JPH03146676A

JPH03146676A - 耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH03146676A
Application number: JP28534789A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Sakai; 堺　裕彦; Kenji Miki; 三木　賢二; Mitsutoshi Sakaguchi; 坂口　光利
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1991-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】崖１」Ｊ１旧」を顆本発明は、耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処理鋼板
の製造方法に関する。

ｌ米Ω芸歪クロメート処理は、従来、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金め
っき鋼板、アルミめっき鋼板等のめつき鋼板の耐食性の
向上や、塗装の下地処理として広く行なわれている。

このようなりロメート処理は、処理剤中の反応促進剤や
電解によってクロメート被膜を生成させた後、被膜を残
して、可溶成分を水洗除去する水洗型クロメート処理と
、クロメート処理剤を塗布した後、加熱乾燥して、クロ
メート被膜を形成させる塗布型クロメート処理に大別さ
れる。これらのうち、塗布型クロメート処理は、設備が
簡単であり、廃水量も少ない等の多くの利点を有し、亜
鉛めっき鋼板の連続処理のために広く用いられている。

上記塗布型クロメート処理において、被膜の耐食性を向
上させるために、シリカを粉末にて、又はコロイダルシ
リカとして、クロメート処理剤に配合することが既に知
られている。例えば、クロメート処理剤としてシリカゾ
ルとクロム酸水溶液を用いる方法（特公昭４２−１４０
５０号公報）、シリカゾルと還元クロム酸水溶液を用い
る方法（特公昭６１−５８５５２号公＠）、シリカゾル
及びクロム酸水溶液と共に縮合リン酸水溶液を用いる方
法（特公昭６０−１８７５１号公報）、シリカゾル、ク
ロム酸水溶液、リン酸水溶液と共にコバルトイオンを含
む水溶液を用いる方法（特開昭５７−１７４４６９号公
報）、シリカ粉末と還元クロム酸を用いる方法（特開昭
５２−１７３４０号公報や特開昭５２−１７３４１号公
報）等が知られている。更に、用いるシリカの粒子径を
規定すること（特公昭６１−１５０８号公報）や、ホワ
イトカーボンを用いる方法（特開昭５３−９２３３９号
公報）等も知られている。

が　゛　しようとする課しかし、上記したような従来のクロメート処理の方法は
、いずれも、処理剤中に多量Ｃｒ”を含有しており、そ
の結果、得られるクロメート被膜中のＣｒ”比率も高い
。本発明者らは、このように多量のＣｒ”を含、むクロ
メート被膜は、処理鋼板をコイル又はシート状にて長期
間にわたって保管するとき、表面に微細な緑色の斑点状
の汚れが発生することを見出した。この斑点状の汚れは
、その大きさや量によっては、クロメート処理鋼板の商
品価値を著しく損なうこととなる。

本発明者らは、このような斑点状汚れについて広（研究
した結果、それらは、Ｃｒ”、Ｃｒ”及び亜鉛からなる
化合物であり、表面では結晶化していることを見出した
。更に、上記のような斑点状汚れは、鋼板が結露を伴な
うような高湿度と乾燥とが交互に繰り返される環境下に
置かれるときに多く発生し、その原因は、クロメート被
膜中のＣｒ”が吸湿溶解し、めっき亜鉛を局部腐食する
ことにあることを究明した。

更に、本発明者らは、上記斑点状汚れ又は吸湿性汚れは
、Ｚｎ−Ｎｉめつき鋼板、めっき後にスキンパス圧延を
施さない溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板等のように、表面が不活性なめつき鋼板においては発
生し難く、他方、電気亜鉛めっき銅板や、めっき後にス
キンパス圧延を施した溶融亜鉛めっき鋼板等のように、
表面が活性なめつき鋼板において発生しやすいことを見
出した。

通常、良好な耐食性を有するクロメート処理鋼板を得る
ためには、３０ｍｇ／ｒｄ以上のＣｒ付着量が必要とさ
れているが゛、本発明者らの研究によれば、クロメート
被膜中の可溶性Ｃｒ’°が１０■／ｄを越えるとき、吸
湿汚れが発生しやすく、他方、１０■／Ｍよりも少ない
ときは、殆ど発生しない。また、可溶性Ｃｒ６”が１０
■／ｄよりも少ないときでも、全Ｃｒ付着量に対する可
溶性Ｃｒ”の割合が３０％を越えるときは、同様に発生
しやすい。

従来、クロメート処理剤中に安定に存在させることがで
きるＣｒ”量は、通常、５０％が限度であり、この比率
では、被膜中のＣｒ”を前記条件を満足するようにする
ことは困難である。一方、クロメート処理剤に多Ｉｉ類
やアルコール類等の還元剤を加えて、得られるクロメー
ト被膜中のＣｒ６＋に前記条件を満足させた場合は、被
膜が耐食性に劣る。

他方、クロメート処理剤にフッ素化合物を配合すること
によって、Ｃｒ”″を低減させることができることは既
に知られている。しかし、フッ素化合物は、コロイダル
シリカを凝集沈殿させる作用を有し、工業的なりロメー
ト処理を行なうに用いるには適当でない。また、クロメ
ート処理剤を鋼板に塗布した後、鋼板を温度１５０℃以
上に加熱することによって、被膜中のＣｒ”を低減させ
、或いは不溶化することもできるが、高速生産設備にお
いては、長大な加熱炉を必要とし、工業的には不利であ
る。

■が”しようとする量本発明は、従来のクロメート処理鋼板の製造における上
記した種々の問題を解決するためになされたものであっ
て、耐吸湿汚れ性にすぐれ、更に、耐食性にすぐれるク
ロメート処理鋼板の製造方法を提供することを目的とす
る。

骨　を”°するための本発明による耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処理鋼
板の製造方法の第１は、（ａ）　　Ｃｒ３＋／全Ｃｒ化０〜４０％のクロム酸５
〜１００ｇ／ｌ、Ｃｂｌ　　全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０６１〜
２０の無機コロイド化合物、及び（ｃ１全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．５〜５の
シランカップリング剤を含有する処理剤を゛血鉛めつき鋼板に塗布し、乾燥し
て、被膜中の可溶性Ｃｒ１ｌを１０■／ｄ以下とするこ
と゛を特徴とする。

本発明による耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処理鋼
板の製造方法の第２は、上記に加えて、全Ｃｒのクロム
酸換算値ｌに対して０．０５〜０．５のリン酸化合物を
含有する処理剤を用いるものである。

本発明の方法においては、クロム酸は、無水クロム酸の
水溶液又は還元率４０％以下の還元クロム酸の水溶液が
用いられる。その濃度は、クロム酸（ｃｒｏｗ、以下、
同じ、）換算値で５〜１００ｇ／ｌが好ましい。還元ク
ロム酸は、無水クロム酸を常法に従って無機又は有機還
元剤にて還元したものが用いられる。還元クロム酸は、
その還元率が４０％を越えるときは、処理剤に後述する
シランカップリング剤を配合するとき、処理剤の均一塗
布が困難となって、塗布むらを生じ、表面品質を劣化さ
せる。

本発明の方法において、処理剤における無機コロイド化
合物は、鋼板に高耐食性を与えるために用いられる。無
機コロイド化合物としては、シリカゾルが好ましく用い
られるが、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾ
ル等も用いられる。

また、これらは、複合して用いられてもよい。

無機コロイド化合物の処理剤への配合量は、全Ｃｒのク
ロム酸換算値１に対して０．１〜２０　（重量比、以下
、同μ、）の範囲が好ましい。無機コロイド化合物の添
加量が全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．１よりも
少ないときは、耐食性の向上が望めず、他方、２０を越
えるときは、造膜性が悪くなる。

シランカップリング剤としては、メトキシ基をケイ素原
子上に有するものが好ましく用いられる。

このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｔ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等が用いられる。これらは、
単独にて、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の方法においては、シランカップリング剤は、ク
ロメート処理剤を鋼板に塗布した後の乾燥工程において
、被膜中に残存するＣｒ”の化学当量を越える量のメタ
ノールを遊離させ、これによって、被膜中の可溶性Ｃｒ
”を著しく低減させ、更に、同時に生成したシラノール
基に被膜中に共存するシリカ、Ｃｒ”及び／又は残存す
るＣｒ”と架橋結合させ、かくして、高耐食性の強固な
被膜を形成させるとみられる。

本発明においては、シランカップリング剤の処理剤への
配合量は、全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．５〜
５の範囲である。シランカップリング剤の配合量が全Ｃ
ｒのクロム酸換算値１に対して０゜５に満たないときは
、前述したような被膜中の可溶性Ｃｒ”の抑制の効果が
不十分であって、他方、５を越えても、上記効果が飽和
し、経済的にも不利である。

更に、本発明の方法においては、処理剤は、銅板の耐食
性を一層向上させるために、全Ｃｒのクロム酸換算値１
に対して０．０５〜０．５のリン酸化合物を含有しても
よい。リン酸の配合量が全Ｃｒのクロム酸換算値１に対
して０．０５未満であるときは、耐食性の一層の向上に
効果がない。しかし、０．５を越えるときは、被膜が却
って吸湿性を増して、耐食性が劣化する。

リン酸としては、オルトリン酸、各種の縮合リン酸、そ
れらのアンモニウム塩やアルカリ土類金属塩が好適に用
いられる。これらリン酸化合物は、リン酸クロムを生成
し、シランカップリング剤が形成した架橋結合中に取り
込まれて、更に、クロメート被膜の耐食性を向上させる
ものとみられる。

しかし、アルカリ金属塩は、斑点状汚れの発生を促進す
るので、本発明の方法においては、用いるに適さない。

本発明の方法において、処理剤にフッ素化合物は配合さ
れない。フッ素化合物は、前述したように、処理剤にお
ける無機コロイド化合物の分散を阻害し、塗布面の品質
を劣化させるからである。

クロメート被膜の付′着量は、処理鋼板の外観や耐食性
等から決定されるが、通常、２０〜１００ｆｆｖ／ｍの
範囲であり、好ましくは、外観と耐食性のバランスにす
ぐれる３０〜６０■／Ｍの範囲である。

本発明の方法において、クロメート処理剤の口板への塗
布の方法は何ら制限されるものではなく、例えば、従来
より知られている通常のロールコータ−法、シャワーリ
ンガ−法、エアーナンフ法等によればよい。その後の乾
燥も、例えば、従来知られている方法に従って、熱風乾
燥、ガス又は電気加熱、赤外線加熱、誘導加熱等を採用
することができる。これら乾燥における板温度は、６０
°Ｃ以上であることが好ましい。

光里傅淋果本発明の方法によれば、以上のように、クロム酸又は還
元クロム酸と共に、無機コロイド化合物及びシランカッ
プリング剤を含有するクロメート処理剤を亜鉛めっき鋼
板に塗布し、乾燥して、被膜中の可溶性Ｃｒ量を１０■
／ｄ以下とすることによって、塗布型クロメート処理の
利点を活かしつつ、被膜中の可溶性Ｃｒ”に起因する長
期保管時における斑点状の吸湿汚れの発生を防止して、
品質にすぐれるクロメート処理鋼板を安定して得ること
ができる。

更に、本発明の方法によれば、クロメート処理剤に上記
に加えてリン酸化合物を配合することによって、−層、
耐食性にすぐれるクロメート処理鋼板を得ることができ
る。

実範斑以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

無水クロム酸水溶液を調製し、また、無水クロム酸水溶
液にメタノールを加えて種々の還元率の還元クロム酸を
調製した。これにシリカゾル及びシランカップリング、
及び場合によってはリン酸を第１表に示す割合にて配合
して、クロメート処理剤を調製した。

この処理剤を電気亜鉛めっき鋼板にロールコータ−塗布
した後、板温度６０℃で加熱乾燥して、供試材とした。

これら供試材について、全Ｃｒ付着量と可溶性Ｃｒ量を
測定すると共に、斑点状汚れ発生試験及び塩水噴霧試験
を行なった。結果を第１表に示す。

尚、試験方法は下記のとおりである。

金釘＃五１供試材から３４ｎＸ３４ｎの試験片を切り出し、蛍光Ｘ
線分析にてＣｒ付着量を求めた。

ユ痘牲分全Ｃｒ量を測定した上記試験片を沸騰水中に１分間浸漬
して、可溶性Ｃｒを溶出除去し、水洗、乾燥した後、残
存Ｃｒ量を蛍光Ｘ線分析にて求め、全Ｃｒ量との差を可
溶性Ｃｒとした。即ち、可溶性Ｃｒ量−全Ｃｒ量−残存
ＣｒｔｔＣ■／ｄ）である。

吸星汚並光生拭放供試材から７０ｍＸ１５０ｍの試験片を切り出し、長手
方向の一方の端部に幅１０讃１、厚さ５０μｍのテープ
をその端部に沿って貼り付けた。これを１０枚重ね、更
に、その上下にダミー材各１枚を重ねて、長手方向の両
画端をテープにて固定して、試験用試料とした。

この試料を第１図に示すように、結露と乾燥を繰り返す
サイクル（３サイクル／日）を行なわせた。１５サイク
ル（５日）、３０サイクル（１０日）及び４５サイクル
（１５日）後に試料を解放し、供試材における斑点状汚
れの有無を調べた。

第１表において、◎は４５サイクル後にも斑点状汚れな
し、Ｏは４５サイクルで発生、Δは３０サイクルで発生
、×は１５サイクルで発生を示す。

■文且拭襞供試材から７０ｍＸ１５０ｗＩの試験片を切り出し、端
部にテープを貼り付け、更に、塗料を塗布して、シール
した後、塩水噴霧試験を１６８時間行なって、白錆の発
生面積率を調べた。

第１表に示す結果からか明らかなように、本発明の方法
によるクロメート処理鋼板は、高温高湿度の厳しい環境
条件下に長期間放置しても、表面品質に何ら異常が発生
せず、また、すぐれた耐食性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、吸湿汚れ発生試験に用いた結露と乾燥のサイ
クルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）Ｃｒ＾３＾＋／全Ｃｒ比０〜４０％のクロ
ム酸５〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．１〜２０
の無機コロイド化合物、及び（ｃ）全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．５〜５の
シランカップリング剤を含有する処理剤を亜鉛めつき鋼板に塗布し、乾燥して
、被膜中の可溶性Ｃｒ量を１０ｍｇ／ｍ＾２以下とする
ことを特徴とする耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処
理鋼板の製造方法。
（２）無機コロイド化合物がシリカゾル、アルミナゾル
、チタニアゾル又はジルコニアゾルであることを特徴と
する請求項第１項記載のクロメート処理鋼板の製造方法
。
（３）（ａ）Ｃｒ＾３＾＋／全Ｃｒ比０〜４０％のクロ
ム酸５〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．１〜２０
の無機コロイド化合物、（ｃ）全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．５〜５の
シランカップリング剤、及び（ｄ）全Ｃｒのクロム酸換算値１に対して０．０５〜０
．５のリン酸化合物を含有する処理剤を亜鉛めつき鋼板に塗布し、乾燥して
、被膜中の可溶性Ｃｒ量を１０ｍｇ／ｍ＾２以下とする
ことを特徴とする耐吸湿汚れ性にすぐれるクロメート処
理鋼板の製造方法。
（４）無機コロイド化合物がシリカゾル、アルミナゾル
、チタニアゾル又はジルコニアゾルであることを特徴と
する請求項第３項記載のクロメート処理鋼板の製造方法
。
（５）リン酸化合物がオルトリン酸、縮合リン酸、それ
らのアンモニウム塩又はアルカリ土類金属塩であること
を特徴とする請求項第３項記載のクロメート処理鋼板の
製造方法。