JPH03146551A - 強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物に
関し、詳しくはポリアミドとポリプロピレンのそれぞれ
の優れた特性を併せ有し、さらに、塗装性に優れた各種
強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、各種の強化ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性（
耐熱老化性、耐熱変形性）、耐薬品性、電気特性および
摩擦・摩耗特性などに優れているため、エンジニアリン
グ樹脂として様々な機械部品材料に汎用さている。その
反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水性のた
めいくつかの問題を抱えている。特に、吸水した強化ボ
リア旦ド樹脂は、成形加工を行った場合に、気泡が入っ
て白化を起こしたり、加水分解を起こす傾向があるため
、実用上問題が多い。また、吸水により機械的強度が著
しく低下するばかりでなく、寸法の変化や変形などの問
題も生ずる。

このように強化ポリアミド樹脂は、上述の如き欠点を有
するため、エンジニアリング樹脂としての用途が限定さ
れ、ポリアミド樹脂自体が本来有する優れた特性を活か
すことができないことも多い。

一方、ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で、また吸水
性をほとんど示さないという良好な特性を有するが、軟
質であり、高温時の物性が劣るという欠点がある。その
ため、このポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂のそれ
ぞれの欠点を補完し改善するために、両者を併用するこ
とが試みられている。しかしながら、ポリアミド樹脂と
ポリプロピレン樹脂を単に溶融混練しただけでは、相溶
性が悪く、相互間の剥離が生ずるため、それを繊維状強
化材や無機充填剤で補強しても、優れた特性を有する組
成物とはなり得ないという問題がある。

そのため、従来からボリア藁ド樹脂とポリプロピレン樹
脂のそれぞれの優れた特性を併せ有する樹脂組成物、す
なわちポリアミド樹脂が有する優れた機械的強度、耐熱
変形性、耐摩耗性、耐油性等、さらにポリプロビレ樹脂
が有する優れた低吸水性、耐熱水性、耐ハロゲン化金属
性、低温耐衝撃性を併せ有する樹脂組成物を得ることを
目的として、様々な研究が積み重ねられている。（特公
昭４２−１２５４６号公報、同５０−７６３６号公報等
）。

これら各種の強化樹脂組成物の場合、機械的強度、耐熱
変形性、耐油性、耐ハロゲン化金属性。

低吸水性などは、ある程度の物性向上が達成されている
が、塗装性の改善については、あまり研究が進んでいな
いのが現状である。つまり、これらの樹脂組成物（ポリ
マーアロイ組成物）には、ポリアミド樹脂に比べて塗装
性の悪いポリプロピレン樹脂が含まれるため、全体に塗
装性が不充分であり、その結果、用途がかなり限定され
ているのが現状である。

本発明者らは、ポリアミド樹脂ならびにポリプロピレン
樹脂の優れた特性を維持しつつ、特に塗装性を改良する
ことを目的として鋭意研究を行った結果、本発明を完成
するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重
量％、（Ｂ）変性ポリオレフィン１〜４０Ｍ量％及び（
Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混合
物１００重量部に対して、（Ｄ）繊維状強化材及び／又
は無機充填剤１〜２００重量部を配合してなり、かつ成
形加工温度。

せん断速度３５００５ｅｃ−’における前記（Ａ）ポリ
アミド樹脂の溶融粘度ηｒＡ（ｐｏｉｓｅ）と（Ｃ）ポ
リプロピレン樹脂の溶融粘度ηｒｒ（ｐｏｉｓｅ）の比
が、式　　η１．／ηｐｓ＞　　０．７５　　　・　・
　・　（１）を満たすことを特徴とする強化ポリアミド
・ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては各種のも
のが使用可能であるが、具体的にはナイロン６、ナイロ
ン１１．ナイロン１２などのポリラクタム類；ナイロン
６６、ナイロン６１０．ナイロン６１２．ナイロン４６
等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド
類；ナイロン６／６６、ナイロン６／１２．ナイロン６
／６６７６１０等の共重合体ポリアミド頻；ナイロン６
／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、イソフタル酸のよう
な芳香族ジカルボン酸とメタキシレンシアごンあるいは
脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類；ポ
リエステルアミド、ポリエーテルアごド及びポリエステ
ルエーテルアミドを挙げることができる。なお、（Ａ）
成分のポリアミド樹脂としては、上記各種のポリアミド
を単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミドを併
用することもできる。

さらに、本発明において使用できるポリアミド樹脂は、
上述のポリアミドより選択されたものであれば、これら
のポリアミドの末端基の種類や濃度および分子量などに
より制限されることなく種々のものを使用することがで
きるが、とりわけ高アミノ末端ポリアミドが好ましい。

また、ポリアミドの重合時に残存または生成するモノマ
ー、オリゴマー等の低分子量物が混在しているポリアミ
ドも用いることが可能である。

次に、本発明の（Ｂ）変性ポリオレフィンとしては、カ
ルボン酸基（酢酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、
フマル酸基、イタコン酸基など）、カルボン酸金属塩基
（ナトリウム塩、カルシウム塩５マグネシウム塩、亜鉛
塩など〉、カルボン酸エステル基（メチルエステル基、
エチルエステル基。

プロピルエステル基、ブチルエステル基、ビニルエステ
ル基など）、酸無水物基（無水マレイン酸基など）およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
するポリオレフィンである。

またこのポリオレフィンとしては、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセ
ン共重合体さらにはこれらに少量のジエンを含む共重合
体などをあげることができる。

このような変性ポリオレフィンの具体例としては、エチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／メタ
クリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アク
リル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／
アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリル酸亜
鉛共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体
、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、アクリル酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン。

無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン共重合体
、アクリル酸グラフトエチレン／プロピレン共重合体、
フマル酸グラフトエチレン／ｌ−ブデン共重合体、エチ
レン／１−ヘキセン−イタコン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−エンドビシクロ（２，２，１１−５−ヘプ
テン−２，３−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−メタクリル酸グラフトグリシジル共重合体
。

無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／１．４
−へキサジエン共重合体、フマル酸グラフトエチレン／
プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体、マレイン
酸グラフトエチレン／プロピレン／ノルボルナジェン共
重合体およびアクリル酸グラフトエチレン／酢酸ビニル
共重合体などであり、これらの変性ポリオレフィンを単
独で使用してもよく、また二種以上を併用することも可
能である。

上記変性ポリオレフィンの製造は公知の方法、例えば特
公昭３９−６８１０号公報、特公昭４６−２７５２７号
公報、特公昭５０−２６３０号公報、特公昭５２−４３
６７７号公報、特公昭５３−５７１６号公報、特公昭５
３−１９０３７号公報、特公昭５３−４１１７３号公報
、特公昭５６−９９２５号公報などに示された方法に従
って製造することができる。なお、エチレン系アイオノ
マーについては一般に“サーリン”、　ハイミランパ、
“コーポレン”なる商品名で市販されている各種グレー
ドを用いることができる。また、本発明で用いられる変
性ポリオレフィンの重合度は特に制限はないが、通常メ
ルトインデックスが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲
内にあるものを任意に選択できる。

続いて、本発明の（Ｃ）ポリプロピレン樹脂としては、
プロピレン単独重合体および／あるいはプロピレン共重
合体が用いられる。ここでプロピレン共重合体としては
、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン
−１共重合体などがあり、これらのブロック共重合体や
ランダム共重合体が用いられる。なお、このポリプロピ
レン樹脂は、プロピレン単独重合体やプロピレン共重合
体を一種類で使用してもよく、あるいは二種類以上併用
することもできる。この際プロピレン単独重合体、プロ
ピレン共重合体の分子量は、特に制限されないが、一般
にはＶＦＲが１〜５０ｇ／１０分のものが好適に使用さ
れる。

更に本発明では（Ｄ）繊維状強化材及び／又は無機充填
剤が用いられる。即ち、（Ｄ）成分として、繊維状強化
材及び無機充填剤のいずれか一方あるいは両方を用いる
。

ここで繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維。

セラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維。

アラミド繊維、金属炭化物繊維、超高弾性ポリエチレン
繊維などを挙げることができる。

また無機充填剤としては、例えば酸化鉄、アルミナ、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、亜鉛華などの酸化物
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭
酸マグネシウム、水酸化カルシムラ、酸化スズ水和物、
酸化ジルコニウム水和物などのような水和金属酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのような炭酸塩
、タルク、クレー、ベントナイト、アタパルジャイトな
どのようなケイ酸塩、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛など
のようなホウ酸塩、リン酸アルミニウム。

トリポリリン酸ナトリウムなどのようなリン酸塩、石コ
ウなどのような硫酸塩あいは亜硫酸塩などを挙げること
ができる。その他のものとしては、ガラスピーズ、ガラ
スバルーン、シラスバルーンなどの球状物、ガラス粉末
、ガラスフレーク、マイカなどを用いることができる。

これらの繊維状強化材あるいは無機充填剤の種類は、目
的に応じて適宜選定することができ、各種繊維状強化材
及び無機充填剤を混合して使用する場合、複数の繊維状
強化材を使用する場合、複数の無機充填剤を使用する場
合など様々である。

本発明の組成物では、（Ａ）〜（Ｄ）成分として、上記
の如き種々のものが使用可能であるが、これらのうち、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の間では、成形加工温度、せ
ん断速度３５００５ｅｃ−’における（Ａ）成分の溶融
粘度η、Ａ（ｐｏｉｓｅ）及び（Ｃ）成分の溶融粘度７
７　ｒｐ（ｐｏｉｓｅ）の比率が、式η、２／ηＰＡ＞
　０．７５　　・・・（１）好ましくは 式ηＰＦ／ηＰＡ＞１．００　　・・・［Ｉ”］を満た
すものを組合せて選定することが必要である。ここでη
２２／η、の値が０．７５以下であると、ポリアミド樹
脂が分散相を形成してしまうため、得られる樹脂組成物
に所望の塗装性を付与することができず、好ましくない
。なお、ここで成形加工温度とは、本発明の組成物を成
形して各種の成形品を製造する際の温度であり、一般に
は１８０〜３５０　”Ｃの範囲である。

本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に基いて、（Ａ
）成分８０〜４０重量％、好ましくは８０〜４５重量％
、（Ｂ）成分１〜４０重量％、好ましくは３〜３０ＴＪ
、量％、また（Ｃ）成分２０〜６０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％の範囲で選定する。また（Ｄ）成分は
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に
対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１８０重量
部の範囲である。

ここで、（Ａ）成分が４０重量％未満では、得られる組
成物に充分な塗装性を付与することができない。また８
０重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂の有する特性
が失われる。一方（Ｂ）成分の配合割合が１重−量％未
満では、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂と（Ｃ）成分
であるポリプロピレン樹脂との相溶性を改善することが
困難であるため、得られる組成物に所望の物性を与える
ことができない、また、（Ｂ）成分が４０重量％を超え
ても配合量に相当する効果は少なく、むしろ得られる組
成物の諸物性を低下させるおそれがある。さらに（Ｃ）
　７ｉ！分が２０重量％未満では、ポリプロピレン樹脂
本来の特性を引き出すことができない、逆に６０重量％
を超えると、組成物に充分な塗装性を付与することが困
難となる。

また、（Ｄ）成分の配合量が上記（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１重量％未満で
は、＆ｔＩ威物に機械的強度等の物性を付与することが
できず、逆に２００重量部を超えても配合量に相当する
効果は少なく、むしろ得られる組成物の諸物性を低下さ
せるおそれがある。

本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）及び（Ｄ）の四成分を主成分とするものであるが
、必要により他の添加剤を上記成分の特性を阻害しない
範囲で添加してもよい。ここで配合できる添加剤として
は、染料、顔料、核剤、可塑剤、滑剤２Ｍ型剤、カップ
リング剤２発泡剤、耐熱剤、耐候剤、難燃剤、帯電防止
剤、摺動剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記四成分及び必要により添加
する添加剤を所定量配合してなる樹脂組成物である。配
合の順序について特に制限はなく、各成分を順次あるい
は同時に配合してもよい、また重合反応終了後の粉末状
あるいはペレット状の（Ａ）成分に、ＣＢ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）ｒｊ；ｃ分を配合してもよい。あるいは重合反
応終了後の未だ溶融状態にある（Ａ）成分に、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）Ｉｆｔ、分を配合して溶融混練しても
よい。

このように本発明の樹脂組成物は、各成分を前述の配合
割合で混合乃至混練することによって調製するが、その
方法としては、従来知られている溶融混練法が好ましい
。混合はバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を
用いて行われ、混練機としては一般に単軸または二軸の
押出機が用いられる。溶融混練する際の温度は、成分、
配合量等により、各成分の溶融が充分進行しかつ分解し
ない温度を適宜選定すればよい。通常は１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００°Ｃの範囲で選定される
。

得られた樹脂組成物は押出成形、圧縮成形、射出成形等
により任意の形状に成形してパイプ、チューブ、棒、中
空成形品等の所望の樹脂製品とすればよい。さらにその
後メツキ、塗装などの加工を施すこともできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いて、さらに詳
しく説明する。

なお、以下の各側において得られた強化ボリアミド・ポ
リオレフィン樹脂＆Ｉｌ或物の各種物性は、次の如き試
験方法に基いて測定したものである。

００ＸＯＯＸ３閣の 平板は、組成物をスクリューインライン式射出成形機で
成形した。このときのシリンダー温度は、（Ａ）ポリア
ミド樹脂の種類によらず２８０°Ｃとした。また、金型
温度は８０°Ｃとした。

痘社茄庄 東洋精機■製のキャビログラフを用い、設定温度２８０
°Ｃ１せん断速度３５００５ｅｃ−’における溶融粘度
を測定した。

塗装性 塗料として２液型ポリウレタン樹脂塗料（ストロンエー
ス＃６８０：カシュー■製）を用い、平板にスプレー式
で塗布し、乾燥条件は１００°Ｃで４０分とした。その
サンプルを１日室温に放置した後、基盤目剥離試験、塗
膜の密着強度の測定を実施した。

実施例１〜１１及び比較例１〜４ 第１表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）変性ポリオ
レフィン、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂及び（Ｄ）各種強
化材（繊維状強化材、無機充填剤）を所定量配合し、ヘ
ンシェルミキサーにより５分間乾式混合を行い、得られ
た混合物をベント付同方向二軸押出機（内径３０ｍｍ、
　　Ｌ／Ｄ＝　１７　）により溶融混練し、ベレットを
作成した。ペレット作成時の加熱温度もすべて２８０°
Ｃとした。

このベレットを減圧下に加熱乾燥した後、射出成形によ
り平板を成形し、塗装試験を行った。結果を第１表に示
す。

なお、この第１表には２８０°Ｃ１せん断速度３５００
５ｅｃ−’における（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）ポリ
プロピレン樹脂の溶融粘度の比率（ηｐｐ／η、）を併
せて示す。

＊　１　： ＊２　： ＊３　： ＊４　： ＊５　： ＊６　： Ｐへ６６、相対粘度　　　　　２．３０アＱ　／末端基
濃度　５．ｌＸ１０−’当ｉｔ／ｇＰＡ６．　　相対粘
度　　　　　２．５２アミノ末端基濃度　４．９Ｘ１０
−’当量／ｇＰＡ６６、相対粘度　　　　　２．８５ア
箋ノ末端基濃度　５．２Ｘ１０−’当量／ｇＰＡ６．　
　相対粘度　　　　　３．２０アξノ末端基濃度　４．
９Ｘ１０−’当量／ｇグラフト変性ポリプロピレン、２
３０°ＣのＭＦＲが１．ｏｇ／１０分を有するアイソタ
クチックポリプロピレンに、無水マレイン酸を０．３５
重量％付加したグラフト変性ポリプロピレン グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、特公昭 ５５−１２４４９号公報記載の方法を参考にして製造し
た。即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットに、
予めジクミルパーオキサイドを溶解したグリシジルメタ
クリレートを混合し、室温で浸透＊７　： ＊８　： ＊９　： ＊１０： させた０次いで、このグリシジルメタクリレート含浸ペ
レットを、内径３０ｍｍのベント付同方向二軸押出機を
用いて、先端温度１７０℃で押出し、グラフト重合した
エポキシ基含有共重合体ペレットを得た（グリシジルメ
タクリレート含量 ２ｗｔ％〉。

プロピレン単独重合体、　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８でのＭ
ＦＲが０．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体 プロピレンブロック共重合体、　ＪＩＳ　Ｋ　６７５Ｂ
”ｉ”（７）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分のプロピレンブ
ロック共重合体 プロピレン単独重合体、　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８でのＭ
ＦＲが３ｇ／１０分のプロピレン単独重合体 プロピレン単独重合体、　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８でのＭ
ＦＲが３０　ｇ／ｌ　０分のプロピレン単独重合体 ＊１１： ＊１２： ＊　ａ　： ＊　ｂ　： ミクロンホワイト　５０００Ａ 林化成■ 長さ３ａｍ、直径１０μのチョツプドストランド繊維で
あって、表面をアミノシランカップリング剤処理したも
の （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する百分率 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対する重量部 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ポリアミド樹脂
とポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有
し、特に塗装性に優れた各種強化ボリアごド・ポリプロ
ピレン樹脂組成物を製造することができ、塗装性が要求
される用途に適した樹脂組成物を容易に得ることができ
る。

従って、本発明の強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂
組成物は、塗装性が要求される自動車部品（外板、外装
など）１機械部品、工業部品等に好適に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量％、（Ｂ）
   変性ポリオレフィン１〜４０重量％及び（Ｃ）ポリプロ
   ピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混合物１００重量
   部に対して、 （Ｄ）繊維状強化材及び／又は無機充填剤１〜２００重
   量部を配合してなり、かつ成形加工温度、せん断速度３
   ５００ｓｅｃ＾−＾１における前記（Ａ）ポリアミド樹
   脂の溶融粘度η＿Ｐ＿Ａ（ｐｏｉｓｅ）と（Ｃ）ポリプ
   ロピレン樹脂の溶融粘度η＿Ｐ＿Ｐ（ｐｏｉｓｅ）の比
   が、式η＿Ｐ＿Ｐ／η＿Ｐ＿Ａ＞０．７５・・・〔 I
   〕を満たすことを特徴とする強化ポリアミド・ポリオレ
   フィン樹脂組成物。