６１：　Ｈ，６，２１（ＩＩ）　　２．５−ビス（ク
ロロメチルフェニルシリル）チオフェンの重合 ベンゼンＬＢｔａＱ中にナトリウム０．６ｇ（０，０２
６０モル）を加え、攪拌して分散させ、ここニ２，５−
ビス（クロロメチルフェニルシリル）チオフェン３．０
ｇ（０，００７６３モル）を加えた。超音波を照射しな
がら室温で１０時間攪拌した。加水分解後、クロロホル
ム／エタノール、クロロホルム／イソプロパツールで各
１回再沈澱しポリマー１．７９ｇを得た。このポリマー
の融点は６８〜７４℃で、　　ＧＰＣにより得られた重
量平均分子量（Ｍｙ　）は５８０００であった０機器分
析の結果を以下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｊｌ、溶媒中で測定
、δｐｐｍ） ０．６５（ｓ、　６Ｈ＋　ＣＨ，ＳＬ）　ニア、１２−
７．３４（ａ、　１２Ｈ，ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＱ、溶媒中で測定
。

δｐｐ＋ｍ） −３，３，１２７，８，１２９，１，Ｌ３４．７．１３
５．８．１３７．５゜１４２．０ 元素分析ＣＣ１＊Ｈ１ａＳＳｉ＠として）実測値　Ｃ，
６７，２８；　Ｈ，５，６８計算値　Ｃ，６７，０２；
　Ｈ，５，６２実施例３ （１）　　２．５−ビス（クロロメチルトリルシリル〉
チオフェンの合成 Ｔ）ＩＦ　５０−中で２．５−ジブロモチオフェン４．
２０（０，０２８１モル）とマグネシウム１．６ｇ（０
，０６９４モル）とから合成した２、５−チェニレンジ
マグネシウムブロミドにクロロメチルトリルシラン１５
ｇ（０，０８８０モル）を加え、５０℃で３時間攪拌し
た。加水分解後ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を留去し、減圧蒸留によって２，
５−ビス（メチルトリルシリル）チオフェン７．４ｇを
得た（収率７５％）。この化合物の沸点は１８５℃１０
．９ｍｍ）！ｇであり１機器分析の結果を以下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ４溶媒中で測定、δ
ｐｐ璽） ０．６３（ｄ、６）１．Ｊ＝４Ｈｚ、Ｃ）＋３ｓｌ）　
；２．３０（ｓ、　６Ｈ，Ｐ−Ｍｅ）　；４．９６（ｑ
、　２）１．　Ｊ＝４Ｈｚ、　ＨＳｉ）　；７．０５（
ｄ、　４８．　Ｊ＝２０Ｈｚ、　ｔｏｌｙＬ　ｒｉｎｇ
ｐｒｏｔｏｎｓ）　；７．１９（ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝７０
Ｈｚ、　ｔｏｌｙｌ　ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）　；
７．１９（ｓ、　２）１．　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｒｉ
ｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）赤外吸収スペクトル ｖ　５ｉ−ＩＩ　；　２１３０ｃｍ−’マススペクトル ｔａｌｅ　３５２（Ｍ”） 元素分析（ＣＺ。Ｈ，，５Ｓｉ２として）実測値　Ｃ，
６８，０２：　Ｈ，６，７９計算値　Ｃ，６８，１２：
Ｈ，６，８６上記で得られた２、５−ビス（メチルトリ
ルシリル）チオフェンを実施例１と同様に処理して２，
５−ビス（クロロメチルトリルシリル）チオフェン６．
４　ｇ　（収率７２％）を得た。この化合物の沸点は１
９０℃１０．３＋ｏｍＨｇであり、機器分析の結果を以
下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＱ４溶媒中で測定、δ
ｐｐｍ） ０．９３（ｓ、　６Ｈ，ＣＨ３５ｉ）　；２．３５（ｓ
、　６Ｈ，Ｐ−Ｍｅ）　；７．１７（ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝
１８）１ｚ、　ｔｏｌｙｌ　ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ
）　；７．２６（ｄ、　４Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ、　ｔｏｌ
ｙｌ　ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）　；７．３０（ｓ、
　２Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎ
ｓ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＱ３溶媒中で
測定、δｐｐｍ） ２．２．２１．６．１２９．０．１３０．５．１３３．
９．１３７．８゜１４１．１．１４２．７ マススペクトル ｍ／ｅ　４２０（Ｍ”） 元素分析（Ｃ２ｏＨ２２Ｃ２，５Ｓｉ２として）実測値
　Ｃ，５６，９２；　Ｈ，５，１７計算値　Ｃ，５７，
００；　Ｈ，５，２６（ＩＩ）　　２．５−ビス（クロ
ロメチルトリルシリル）チオフェンの重合 ベンゼン１５ＩＩＱ中にナトリウム０．５ｇ（０，０２
１７モル）を加え、攪拌して分散させ、３．２ｇの２，
５−ビス（クロロメチルトリルシリル）チオフェン（０
，００７５９モル）のベンゼン４＋ｍＱ溶液を加えた。

室温で攪拌し超音波を１０時間照射した。加水分解して
クロロホルムで抽出した後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥、溶媒を留去し、残液をクロロホルム／エタノール
で２回再沈澱してポリマー１．２ｇを得た（収率４６％
）。このポリマーの融点は８６〜９２℃で、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量（軸）は６２０００であった。

機器分析の結果を以下に示す。

１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＱ３溶媒中で測定、
δｐｐ醜） ０．６９（ｓ、　６Ｈ，Ｃ）Ｉ、Ｓｉ）　；２．２９（
ｓ、　　６Ｈ，Ｐ−Ｍｅ）　；６．７２−７．５５（ｍ
、　　ＩＯＨ，ｒｉｎｇ　ｐｒｏｔｏｎｓ）１３Ｇ核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ２．溶媒中で測定、δｐｐ
＋ｍ） −３，１，２１，５，１２８，７，１３２，３，１３２
，４，１３４，９゜１３７．４．１３８．９．１４２．
１ 実施例４ 実施例１で得たポリマー（ポリジシラニレンチ二二しン
、前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２がメチル基）　
１　ｍｇを０．１−のジクロロエタンとトルエン１対ｌ
の混合溶媒に溶解した。この溶液を用いてスピンコード
液により絶縁基板上に２０ＯＡの厚さの膜を形成した。

この膜にＳｂＦ、を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、膜の導電性を測定した。導電性は四探針法を採用
して、膜に電圧を印加して流れるＷＬ流および電圧を測
定することにより評価した。この結果、この膜の導電率
σは５．４７３／ａｍであった。

実施例５ 実施例２で得たポリマー（ポリジシラニレンチ二二しン
、前記一般式（１）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がフェニ
ル基）１ｍｇを０．１ｖＲのジクロロエタンに溶解した
。この溶液を用いてスピンコード液によりＭ縁基板上に
６１００人の厚さの膜を形成した。

この膜にＳｂＦ、を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、膜の導電性を測定した。導電性は四探針法を採用
して、膜に電圧を印加して流れる電流および電圧を測定
することにより評価した。この結果、この膜の導電率σ
は２，３３Ｓ／ｃｍであった。

実施例６ 実施例３で得たポリマー（ポリジシラニレンチ二二しン
、前記一般式（Ｉ）中のＲ１がメチル基、Ｒ２がトリル
基）ＩＢを０．１ｍＱのジクロロエタンに溶解した。こ
の溶液を用いてスピンコード液により絶縁基板上に２７
００人の厚さの膜を形成した。

この膜にＳｂＦ、を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、膜の導電性を測定した。導電性は四探針法を採用
して、膜に電圧を印加して流れる電流および電圧を測定
することにより評価した。この結果、この膜の導電率σ
は０．０１８７０ｍであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立にアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ば
   れる基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立に水
   素原子、またはアルキル基、アリール基、アラルキル基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基を示し、
   ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリシラン化合物。
2. （２）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立にアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ば
   れる基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立に水
   素原子、またはアルキル基、アリール基、アラルキル基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基を示す。 ） で表わされる２，５−ビス（クロロシリル）チオフェン
   誘導体と、アルカリ金属とを反応させることを特徴とす
   る下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立にアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ば
   れる基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立に水
   素原子、またはアルキル基、アリール基、アラルキル基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基を示し、
   ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリシラン化合物の製造方法。
3. （３）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立にアルキル
   基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ば
   れる基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立に水
   素原子、またはアルキル基、アリール基、アラルキル基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基を示し、
   ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるジシラニレンチエニレンを繰返し単位とし
   て有するポリシラン化合物からなることを特徴とする導
   電性材料。