JPH0314826A - 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射滅菌可能なポリマー材料、さらに詳しく
は、このようなポリマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。

ここ数午間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
或吸収性材料から作られてきている。このような合或吸
収性縫合糸の１つの例は、′外科用縫合糸”と題する１
９６７年発行の米国特許第３．２９７，０３３号（　Ｓ
　ｃｈｍｉｄｔ　ａｔ　ａｌ）に記載されている。外科
用製品を作るために使用できる吸収性ボリマーの他の例
は、米国特許第よ０　４　４，　９４２号、同第よ３　
７　１，　０　６　９号、同第３，５３１，５６１号、
同第３，６３６，９５６号、同再発行第３　０，１７０
号ｋよび同第４，０５２，９８８号中に開示されている
。

縫合糸、人工器官、移植吻などのような外科用装置は、
通常滅菌可能である。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにかいて、滅菌ぱ熱１たはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の橿類の滅閑によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
科のいずれも、実際に、”Ｃｏ源金用いるガンマ線のよ
うな放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術のい
くつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線により
滅菌できることを示しているが、先行技術の雪成吸収性
材料の枚射練＃：鋼はいかなる実際的な使用可能なレベ
ルにかいても、製作した吸収性材科を使用不可能な程度
に劣化することをわれわれは発見した。先行技術の合或
吸収性縫合糸を放射線滅菌すると、機械的性質が顕著に
劣化し、そして生体内の強度の保持は臨床酌に許容しえ
ないものとなる。

縫合糸を含む外科用装・ぺを製造するために使用されて
きた、３種類のよく受け入れられた吸収注ポリマー材料
は、ポリグリコリド、１０−９０ポリ（ｌ−ラクチドー
コーグリコリド）釦よびポリーｐ−ソオキサノンである
。試験によると、これらの生成物はエチレンオキシドに
よってのみ滅菌可能であシ、放射線減酌は材料の物理的
性質ｋよび生理学的性質の依存する強さの両者を有意に
損失させることが示された。これらの効果はＪｏｕｒ−
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ／　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｇｍｉ−ｓｔｒｙ　ｋ：ｄｉｔｉｏ
ｎ，　Ｖｏｌ　１　６　，　２　７　２　２ページ、ｌ
９７８年のピトマン（　Ｐｉ　ｔｍｎｎｎ　）らの論文
に釦いて論じられた。これらのポリマーをより効率的な
かつ経済的手段、たとえば、６０Ｃｏ源を用いるガンマ
線によう滅菌する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポ
リマーの引張り性ｊｌｔシよび生体内性能の許容しえな
い劣化のために実淘不能であることが証明された。これ
は、これらのポリマーと高度に放射線感受性のポリオキ
シメチレンとの間の化学的構造の類似性を認識するなら
ば、予測されないことはない。それゆえ、これらのポリ
マーを構成する分子鎖の感受性は最も高度に放射線感受
性であるように思われる。これと対照的に、非吸収性外
科用装ｆｉｔを製造するために使用するポリ（エチレン
テレフタレート）は、引張り性質を有意に損失しないで
ＭＣｏ源を用いるガンマ線で容易に滅菌される。これは
、ポリマー鎖の芳香族性質はガンマ線の劣化に対する保
護としばしば関連するので、罵るくべきことではない。

ポリ（エチレンテレフタレート）技術とポリ（ラクチド
）技術は、吸収性でありしかも照射に対して安定である
ハイプリド材料を製造するために組み合わせられてきて
いないと信じられる。なぜなら、これらのポリマーを製
造する種々の方法が存在し、そして両者の型の重合に有
効に使用できる共通の触媒がないからである。さらに、
ポリ（エチレンテレフタレート）の合成に必要な高い温
度に訃いて、吸収性ポリラクトンは熱分解する。さらに
、吸収注鎖中の芳香族序列の組み込みは、吸収性ポリマ
ーの所望の物理的釦よび生物学的性質を低下する。

米国特許第２．５１５，９５５号には、いく種類かの可
塑化ポリマーが開示されている。開示されてイル可塑剤
は、ｐ−フエニレンーソオキシソＭのエステル類である
。後者の酸の低分子量，ｌ　ＩＪエステルは、ｔｈｒ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
−Ｃαｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．　　５７　，９
３５−９３６ぺ一ソ、１９３５年にスノソナｙル（　Ｓ
ｐａｎａｇｅｌ　）　ｂよびカローザース（Ｃαｒｏｕ
ｔｈｅｒｓ　）が製造したと記載されている。

本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的吐質および生切学的性質を保持する
、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好ましい
笑施態様にむいて、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸収
性ポリマーであり、そして滅酌した吸収性外科用装置、
たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材
科などを製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーＤよびコポリマーを
製造する捌々の新規なかつ改良された方法を包含する。

さらに、本発明の新規なポリマーのある種のシ造に使用
する本発明の新規なモノマーを製造する新規な方法が発
見された。本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅
菌可能であり、そして放射線滅菌法に固有のすべての経
済的かつ安全の利点を提供する。本発明の新規な放射森
滅菌可能な吸収性組成・便は、式ｌ ト（または対応する二酸）を２価のアルコールと反応さ
せることによって製造される。前記フェニレンービスー
オキシアセテー｝ｉ；ｔ、式ｉｔ式中Ｇは２個のアルコ
ールからヒドロキシル基を除去した残基金表わし、各Ｒ
Ｈｊ［ｌｎ々に水素またはアルキルを表わし、そしてＰ
ｈは１．２−　　１．３−またはｌ，４一フ二二レンを
表わす、 の単位を含有するボリマーからなる。

本発明に包含されるポリマーのいくつかの型が存在する
。１つの型は、式ｌの反復単位から本質的に或る“ホモ
ボリマー″からなる。このようなホリマーハ、フエニレ
ンービスーオキシアセテ−式中ＰｈおよびＲは式ｌに関
して上に定義したとおりであり、そして各Ｒ′は涸々に
低級アルキルまたはフエニルを表わす、で表わされる。

典型的には、ピスーオキシアセテートヲ、ソオール、た
とえば、エチレングリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば，，約１２０℃〜２２０℃
にかいて、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応さ
せて低分子量のポリマーを製造する。次いで、低分子量
のポリマーを高められた温度、たとえば、ｆｌ１９０゛
Ｃ〜２４０゜Ｃに加熱し一方圧力を約５ｍＨｇ以下に減
少して、反応＋ｔｃけ、かつヘキサフルオ口イングロピ
ルアルコール中の０．１．ｆ／ｄｉの濃度において２５
℃で測定し，て少なくとも０．１ｄｌｌ？の固有粘度を
有する、より高い分子量のポリマーを製造する。

さらに、重合度を増加することは、粉砕した結晶質ボリ
マーを、その融点以下であるが約８０℃以上の温度にお
いて、好１し〈は真空下で、固体状態の後重合によって
達成できる。

本発明のポリマーの製造に釦いて使用する好渣しいジア
ルキルフエニレンービスーオキシアセテートは、本発明
の新規なモノマー（ノメチルフェニレンーピスーオキシ
アセテート）であり、これは容易に［７され、容易に結
晶化するモノマーであり、重合して、ヘキサフルオロイ
ノグロピルアルコール中の０．１？／ｄ／の濃度に釦い
て２５℃で測定して０．　３　ｄ　ｌ　／　？より大き
い回有粘度を有する高分子盪のポリマーを製造すること
ができる。

本発明の新規なモノマー（ソメチル７エニレ／−ビスー
オキシアセテート）は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノンをメチルクロロアセテートシよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
１：２：２のモル比で、メタノール中において混−８−
物の還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノン’ｉ５
０％以上の収率でソエーテル化するのに十分な時間反応
させることによって、製造することが好ましい。本発明
の新規な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わり
に炭酸カリウムを使用し、そしてこの反応をアセトン中
で混合物の還流温度で実施することでめる。

本発明の高エネルギー放射線滅菌可能な外科用装置は、
式！で表わされる単位をかよびラクチド釦よび／または
グリコリドの単位と一緒に有する檀々のコポリマーから
作ることができる。このようなコポリマーは、弐句で表
わされる：Ｏ １１ （Ｃ−ＣＨＲ”−０）ｂ−Ｆ１ 式中Ｇ，ＲＬ−よびＰんは式ｌに関して上に定義したと
かりであり、Ｒ“は水素１たはメチルを表わし、α釦よ
びｂはそれぞれ式ｌで表わされる単位（ここでフエニレ
ンービスーオキシアセテート単位と呼ぶ）釦よびグリコ
リド釦よび／１たはラクチドの単位のコ，４　１７マー
中の比率を表わす平均値を有する数であう、そしてｙは
ポリマーの重合度を表わす平均値を有する数である。

これらの新規なコポリマーは、グリコリド釦よび／４た
はラクチド、前述の７エニレンービスーオキシアセテー
ト、釦よび２両のアルコールの混合物を、適当な触媒の
存在下に、高められた温度、たとえば、約１２０℃〜２
４０℃の温度に督いて、不活竺界囲気、たとえば、窒素
のもとに、反応させ、次いでこの混合・物を、高められ
た温度、たとえば、約１６０℃〜２４０℃に釦いて、５
關ＨＱ以下の減圧下に、十分な時間反応させて、ヘキサ
フルオ口イソグロピルアルコールの０．　１　ｔ　／　
ｄ　１のｄ度にかいて２５℃で測定して少なくとも０．
３ｄ　ｉ　／　ｙの固有粘度を有する固体ポリマーを製
造することによって、製造できる。

１た、式這のポリマーぱ、式ｌの反復単位から笑貞的に
なるポリマーを、グリコリド釦よび／筐たはラクチドと
、ヒドロキシル分子量調整剤の存在筐たは不存在下に、
高められた温度、好ましくは２０５℃よシ低い温度１た
は２１５℃より高い温度にかいて十分な時間反応させて
、ヘキサフルオロイソグロビルアルコール中の０．１ｔ
／ｄｉの濃度に３いて２５゜Ｃで測定して少なくとも０
．３ｄｌ／２の固有粘度を有する固体のポリマー材料を
製造することによって、製造できる。

フエニレンービスーオキシアセテートまタハ適当な誘導
体からつくられる本発明の他の新規なコポリマーは、次
の弐■を有する： Ｒ　　　　　　　　　　Ｒ Ｏ　　　　　　　　Ｏ １１１１ −ｆＣ−（ＣＨＪｎ−Ｃ−０−Ａｒ−Ｏｆｂ％式中Ａｒ
は１，３一壕たは１．４−フエニレンを表わし、ｐｈｓ
−よびＲは式ｌに関して上に定義したとかりてあり、Ｗ
は４〜１０の平均値を肩する数であシ、αトよびｂはポ
リマーの２つの成分の比率を反映する平均値を有する数
であり、セしてｙはへキサフルオロイソグロビルアルコ
ール中のｏ．ｌｙ／ｄｉの幽度において２５℃で測定し
て少なくとも０．３ｄｌｌｆの固有粘度ヲ有する固体ポ
リマーを生ずる重合度金反映する平均１Ｉ［ｌ．を有す
る数である。これらの新規な高エネルギー放テルまたは
それらの混＠吻ヲ、ヒドロキノンまたはレゾルシノール
ヅエステルと、適当な触嫌の存在下に高められた温度、
たとえば、２ｏｏ℃〜２８０℃にかいて十分な時間反応
させて、ヘキサフルオ口イングロビルアルコール中（７
）０．１？／ｄ／の鍍度にかいて２５℃で測足して少な
くとも０．３ｄｉ／ｆの固有粘度を有する固体ポリマー
を製造することによって、製造することができる。

本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポリマーを
製造するとき使用する好壕しいモノマーであう、そして
次の式を有する： 式中ベンゼン環は１．２−　　１，，３−または１．４
−置換である。メチルエステルモノマーは、ｆｆ独容易
でありかつ結晶化容易であるという利点を有する。精製
容易１たは結晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれ
た収率でかつすぐれた純度で高分子量の重合体材料を製
造できるということであり、このことは外科用装置の製
造に３いて重要である。前に指摘したように、フエニレ
ンソグリコール酸のノぞラ型かよびメタ型は、ノエチル
フエニレンービスーオキシアセテートト同様ニ既知であ
り、前述のようにスｌソナｒルシよびカローザースが製
造したと主張している。ス・ぞナｒル釦よびカローザー
スが記載するポリマーは粘稠な樹脂であシ、明らかに高
分子１ｋをもたず、そして放射線滅菌可能な、吸収性の
、外科用装置を作るために使用できなかった。この酸を
重合するとき、ス・ぞナｒル釦よびカローザースがなし
たと偏じられるように、生ずるボリマーは十分に扁分子
童でなく外科用装置の製造に有用ではなかった。先行技
術にかいて、ソエステルはヒドロキノンとクロロ酢酸を
水酸化ナトリウムの存在で反応させて二Ｉｎ生成し、こ
れを憚準のエステル化によってエステル化することによ
って表遺された。この手順は長たらしく、多数回の結晶
化を行って重合のために十分な純度ヲもつ材料を製造す
ることを要するエステル類を生成する。本発明の新規な
モノマーはｌ工程反応に従って比較的高い収率で裳造さ
れ、この反応にかいてヒドロキノンをメチルクロロアセ
テート釦よびナトリウムメトキシドとメタノールの存在
下に反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチル
クロロアセテートとナトリウムメトキシドを化学倉論的
に過剰量で己用するとき、改良される。この反応は、混
合物の還流裾度にかいて実施する。次の実施例により、
新規な七ノマーを製造する本発明の新規な方法を説明す
る。

実施例ｌ 窒素入口をもつ滴下漏斗、機械的かき筐ぜ機、かよび乾
燥管、温度計シよび加熱マントル金もつ還流冷却器を備
える、乾燥した５ｌ容の三首丸底フラスコに、３３０．
３２（３モル）のヒドロキノン、ｓｓｘ．ｘｙ（ｅモル
）のメチルクロロアセテ−｝Ｔｈよびｌ７２２−のメタ
ノールを供給する。

初め窒素でノソーソした後、フラスコの内容物を還流さ
せる（ほぼ６８℃）。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液（１１８２？、２７．４重量多すなわち６モ
ルのナトリウムメトキンド）ヲ滴下陶斗に供給し、還流
反応溶液にほぼ１時間かけてゆっくり加える。

添加の完了後、この反応混合ｍｋさらに１７時叶還流さ
せ、その間還流温度は６５℃に低下する。

この溶液を熱時（６０℃以上）Ｆ過して塩化ナトリウム
を除去する。ｐ液を冷却し、白色結晶質′吻質が沈殿す
る。結晶’ｆｒＰ過し、４９＆９ｒの乾燥重量が得られ
る。結晶を１２の乾燥重量の結晶につき４−のメタノー
ルを用いてメタノールから２回再結晶化して、ソメチル
フェニレンービスーオキシアセテート、融点９９〜１０
１″Ｃ＞よび全体の収率少なくとも５５．４％、を得る
。

対照実施例２ 本発明に対する比較として、ソメチルフエニレンービス
ーオキシアセテートヲ先行技術に類似する方法によシ製
造する。５ｌ容の三首丸底フラスコにクロロ酢酸の冷却
した水浴液（５８１．１４（ａｘ　ｓモル）釦よび４５
０ｄの水）を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却し
た水溶液（２４ｓｒ（ａｘｓモル）の塩基かよび４５０
−の水）を注意して加える。このフラスコに還流冷却器
、滴下漏斗、温度計かよび加熱マントル金装備する。

冷却した水酸化ナトリウム水溶液（２０４Ｆの水酸化ナ
トリウム（６モルの塩基）かよび９００ｄの水）を含有
する別のフラスコに３３０ｒ（３モル）のヒドロキノン
を注意してゆつくシ加える。

温度を外部冷却により適度にする。この第２溶液を第ｌ
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容物
金激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入れ、そ
の間フラスコを１００℃に加熱する。１００℃になった
とき、マントルを遮断し、３７多塩酸の濃水性塩酸、６
４０ｄ（７．７モル）を注意して急速に加える。この溶
液を室温に冷却する。二酸の沈殿した結晶をｐ遇し、冷
水で３回洗浄し、乾燥する。４５０Ｆ、６３φ収率のｐ
−７エニルースズーオキシ酢酸が得らレル。この粗製二
酸を次の方去で対応するソメテルエステルに転化する：
４５０ｒの上の乾燥した二酸金５ｊ容の一首丸底フラス
コに２５００−のメタノール、４５０一の四４素炭素シ
よび７２のｐ一トルエンスルホン酸シよび磁気回転棒と
一緒に供給する。このフラスコに、丸底のストップコッ
クの出口、還流冷却器訃よび別熱マントルを有するデイ
ーン・スターク・トラツｆｆ装備する。この混合物を１
６時間還流し、その後溶媒の一部分、７０〇一、ヲディ
ー／−スターク・トラッグの底の出口から除去する。こ
の溶：ｇ．’ｒ熱時戸過し、Ｐ液をかき１ぜながらゆっ
くり冷却してソエステルを沈殿させる。この混合吻を室
温以下に冷却して結晶化金完結し、結晶を炉過し、冷メ
タノールで洗浄し、室温で真空乾燥する。４００２０ノ
メチルｐ−フエニレンーピスーオキシアセテートカ得ラ
レル。

ソエステルをとの吻貞の１２あたりに４−のイングロパ
ノールｔ−便用してイングロパノールから３回再結晶化
し、活性炭で層色９Ｊ＊金Ｗ去し、ソエステルを得る。

このソエステルぱ９　９　−　１　０　１　”Ｃの融点
をもち、２８０２が得られ、全収率は３６．７蝿である
。

実施例１釦よび２を比較すると、モノマーｅｄ造する本
発明の方法は先行技術の方法よシも収率が大きいことが
わかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の２反応工
程よりはむしろ１反応工程で達成されるという点で、簡
単である。さらに、本発明の方法は、本発明に従って容
易に重合できる、いっそう容易に結晶化可能でありかつ
精良可能である物質を製造する。本発明の新規な方法は
同じようによくエチルエステル金製造するために用いる
ことができるが、エチルエステルは、本発明の新規なポ
リマー’ｔＷ造するとき、メチルエステルほど適当では
ない。エチルエステルはメチルエステルほど＃Ｉ製容易
ではなく、多分いっそう重要なことには、ことに低い触
媒濃度に釦いて、メチルエステルほど反応性ではない。

メチルエステルが低い触媒濃度Ｋｊ？いて非常に反応性
であるといへ事実は、本発明に従って所望のコ，１５　
１Ｊマーの多くを製造することを可能とするために、重
要である。

本発明の新規なモノマーを製造する．別法は、ナトリウ
ムメトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノ
ールの代わりにアセトンを使用し、そしてアセトンの沸
とう温度にシいて還流する以外すべての他の面で前述の
ように反応を実施することである。この技術は、１た、
すぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を５０％よう
高い収率で製造する。この別法の実施例は、次のとかり
である。

実施例３ ｓ５．ｏｒ（ｏ．ｓモル）のヒドロキノン、ｌＯ８．５
ｒ（ｔ．ｏモル）のメテルクロロアセテート、１３＆２
ｆ（１．０モル）無水炭酸カリウム、１０ｔ（　０．　
０　６モル）のヨウ化カリウムＤよび５０〇一の乾燥ア
セトンから成る混合物を、窒素雰囲気中で４８時間かき
筐ぜかつ還流する。この混合物を炉過し、そして固体を
ｌｌＯ熱アセトンで抽出する。もとの炉液釦よびアセト
ン抽出ｉ’＆合わせ、そして蒸発乾固する。多少のメチ
ルクロロアセテートヲ含有する残留物（ｌ２４ｆ）を、
１ｌのエーテルで粉砕することにより除去する。済過後
、１ｏ　ｏ．　ｓ　ｙ　（　７　９．　３％）の灰ピン
ク色生或物（融点９　６−９９℃）が残る。ｌ６の無水
メタノールから粗製物質の再結晶により８２８２が得ら
れ、Ｆ液を半分の体積にし、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）で脱
色すると、さらに５．７２のソメチルｐ−７エニレン−
ビスーオキシアセテートが得られる。全収量はａ　ｓ．
　ｓ　ｙ　（再結晶後８　７．　８　％の回収率に相当
する６９．６％）の灰色物質、融点９８〜９９℃、であ
る。

ホモポリマ一の製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ（フエニレン
ービスーオキシアセテート）テアル：式中Ｇ，Ｒ，ｋよ
びＰｈは式ｌに関して前述したと釦シであり、そしてｙ
は平均値が重合度を反映する数である。

本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量がＳＯＯよ
り大きくかつ固有粘度が少なくとも０．　１ｄ　ｌ　／
　ｆである結晶物質である。前述のように、ス／ぞナｒ
ルとカローザースは彼らのモノマーヲ用いてポリ（アル
キレンーフエニレンビスーオキシアセテート）ヲ製造す
ることを試み、かつ色の粘稠な切′ＪＫを製造し、この
ことは彼らが本発明の結品化可能な、ａ製可能なモノマ
ーを製造しなかったこと、それゆえ本発明の高分子量の
ホモポリマーを製造できないとと聖示す。

これらのポリマーはフエニレンービスーオキシ酢酸１た
ぱ（好１しくは）そのジエステルを２価のアルコールと
少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、ソプチルスズオ
キシドまたはオクタ／酸第一スズの存在下に反応させる
ことによって製造される。好１しいフエニレン反応或分
は、ソメチルｐ−フエニレンービスーオキシアセテート
でアル。

他の反応成分の例は、ソメチルｐ−フエニレンーピスー
オキシアセテート、ノメチルｍ−７エニレンービスーオ
キ７アセテート、ソメチルＯ−７エニレンーピスーオキ
シアセテート、ソメチルｐーフエニレンーピス−（２−
オキシプ口ピオネートｋソメチルｐ−フエニレンービス
−（オキシー２，２−ノメチルアセテート）、ソエチル
ーｐ−フエニレンービスーオキシアセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの混合物などである。単独
であるいは混合切の形で使用できる２価のアルコール６
Ｄ　９’ｌ　ハ、Ｃ　ｔ〜Ｃｌ６アルキレングリコール
、たとえば、エチレングリコール、１．２−ｋよび１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブチレンクリコー
ル、ｌ，６−ヘキシレングリコールなど；ポリアルキレ
ングリコール、たとえば、ノエチレングリコール、トリ
エチレンダリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコールなど；環式脂肪族ノオール、たとえば、ｌ，４
−シクロヘキサンソメタノールなど；釦よび芳香族アル
コール、たとえば、ｌ，４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン−／ｌｚど６る。

本発明のホモポリマ一の製造の特定の例は、次のとかシ
である。

実施例４ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機櫨的にか
き１ぜたＩｔ容のガラス反応器に、１２７．１２のソメ
チル１，４−フエニレンーピスーオキシアセテート（０
．５モル）、６？−１　Ｆのエチレングリコール（　ｌ
．　ｏモル）釦よび９．０ミリグラムのヅプチルスズオ
キシド（期待されるポリマー重駿に峯づいて０．００７
１重ｔ％）を供給する。反応器金／ぞ−ノし、窒素で通
気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供給
器へ接続して窒素を１気圧に維持する。かき１ぜた混合
物を１６０’Ｃ，１９０″Ｃ＞よび２１０℃に加熱し、
それらの温度にそれぞれ２時間、１時間釦よび２時間維
持し、その間メタノールを多少のエチレングリコールを
楽めた。反応器全室温に冷却する。しばらくして、反応
器を排気し、加熱する。１９０℃，２１０″ｃｂよび２
２０℃の温度を、それぞれ１時間、１時間かよび２時間
維持する。蒸留液の収集を続け、その間低圧（約１００
ミクロン以下）の重合段階を行う。温度を２２０℃から
２４０℃に３０分間にわたって増加し、そして２４０℃
を３時間維持する。反応器を油浴から取シ出し、そして
冷却する。生成したボリマーを単離し、粉砕し、乾燥す
る。ポリマーは２５℃シよび０．　ｌ　ｆ／，ｄ　Ｊの
濃度に釦いてヒドロフルオロインプロピルアルコル中で
測定して１．３１ｄｌｌ？の固有粘度を有丁る。

低分子量ポリマーは、反応時間を２４０℃に釦いて減少
することにより、あるいは最終重合温度金低下すること
によシ、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合
反応の分野においてよく知られている。

また、ポリマーは３段階の重合により製造することがで
き、ここで二酸部分、ジオール釦よび触媒全大気圧（窒
素のもと）に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をペレット化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第３段階に釦いて融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子ｔｖ有意に増加する。

実＠　Ｉ＋Ｉ＋　５ ポリ縮合に一当に、火炎乾燥し、機械的にかき筐ぜた、
２５〇一容の反応器に、６０．Ｏｆのソメテル１．４−
フエニレンービスーオキシ酢酸（０．２３６モル）、３
　１．　６　Ｆのエチレングリコール（　０．　５　０
　９モル）釦よび１１．７ミリグラムのソプチルスズオ
キシド（期待されるポリマーの重量に基づいてＱ．０１
９７］（ｆｉ％）を供給する。反応器金窒素でノぞーノ
し、通気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、さ
らにがス供給器へ接続して窒素を１気圧に維待する。か
き筐ぜた混合切を１９０℃に加熱し、その温度に７時間
維持し、その間形成したメタノールを、多少のエチレン
グリコールと一緒に、収来する。反応器内の圧力を減少
し、そして１９０℃の温度金さらに３時間高い真空下に
維持する。かきまぜた反応の塊を真空下に２００″ｃｂ
よび２２０℃にそれぞれｚｃｆ間釦よび７時間維持し、
その間蒸留液を除去しつづける。

ポリマーを１００℃に３時間暴露し、その間ポリマーは
結晶化する。ボリマー金単離し、粉砕し（３鶴より小さ
い粒度）乾燥する。このポリマーは、２５℃ｋよび０．
Ｌｆ／ｄｉの濃度にかいてヒドロフルオロイソグロビル
アルコール中で測定して０．７６ｄＪ／ｆの固有粘度を
有する。

倣粉砕した栢晶實ポリマーを、乾燥した丸底フ？スコヘ
供給する。フラスコ内の圧力金約１００ミクロン以下に
減少し、そしてこのフラスコを１３５℃のシリコーン浴
中に合計３４時間沈める。

ポリマーの固有粘度は、Ｌ０４ｄｌ／ｔに増加する。

本開明のホモポリマ一の・ぞラー異性体は、繊維形成ポ
リマー釦よび外科用縫合糸の製造にことに適する。

実施例６ 実施例５のボリマーを、インストロン・カピラリー・レ
オメーターにより、４０■ルのダイ訟よび２ｌ３／秒の
剪断速度業用いて１６０℃で押出す。この温度に訃ける
溶融粘度は、３６００，Ｉ？アズと測定される。押出吻
金、２段階のグリセリン延伸浴中で延伸する：５２℃で
６倍、次いで９０℃で１．５倍。直径、直線の引張強さ
、釦よびモノフィラメントのｎｍ点伸びは、それぞれ、
５．８ミル、８９，７００ｐｓｊ，レよび２４％でらる
と測定される。このモノフィラメントを引き続いて６５
℃に釦いて張力下に１６時間アニーリングする。

直径、直線釦よびノット引張強さ、破断点伸び、釦よび
モソユラスは、アニールしたモノフィラメントについて
、それぞれ、５．７ミル、９２，４００ｐｓｉ，　　７
５，０００ｐ８６，２６％訃よびＺ４ｘｘｏ’　　ｐｓ
ｉであると測定される。

実施例７ ポリ（エチレン１．４−７エニレンービスーオキシアセ
テート）から作ったモノフィラメント繊維を　６　０　
Ｃｏ　ｍ　ｅ用いるガンマ線の２−５メガラドの嶽量で
滅菌する。このモノフィラメントの破断強さ、直，線引
張強さ、破断点伸び訃よび直径を、滅閑の前後に測定す
る。結果は、次のとかりである：初　期　　２５メガラ
ドの照射 嫉萌強さ（ポンド）　　１．７５　　　　　１．４９直
，線引張強さ（ｐｓｉ）　　５２，７００　　　４３，
５００破断点沖び（多）　　　４７　　　　　３３直径
（ミル）　　　　　６．　５　　　　　６．　６実施列
８ 火炎乾燥した、磯械的にかき１ぜた１０００Ｔｎｔ容の
ガラス反応器（　，ｔ？　ＩＪ縮合に適する）は、１２
７．１？（７）ノメチル１．４−フエニレンービスーオ
キシアセテート（Ｏ．ＳＯモル）かよび７５．７９のト
ランス１．４−シクロヘキサンソメタノール（０．５２
５モル）釦よび９．　Ｏミリグラムのソプチルスズオキ
シド（０．０３６ミリモル、期待サレル重合体の重量の
０．　０　０　５　４重量褒）ヲ供給する。

反応器を窒素でパーソし、通気した後、反応器をシリコ
ーン油浴に沈め、さらにガス供給器へ接続？て、１気圧
に窒素金維持する。かき筺ぜた浪合物を１６０℃、１９
０℃Ｄよび２３０゜Ｃに加熱し、それらの温度■それぞ
れ２時間、１時間ｋよび２時間維持し、その間生或した
メタノールを集める。

反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力金約１００
■クロンに減少し、反応ｄｌｘ９ｏ℃，２ｌＯ℃，２２
０℃訃よび２４０’Ｃに予熱し、それらの温度にそれぞ
れ１時間、１時間、３時問および１．　ｓ時間維持して
ポリ縮合金続ける。この時間の間、蒸Ｗ物金集める。ボ
リマー會単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずる
ポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオログロビルアルコ
ール中ノ０．１５’／ｄＪの改度で２５℃において測定
してほぼ０．　９　３　ｄ　ｌ　／　ｔでるる。比較実
験にかいて、この実施例に記載する重合をトランス１．
４−シクロヘキサンソメタノールの代わりに７２５２の
パラーフエニレンソメタノール（　０．　５　２　５モ
ル＞ｆ！：用いて実施する。同様なポリマーが得られる
。

実施例９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた１０００一容のガラス
反応器（ポリ縮合反応に適する）に、１２ｒ．ｌｙｏＪ
メチル１，４−７エニレンービスーオキシアセテート（
　ｏ．　ｓ　ｏ　ｏモル）、７６．８ｒの１．８−オク
タンソオール（　０．　５　２　５モル）かよび９．０
ミリグラムのゾプチルスズオキシド（０．０３６ミリモ
ル、期待される，Ｉ？　ＩＪマ．一〇重ｂに基づいて０
．　０　０　５　４重量予）を供給する。この反応器を
窒素で・ぞーソし、通気し、シリコーン油浴中に沈める
。この反応器をがス供給器へ接続して窒素を１気圧に維
持する。かき１ぜた混合物を１６０℃、１９０℃、釦よ
び２１０℃に加熱し、それらの温度にそれぞれ２　．　
１Ｔｈよび２時間維持し、その間生成したメタノール金
集める。反応器を一夜かけて室温に冷却する。次の日、
圧力を約ｌＯＯミクロンのＨｇに減少し、反応器金１９
０℃、２ｌＯ”Ｃ　，　２　２　０℃，釦よび２４０℃
に維持し、それらの１Ａ度にそれぞれ１，２，ｊｙ−よ
び２時間維持してポリ縮合金続ける。その間蒸留物を巣
める。ポリマー金率離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーの一有栢度はへキサフルオロイソグロビルア
ルコール中の０．１９７ｄｌの濃度にかいて２５℃で測
定してｏ．７ｇｄｔ／ｔである。

冥浦例１０ 火炎乾燥し、慎懺的にかきまぜたＳＯＯ一容のガラス反
応器（　．ｔ？　ＩＪ　．ｉｌｉ６合反応に適する）に
、８９．０２のソメチル１．３−フエニレンービスーオ
キシアセテート（　０．　３　ｓモル）、４１４ｙのエ
チレングリコール（　０．　７　０モル）釦よび６．３
ミリグラムのソプチルスズオキシド（　ｏ．　０　２　
ｓミリモル、期待されるポリマーの重量に基づいて０．
０７１重量％）を供給する。反応番全窒素でＡ−ソし、
通気し、シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器をガ
ス供給器へ接続して、窒素をｌ気圧に維持する。

か＠１ぜた混合物を１６０℃，１９０℃釦よび２１０℃
に加熱し、それらの温度に２．１＞よび２時間維持し、
その間生或したメタノールを集める。

反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約１００
ミクロンのＨＱに減少し、容６金１９０℃，２１０℃釦
よび２２０℃に予熱し、それらの温度にそれぞれ１．２
釦よび６時間維持する。その間、蒸留物金集める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空ｆｔ．燥する。ポリ
マーの固有ｆ６１ｉは、ヘキサフルオ口イングロビルア
ルコール中の０．１ｆ／ｄｌの績度に釦いて２５℃で測
定してほぼ０．８４ｄ　ｌ　／　ｙである。

本発明のポリ（７エニレンービスーオキシアセテート）
／リマーのオルト異性体は繊維型の外科用装置の袈造に
一般に使用できないが、それは熱司塑性でろう、そして
分子量が少なくとも５０００であシかつ固有粘度が少な
くとも０．１ｄν９である固体ポリマーｔ−，ｄ造でき
る。メタ型は、繊維形成性であるが、ポリマーぱほとん
どｂるいは１つたく結晶質でないので、通常寸法不安定
性繊維を生戚する。しかしながら、ポリマーのメタ型は
、常法によシ造形釦よび成形して、有用な高エネルギー
放射線滅菌可能な外科．−８製品を製造できる。

本発明の新規なホモポリマ一の化学構造から見て、環へ
結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低い弾性率
の材料が製造されるであろうことが予測される。雇ろく
べきことには、かつ予期されざることには、本発明の新
規なホモポリマー材料は、笑施例６シよび７から理解で
きるように、エーテル結合にかかわらず高い弾性率金有
することが発見された。

高い弾性率は、異方性浴融吻に関連する高度の鎖配向を
提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学から生ず
ると、理論づけることができる。

これは、ことに本発明の新規なポリマーの・ぞラ型につ
いて真実であり、この・ぞラ型は十分に異方性であり、
そして細い直径の材料に紡糸することができる。それは
非常に強〈、種々の外科用装置、たとえば、人工鍵など
に使用できる。本発明の新規なホモポリマーは、高いエ
ネルギーの放射線、たとえば、コパル｝６０源金用いる
ガンマ放射線を用いて滅菌可能である。

グリコリド　のコポリマーの製 本発明に包含されるコポリマーの第１型は、フエニレン
ービスー酢酸（または、好ましくは、ソエステル）、２
価のアルコール、卦よびグリコリドかよび／１たはラク
チドを反応させることによって製造されるものである。

これらのコポリマーは、上の式這で表わされる。ホモポ
リマ一の製造に使用するビスーフエニレン化合物かよび
ノオールも、このコポリマーの製造に使用されるもので
ある。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで適
用される。

本発明のおる面に釦いて、コポリマー中のグリコリド釦
よび／またはラクチドの比率は重要である。たとえば、
コポリマーをモノマーから直接製造するとき、ポリマー
中の２クチド釦よび／またはグリコリドの残基の比率が
約２０重量多を超えるとき、配向されたポリマーが緩和
しそして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好１しくない。

これらのコポリマーの製造を、次の実施例によシ説明す
る。

実施例１１ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた２５〇一容のガラス反
応器（ポリ稲合反応に適する）に、２５．０２めノメチ
ル１．４−７エニレンービスーオキシアセテー｝（０．
０９８３モル）、１３．２Ｐのエチレングリコール（０
．２１３モル）、２１７２のグリコリド（０．０１８７
モル）かよび９．７＋１９のソプチルスズオキシド（期
待されるポリマー重量に基づいてＯ．Ｑ３６］［礒φ）
を供給する。反応器全パーソし、窒素で通気した後、反
応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにがス供給器へ接
続して窒素を１気圧に維持する。かき１ぜた混合＊＊ｘ
ｇｏ℃に加熱し、その温度に７時間維持して、その間生
成したメタノール紮果める。反応器を室温に冷却し、し
ばらくして反応器金排気しかつ再加熱する。１８０℃，
１９０℃釦よび２００℃の温度をそれぞれ２，０．５＆
よび８時間維持する。重合のこの低圧（１　ｏミクロン
より低い）段階の間、蒸留物の収東τ続ける。温度を８
０℃に減少し、その温度に３時間維付してポリマー試料
を結晶化する。油の温度２ｘ　３０℃に上げ、その温度
金４時間維持して塊状樹脂をアニールする。ボリマー金
単離し、粉砕し、乾燥する。微粉砕したポリマー金丸底
フラスコに供給する。フラスコ内の圧力金約ｌＯＯミク
ロン以下に減少する。フラスコ金８０″Ｃ＞よび１３５
℃のシリコーン油浴中にそれぞれ２釦よび４１時間沈め
る。生ずるポリマーの回有粘度ｒｉ１．２２ｄｌｌ？で
ある。このコポリマーは１５９℃に主要な吸熱性転移（
ＤＳＣ；２０℃／分）訃よびＸ線技術で測定して３０弔
の結晶性を示す。生ずるポリマーは、ほぼ１６モル多（
８重量％）のグリコリド部分を含む。

実施例ｌ２ 火炎乾燥した、機械的にかき筐ぜた、５００ｄ容の反応
岳（ボリ稲合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件
下に、６３．６２のソメチル１，４一７エニレンーピス
ーオキシアセテート（０．２５０モル）、４１．７Ｆの
トランス１．４−シクロヘキサンソメタノール（　０．
　２　８　９モル）、１．５３Ｆのグリコリド（　０．
　０　１　３　２モル）釦よび６．２ηのソプチルスズ
（０．０２５ミリモル、期待されるポリマー重量の０．
　０　０　７　３重ｔ％）を供給する。反応器金・セー
ブし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈める。沈め
た反応器を窒素供給器へ接続して、１気圧を維持する。

かきまぜた混合ＰｖｌＩＪを１６０℃，１９０℃訟よび
２１０℃に加熱し、それらの温度に、それぞれ、２．１
および３時間維持し、その間生或したメタノールを果め
る。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力金約ｌ
ＯＯミクロンの水銀に減少し、反応器ｉ１　９０℃，２
１０℃，かよび２２０℃に予熱し、それらの＠度に、そ
れぞれ、１．１釦よび７時間維持する。蒸留物を重合の
間集める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空下に
乾燥する。ポリマーの固有粘度はほぼ１．　０　７　９
　／　ｄ　ｌである。生ずるポリマーは、ほぼ５．０モ
ル多（ｔｓ？［Ｉｔ％）のグリコリド部分を含む。

実施例ｌ３ 火炎乾燥し、損械的にかき１ぜた５００一容のガラス反
応器（ボリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条
件下に、７６．３１Ｆのソメチル１，４−フエニレンー
ビスーオキシアセテー｝（０．３００モル）、２７．９
９のエチレングリコール（０．４４９モル）、２１２２
のグリコリド（　０．　２　０　０モル）釦よび６，２
ηのソプチルスズオキシド（０．０２５ミリモル、期待
されるポリマー重量の０．００６３重量多）ヲ供給する
。この反応器を・ぐ−ソし、窒素で通気し、シリコーン
油浴中に沈める。沈めた反応器金ガス供給器へ接続して
、窒素を１気圧に憔持する。かきまぜた混合物を１６０
℃，１９０℃釦よび２１０℃に加熱し、それらの温度に
、それぞれ、２．１釦よび２時間維持し、その闇生成し
たメタノールを集める。反応器を室温に一夜冷却する。

次の日、圧力を約１００ミクロンの水銀に減少し、反応
器を１９０℃，２１０℃釦よび２２０″Ｃに加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、１，ｌふ・よび６時間維持す
る。その間、蒸留＊’ｔ集める。ポリマーを単離し、粉
砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマーは４０モル
予のグリコリド部分（２３．５重隻％）ＩＩ：含み、そ
してほぼ１．３３ｄ　ｌ　／　ｙの固有粘度金有する。

実施例ｌ４ 火炎乾燥し、機械的にかき壕ぜた１００一容のガラス反
応器（ポリ縮合反応に適する）に、２５．０２のソメチ
ル１．４−７エニレンーピスーオキシアセテー｝（０．
０９８３モル）、ｌ’ｌ．２？のエチレングリコール（
　ｏ．　１　９　７モル）、１．　５　６　９のグリコ
リド（０．０１３４モル）釦よび４．９ηのソプチルス
ズオキシド（期待でれるポリマー重量の０．０１９重酸
％）金供給する。反応器をパーソし、窒素で通気する。

反応器をシリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器をが
ス供給器へ接続して、窒素を１気圧に維持する。かき１
ぜた混合物ヲ１８０℃に加熱し、その温度に７時間維持
し、その間生成したメタノールヲ染める。反応器を室渥
に冷却する。反応器金窒素のもとに２３０℃に再加熱し
て、重合ヲ続けかつ多少過剰のエチレングリコールｋｌ
ｍ去する。温度を２００℃に低下し、圧力金減少する。

２００℃，２２０℃訃よび２４０℃の温度をそれぞれ０
．５，１．５釦よび２時間維持し、その間蒸留物ヲ減圧
下に除去する。ポリマーを単魁し、粉砕し、室温で真空
乾燥する。ポリマーはほぼ１２モル％（５，９重畦％）
のグリコリド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、ｏ．
９５ｄｌｌ９であると測定される。塊状重合体のも的顕
微境検査は、融点が１４０℃以下であることを示す。こ
のポリマーをインストロン・キャピラリー・レオメータ
ーにより４０ミルのグイ金通して１　６　０　”Ｃ訃よ
び２１３／秒の剪断速度で押出す。この温度にかける溶
融粘度は、′２．２ｏｏポアズである。繊維を氷水に通
して巻き取り、引き続いてグリセリン延伸浴中で５３℃
で８倍、次いで６５℃で１．２５倍の延伸比に釦いて、
２段階で延伸する。２段階の延伸糸を、６３℃に３いて
張力下に２時間アニールする。

アニール前後釦よびｚ５メがラドのガンマ線への暴露後
、延伸糸について得られた吻理的性質金、下表に要約す
る。

アニール前　アニール後　アニール釦よび１亘住（ミル
） ５，４ ５．５ ５．５ ホモボリマーとグリコリドとの反応にょるコボリマーの
表造 コホリマーの第２型は、式■のホモポリマーとグリコリ
ド訟よび／またはラクチドとを適当な触媒の存在で反応
させることによって製造される。

このコポリマーも弐瓜で表わされる。この手順によるコ
ポリマーの製造を、次の実施例にょり祝明する。

実施例１５ 真空蜜なステンレス鋼の機械的かき１ぜ機とホースの接
続と金備える、火炎乾燥した１，０００ｍ／容の丸底フ
ラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、３　１１４　Ｓ
’　（　１７モル）（７）クリコリドと７　５．　７　
９の微粉砕した（１０メッシュのふるいを通過する）非
結晶質の乾燥ポリ（エチレン１．４−フェニレンーピス
ーオキシアセテート）樹脂（触媒として０．０　１　９
　７　４　ｉ１’％のソブチルスズオキシドの存在下に
０．　６　３　ｄ　ｌ　／　ｆの固有粘度に製造した）
を供給する。この反応器金窒素でパーソし、通気し、シ
リコーン油浴中Ｋ沈め、ガス供給器へ接続して窒素圧を
１気圧に維持する。この混合＠を約３０分ｌ？Ｉｌｔ　
２　０℃の浴温度で加熱して、グリコリドを溶融し、ポ
リエステルの溶解を開始する。温度を１．８℃／分のＭ
ｔ＝で１５０”Ｃに上げ、その温度に８分間維持して、
溶解金続ける。加熱浴は平均速度１．５℃／分で１９５
℃に温度を上げる。かき筐ぜは１９５℃になる前に、反
応混合物が粘稠であるため、停止する。生成するポリマ
ーは結晶化し、そして１９５℃に８時間維持する。ポリ
マーを単Ｍし、粉砕し、室温で一夜真空乾燥する。多少
の禾反応のグリコリドを、粉砕したボリマーｉ１１０”
Ｃ　／　０．　１　ｗ　Ｈ　ｒｔで１６時間加熱して、
除去する。

約０．２多のＮ量損失が嵌測され、これは烏度の転化率
忙示す。粉砕したポリマーをふるいがけして、ホ匝がｌ
ｍよう小さい粒子を除去する。２２５２の微細物不含ポ
リマーが製造される。ポリマーの試料を分析し、セして
ＮＭＲのデータはポリマーの化学構造が上の弐ｌのコポ
リマーのそれであることを示す。ＮＭＲデータによると
、このコポリマーは８９．５モル％（７９．７ｍｊｌ多
）のグリコリド部分とｌＯ．５モル多（　２　０．　３
重量予）のポリ（エチレン１，４−フエニレンーピスー
オキシアセテート）部分とからなる。５０℃に長時間加
熱してポリマー金溶解した後のポリマーの固有粘度は、
１．　６　９　ｄ　ｌ　／　ｙである。

実施例ｌ６ １００一容の火炎乾燥したかきまぜた反応器に、７．８
２の乾燥した非結晶質の微細なポリ（エチレン１．４−
フエニレンービスーオキシアセテート）（　０．　０　
２重Ｊ１％のソプチルスズオキシドの存在下に製造；固
有粘度０．９Ｌｄ／／Ｓ’）、２９．Ｏｆのグリコリド
（　０．　２　ｓ　ｏモル）、４．０２のＬ（−）ラク
チド（　０．　０　２　８モル）釦よび１０．５ｊ１９
のグリコール酸（０．１３８ミリモル）を供給する。反
応器を・ぞーソ後、窒素で通気し、窒素を重合の残部に
かいて１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴中に
沈め、１０５℃に加熱してグリコリドを溶融し、ポリエ
ステル樹脂の溶解金開始する。温度を１２０℃に上げて
溶解を続けかつ完結する。温度′ｆｒ：２００℃に上げ
、これを４時間維持する。重合する塊のｖｉｅが犬＠＜
ｚ，６すぎてそれ以上のかきまぜが拳笑上手可能となっ
たとき、かきまぜを停止する。ポリマーを単離し、粉砕
し、室７品で真空乾燥する。粉砕した８０℃／約１００
ミクロン釦よび１１０℃／約１００ミクロンにかいて１
６時間加熱することによって、多少の未反応のモノマー
？除去する。２５％のｉｔ損失が観測される。

生ずるターポリマーは１．　５　２　ｄ　ｌ　／　９の
圏有栢度を有し、そして９モルメのラクチド部分と８１
モル多のグリコリド部分を含み、残部はエチレン１．４
−フエニレンービスーオキシアセテート部分である。

実施例１７ 火炎乾燥した２５０ｔＩＬｔ容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不′さ条件下に、非紹晶貿のａ細なポリ？エチ
レン１，４−７ェニレンービスーオキシアセテート）（
２ｚｏｒ、Ｏ．　Ｏ　Ｏ　４　４３［ｊｌ％ノソ２チル
スズオキシドの存在下■製造、固有粘［０．９０ｄ　ｌ
　／　ｙ　）　２供給する。圧力を減少し、フラスコ金
シリコーン油浴中に沈め、４０’Ｃ，６３℃，７７℃，
８６℃，釦よび１００″Ｃにそれぞれ１時間、４５分、
１時間、１時間、釦よび６時間加熱して、樹脂をさらに
乾燥しかつ結晶化する。フラスコを加熱から除去し、冷
却する。冷却したフラスコ金塁素で通気する。乾燥した
窒素不含条件下に、９１．１２のグリコリドをフラスコ
へ供給し、フラスコにホース接続のアダグターと乾燥し
た截械的かき會ぜを装備する。

反応器をノソーソし、窒素で通気し、重合の残部を通じ
て窒素を１気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴で
予熱（７０℃）する。浴の温度制御を１２０℃にリセッ
トし、その温度に約５分間で到達し、グリコリドは約２
５分で溶融する。かきまぜ機を部分的に反応成分中に下
げ、作動させる。

１２０″Ｃで釦だやかに５分間かき１ぜた後、温度制御
器′Ｊｋ２２８℃にリセットし、この温度に約３０分で
到達する。温度が約２　０　０　”Ｃになったとき、か
きまぜｄｔ完全に反応成分中に下げる。２２８℃の浴ｇ
Ｌ度を２５時間維持する。生ずるボリマーを単離し、粉
砕し、室温で真空乾燥する。ボリマーの固有粘度は１．
１０ｄ／／ｆである。粉砕したポリマーを１１０℃／ｏ
．ｘｍｔｉａに１６時間加熱することによって、多少の
未反応のグリコリドを除去する。１．２％の重量損失が
遣測され、これは高度の転化率を示す。生ずるポリマー
は、９０モル％（８０．５［ｉ１％）のグリコリド部分
を含む。

実施例１８ 火炎乾燥した２　５　０　１ｌ！容の丸底フラスコに、
乾燥した酸素不含粂件下に、”粉砕した絶乾ポリ（エチ
レン１．３−フエニレンービスーオキシアセテート）（
２ＺＯｆ、０．００７１重量％のソプチルスズオキシド
の存在下に０．８４ｄｌｌ９の固有粘度に製造した）釦
よびグリコリド（９１．１Ｆ、０．　７　８　５モル）
を供給する。このフラスコにホース接続をもつアダプタ
ーと乾燥機械的かき１ぜアセンブリーを装備する。反応
器金・セーブした役、窒素で通気し、この実験の残部に
訃いて窒素全１気圧に維持する。容器をシリコーン油浴
中Ｋ沈め、７０Ｃに予熱し、この温度には約５分で到達
する。

約２５分で、グリコリドを溶融し、かき壕ぜκを反応成
分中に部分的に入れ、作動する。１２０Ｃでかだやかに
５分間かき壕ぜた後、温度制御器を２２５Ｃにリセット
し、この７１ｔＷに約２５分て到達する。温度が１６０
ｃになったとき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下け
る。２２５ｃの浴温を２５時間維持する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの向有粘
度は１．２６ｄｉ／ｙである、粉砕したポリマーを１０
０ｃ／０．　１　ｗｓａ　Ｈσに１６時間加熱すること
によって、多少の未反応グリコリドを除去する。１．　
１％の重量損失が観測され、これは高度の転化率を示す
。

実施例１９ 重合を実施ｖ』１８に記載するように冥施するが、ただ
しフラスコに粉砕した絶乾ポリ｛オクターメチレ’Ｉ　
１　，　４−フエニレンービスーオキシアセテー｝）（
２９．３Ｐ、Ｏ．　Ｏ　Ｏ　５　４重量％のジブチルス
ズオキシドの存在で製造した、Ｏ．７８ｄｌｌ？の固有
粘度冫釦よびグリコリド（　９　１．　１　？、０．７
８５モル）を供給する。

重合後、ポリマーを単騙し、粉砕し、呈温で真空乾燥す
る。ポリマーは１．　２　１　ｄ　ｌ　／　ｆの固有粘
度を有する。

実施例２０ 火炎乾燥した２　５　０　ｔｒｉの丸底フラスコを乾燥
した酸素不含条件下に、粉砕したポリ（トランス１．４
−シクロヘキシレンジヵルビニル１．４−７ェニレンー
ビスーオキシアセテ−｝）（２９．２Ｆ、０．　０　０
　５　４重量％のジブチルスズオキシドノ存在下に０．
９３ｄｔ／ｆの固有粘度に製造した）′５ｒ供給する。

フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上に加熱
して樹脂を絶乾燥する。窒素で解放した振、グリコリド
（　９　１．　１　Ｆ、０．７８５％ル）を乾燥した酸
素不含条件下に供給する。反応器κホース接続付きアダ
グターと乾燥した慎械的かきまぜアセンブリー全装備す
る。反応器をパージした後、それを窒素で通気し、次い
で実験の残部を通じて１気圧に維持する。反応器をシリ
コーン油浴中に沈め、７０ｃに予熱する。温度制御器を
１２０Ｃに上げ、グリコリト２を溶融させる。かき１ぜ
Ｍｔ−反応成分中に部分的に下げ、作動する。

温度を２３００に上げ、その温度に２時間維持する。温
度は２２０ｃに到達したとき、かき１ぜ慎を反応成分中
に完全に下げる。

ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリ
マーは１．３５ｄＬ／？の固有粘度金有する。粉砕した
ポリマ−ｆ　１　１　０　Ｃ／　０．　１　ｍｍＨ’　
（Ｊ　Ｋ１．　６時間加熱することによって、多少の未
反応のグリコリドを除去する。ｚｏ％の重量損失が観測
され、これは高度の転化率を示す。生ずるポリマ−ｆ１
、９０モル％（　７　５．　７重量％）のグリコリド部
分を含む。

実施例２１ 真空密なステンレス鋼製慎械的かきまぜ機およびホース
接続全装備する、火炎乾燥した１０（１＋ｊ容の丸底フ
ラスコに、１９．４Ｐのグリコリド（　０．　１　６　
７モル）釦よび１　０．　６　ｙの依粉砕した（１０メ
ッシュのふるい）非ｋ晶質絶乾ポリ（エチレン１，４−
フエニレンービスーオキシアセテート｝ポリエステル樹
脂（ｏ．ｏ２４ｚ％のソブチルスズオキシドの存在で０
．９１ｄｌｌ？の如有粘度に製造した）を供給する。フ
ラスコをパーソし、窒素で通気した後、フラスコをシリ
コーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素’Ｉｔ
気圧に維持する。この混合物’ｉｌ２０Ｃに加熱してグ
リコリド業溶題し、そしてポリエステル金膨潤させ、究
極的に溶解させる。温度を１７０Ｃに上げ、２０分間そ
の温度に維持し（ポリマーがかき壕ぜ不能に粘個になっ
たとき、かきまぜ金停止する）その間生成するポリマー
は結晶化丁る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空
乾燥する。粉砕したポリマーを真空下に１６時間加熱し
て、多少の未反応のグリコリド全除去丁る（０．ｌ％の
重ｋｍ失が観測される。脱威したポリマーは、１．６８
ｄｔ／ｙの固有粘度および３７％帖晶化度（Ｘ線目折に
より測定）、２２４Ｃの融点（ＤＳＣにより測定、２０
Ｃ／分の走査速度）訃よび２０．ｌ±０．９モル％（ほ
ぼ３５．３重量％）のエチレンｌ，４−フエニレンービ
スーオキシアセテート部分釦よび７９．９±０．９モル
％（ほぼ６４．７重量％）のグリコリド部分の組或を有
する。

脱蔵したボリマーを、インストロン・レオメーター金用
いて２ｌ３／秒の剪断速度ふ・よび４０ミルのダイに釦
いて押出す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて２
段階で、すなわち、５０Ｃで６倍、次いで７ＱＣで１．
５倍延伸する。延沖した繊維は５．３ミルの直径、１２
３，０００ｐ８ｉの直線引張強さ、１０５，０００ｐｓ
ｉのノット引張強さ、２０％の破断点沖び釦よび１．８
　１　Ｘ　１　０６ｐｓｉのヤング率を有する。この繊
維２ｔ　ｉ　ａＣで張力下に９時間アニールする。ナニ
ールしたモノフィラメントの２５メがラドの線量に釦け
るガンマ線照射の前かよび後の固有粘度は、それぞれ１
．３０ｄｉ／ｔ釦よびｌ．１ｓｄｌ／ｙである。

本発明のこの面に従いコポリマーｋｍ造するとキ、ポリ
（フエニレンービスーオキシアセテート）は好ましくは
ヒドロキシル末端であり、すなわち、化学量論酌量のヅ
オールを用いてつくるが、１た重合反応混合物中に存在
するＯＨ基の数ｋ　？６１限するために十分な分子ｉｆ
もつことが好筐しい。なぜなら、これらのＯＨ基は重合
度を決定するｌＪｈらである。好筐しくけ、ホモポリマ
ーは少なくとも０．ｌｄｌ／’ｉｆの一臂粘度をもつ。

低い重合度のホモポリマーを有する場合、低分子童のヒ
ドロキシル鎖調Ｍ剤を加えることができる。所望のコポ
リマーハ、ヘキサフルオ口イングロビルアルコール中の
ｃ．　１ｄ　ｌ　／　９の’４ＤＫに釦いて２５ｃで測
定したとき、少なくとも０．３ｄｌｌ？の固有粘度をも
つものである。好ｌしくは、本宛明の新規なコボリマー
の一有粘度は、０．６〜１．６ｄｌｌ？であるか、ある
いはこれよりわずかに高いことさえある。

この明細書中に釦いて固有粘度は、ヘキサフルオロイソ
グロビルアルコール中の０．　１　ｆ／ｄ　ｌ　Ｉｆ）
誕度に釦ｂて２５Ｃで測定＜ｄｉ／？）Ｌ．ｆｃもので
ある。

前述のコポリマー全製造するとき、もとのポリ（フエニ
レンーピスーオキシアセテート）［−のもとの長さを維
持せず、そしてダリコレートｍ分はポリ（フエニレンー
ビスーオキシアセテート）ポリマー鎖中に組み込咬れて
、ポリグリコレート鎖により接続されたポリーオキ７ア
セテートボリマーの短かい序列を生成する。２つのポリ
マーのセグメントの相対長さは、もとの反応混Ｂ物と反
応条件によって決定される。本発明の新規なポリ（フエ
ニレンーピスーオキシアセテート｝の安定化単位をポリ
グリコール酸の全体中に配置することκより、本発明の
新規なポリマーＶ′ｉ”ＣｏｙＡｔ用いるがンマ放射線
のような高いエネルギーの放射線に対して安定化され、
そして放射線滅菌された吸収性材料が製造される。

これらの種々のボリマーｔ−［造するとき、グリコリド
は本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいは
それはヅオール釦よびモノマーと不規則に反応して、記
載する吸収注物質が得られる。

コポリマーは、規則性に劣るボリマーよりもすぐれた掘
械的注質、引張強さ、釦よび速い吸収性業有する。これ
から期待されるように、ポリマー中に存在するポリグリ
コールばか多くなればなるほど、最終生成物は吸収性と
なる。

本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ−および
グリコリドかよび／またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約４０Ｎｆｔ％よシ少ないポリ
（７エニレンービスーオキシアセテート）部分と、約６
０重量％より多いダリコリド部分とを有する。これらの
コポリマーは、配同容易であるので、すぐれた強さを有
する製作した、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作に
ことに適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した
外科用縫合糸、ことに′＠たり付けられた針Ｆ４ｊする
縫合糸を作るためにことに適合する。

約４１〜７ｓ３Ｉｚ％のポリ（フエニレンービスーオキ
シアセテート）部分と２１〜５９重量％のグリコリド部
分とからなるコポリマーは、高い暉度の配向された縫合
糸材料の製造にとくに適するわけではなーが、高いエネ
ルギーの放射線で政菌可能な、吸収性成形外科用装置の
製造に有用でるる。

本発明の繊維形成ポリマーは、移植物釦よび人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的にあるいは完
全に吸収性でるる複合物のための強化用繊維の製造に使
用できる。１た、本発明のポリマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に吸収性の移植物１たは人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。

ランダムコポリマーの製造 本発明のランダムコポリマーハ、次の弐■で表わされる
放射線滅菌可能なランダムコポリマーである： 式中Ａｒは１．３−−ｉたｌｊｌ，４−フエニレンで？
り、ｐｈｈよびＲは式１に関して上に定■したとかシで
あり、ｆＬは４〜１０の平均値金有する数であり、αお
よびｂｆ′ｉポリマー中の２既分の比率を反映する平均
値を有する数でめり、そしてｙｒｒｓヘキサフルオ口イ
ングロピルアルコール中ノｏ．ｌｖ／ｄｌの濃度に釦い
て２５Ｃで測定して少なくとも０．３ｄｌｌｆの固有粘
度を有する固体ポリマーを生ずる、重合度を反映する平
均ｆｒｔ　ｗ　有する数である。一般に、これらのポリ
マーは、ヒドロキノンソアセテートをセパミン酸釦よび
不発明の新規なフエニレンービスーオキシアセテートモ
ノマーと反応させることによって形成される。このよう
なコポリマーの製造を次の実ｔＭ例によって、祝明する
。

実施例２２ ポリ縮合反応に適した１００ｍｌのかき１ぜ氷付ｅ反応
ＷＫ：、１　．４−７エニレンーピスーオキシ酢酸（３
．６９、０．０１５９モル）、セパシン服（１３Ｆ、０
．０１６３モル）、ヒドロキノンソアセテート（６．５
ｆ，０．０３３５モル）Ｄよびゾプチルスズオキシド（
　４．１＋９、０．０　２　７モル）金供給する。この
反応器を・セーブし、窒素で逍気し、シリコーン油浴中
に沈め、そして窒素の雰囲気のもとで２３５Ｃに加熱し
、その温度に５時間維持する。重合中κ生或した酢ｍｋ
集め、除去する。

圧力を約１００ミクロンＨｇに減少し、加熱．金２３５
Ｃでさらに３時間続け、その間蒸留物を除去する。得ら
れるポリマーは、ＨＦＩＰ中で０．５９ｄｌ／ｙの固有
粘度を有する。

実施例２３ ポｌＪｍ合反応に適した１００ｍ／容のかきまぜ愼付き
反応器Ｋ、ｌ，４−７エニレンービスーオキシ酢醒（　
６．　Ｏ　ｆ、０．　０　２　６モル）、セパシンは（
ｚ７２、０．０１３モル）、アソピｙ［（１．９１Ｆ、
０．０１３モル）、ヒドロキノンヅアセテート（ＩＱ．
８？、０．０５５Ｔモル）釦よびソブチルスズオキシド
（　６．６Ｒ９、０．０　２　９　ミリモル＞　＝ｔ供
ｉする。反応器を・ぐーノし、窒素で】ｄ気し、シリコ
ーン油浴中に沈め、窒素雰囲気中で２３５Ｃに加熱し、
その温度に３時間保持する。重合の間生成した酢ｄ？集
め、除去する。圧力．を約１００ミクロンＨｇに減少し
、加熱ｋ２３５’ｃでさらに３時間続け、その間蒸留物
金除去する。生ずるポリマ−ｉｆへキサフルオロイソグ
ロピルアルコール中に不溶性である。このポリマーは４
０％の結晶性（Ｘ線回折１１′ｃエシ測定）金有し、そ
して２２５ＣのＴ　ｍ　（　Ｄ　Ｓ　Ｃによ＃）ｆｆｌ
ｌＪ定）を示す。コノターポリマ一のモノフィラメント
稙維は、７．２５の緩衝溶液中で２３時間沸とうさせた
後、そのＭ童の４７％を失なった。

生ずるポリマーは遅い吸収性物質であう、＃融加工可能
である。それは結晶性であシ、そして高エネルギー輻射
で滅菌可能である。

本発明の新規なポリマーを用いて作った外科用縫合糸か
よび他の装置の種々の望筐しい性質金、次の実施例によ
り説明する。これらの実施例に釦いて、種々のノぞラメ
ーター、たとえば、強さ釦よび吸収の特性などＩＩ：Ｉ
ＩＩＩＩ定した。これらのｉｎｉｌ足は、次の試験に従
って行う。

吸収データの生成 無菌条件下で、縫合糸の試料の２センチメートルのセグ
メントヲ雌のロングーエパンスのラットの左と右のしり
の筋肉中に移植する。各冥験期間に、２匹／期間のラッ
トに移植を行う。これらの研究に使用した動物は、アニ
マル・ラ〆ラトリー・ウルフエアー●アクト（　Ａｎｉ
ｍａｌ　ＬａｂｏｒａｉｏｒｙＷｅｌｆａｒｅ　Ａｃｔ
　）　　ｂよびそのｌ９７０年の穐正の要件に従って、
取り扱いかつ飼育する。ラツ｝Ｕ適当な期ｉｉ１に二酸
化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉を切除し、
緩衝配合物中で固定する。

珈準の組餓学的技術を用いて、筋肉釦よび移殖した縫合
糸のＨ釦よびＥ増色スライドを顕ｍｒ．ｍ検査のため作
成する。眼のマイクロメーターを用いて、近似の縫合糸
の横軌口槓を各部位に釦いて概算する。５日における横
獣面積を、引き続く間陽Ｋかいて残る横断面槓の百分率
のｇ算のための参照値として使用する。

移植し７′ｃ碍合糸への組織の応答を、次の方法ＶＣ従
って決定する。セウエル（　Ｓｅｗｅｒ　Ｌ　）　、ウ
イラ７　｝”　（ＷｉＬＬａｎｄ　）　＞よびクレイハ
−　（　Ｃｒａｖｅｒ　）（　Ｓ１Ｌｒｇ．　，　Ｇｙ
ｎｅｃｏＬ．，　ａｎｄ　Ｏｂｓｔｔｔｔ．，　１　０
　０　：４８３：４９４，１９５５）が記載する方法の
変法を用いて、移植した縫合糸への応答を評価する。

この方法にかいて、縫合糸の横断面の中心からの半径に
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等縁づけ
る： ？〜２５　■クロン　　　　０．　５ ２５〜５０　ミク０　７　　　　　１．　０５０〜２０
０ミクロン　　　　２ｏ ２００〜４００ミクロン　　　　３．０４００〜６００
ミクロン　　　　４．　０細胞の応答は、反応ゾーンに
ふ・ける細胞の増大する濃度に基づいて０から４に等級
づける。わずかに数個の細胞が反応ゾーンに釦いて広く
散乱しているとき０．　５の等級を割当て、一方高い細
胞減反がその部位に存在するとき、４の等級を割当てる
。

秤！ファクター（　ｗｔｔｉｇｈｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏ
ｒ　）　Ｕ、次のように反応ゾーンの計算にかいて反応
および炎症ＭＵ胞のゾーンに割当てる： ゾーンの幅 全体の細胞密度 好中球 巨大細胞 リン・ぐ球／形質球 マクロファーソ 好酸球 繊維芽細胞／繊維細胞 試料のスコアは、次の パラメーター　　　等級　× ゾーン　　　　　　２ 細胞密度　　　　２ マクロ７アーソ　　２ 巨大細胞　　　　１ 繊維芽細胞　　　２ ５ ３ ６ ２ ｌ ｌ ｌ ｌ ように計算する： 秤量ファクター　＝　スコア ５　　　　　　　１０ ３６ ｌ２ ２２ １２ ２２ 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る：〇一なし；ｌ〜８最小；９〜２４わずか；２
５〜４０中程度ｉ４１〜５６頒著：５６より大、広縫囲
。

伸び釦よび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。

破断強さの保持 試料の破断強さは、１２匹のロングーエパンスのラット
の各々の背中の皮下に試料の２本のストランドを移植す
ることによって、測定する。こうして、各試料の２４本
のストランドを３つの移植期間に対して移植する。各試
料の８つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は７
、１４および２１日である。各期間に釦ける破断強さ（
標準の試験手順に従いインストロン引張試験磯を用いて
測定する）の平均値対移植前において試料について得ら
れた平均値（８回の測定）の比は、その期？についての
その破断強さを構或する。

本発明にかける記叔するポリマーの犬部分は、インスト
ロン・キャピラリー・レオメーターまたはスクリュー型
押出機にょシ、通常ポリマーの融点ＱＩ　Ｏｒ〜７ｏｃ
超える４５において、容易に押出すことができる。得ら
れる押出物は１″１たは２段階法に釦いて、１組の熱ロ
ーラー筐たはグリセリン浴筐たはそれらの組み合わせ金
用いて、延沖することができる。延坤比は約３００〜９
００％の間で変化できる。本允明のポリマーのあるもの
は、ψり外的な引張性質金示す配回された繊維全生成す
る，これらの材料の典型的な８〜ｉｏ■ルのストラント
は、４０−１２０Ｘ１０’　ｐｓｉの／７｝引張強さ、
５０−１７０Ｘ１０”　ｐｓｉの直線引張預さおよびｌ
Ｏ”ｐｓｉより大きいヤング率を有する。組成に依存し
て、破断点呻びは約３〜３０％である。典型的なポリマ
ーの生体外かよび生体内の吸収のデータは、外科用装置
として９０日から１年以上使用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフィラメント
縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出され
る。本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの鋳金
糸、たとえば、オプサルミック（　ｏｐｔｈαｌｍｉｃ
）外科に使用されるものヲ製造するために使用できる。

モノフィラメントｌｊ６０Ｃ−１３０Ｃにふ゛いて２〜
２０時間アニールして引張性質と督辿の安定注を改良す
ることができる。

条＋ｆは特定のボリマーに依存し、実験によシ決定でき
る。

実　　施　　℃冫り　　２　４ 実施例ｌ５にｉピ峨するようにして製造したポリマーを
、インストロン・レオメーターによリ４０ミルのグイ、
２４のＬｌＤ比訃よび２１３／秒の剪断速度を用いて２
４５Ｃで溶融紡糸する。押出物を氷水に通して巻取り、
次いで２段階でグリセリン浴中に釦いて延坤する。第ｌ
段Ｉｆは４９ｃで５Ｘであり、第２段階は９２Ｃで１、
５Ｘである。

押出物の（支）有粘度は、ヘキサフルオロイ７７’ＣＩ
１１１’ルアルコール中の０．１９／ｄｉの確度におい
て２５Ｃで測定して１．５２ｄｔ／９である。延坤した
繊維ｆ′ｉ３３％の結晶化度をもち、そして１１２Ｃで
９時間張力下にアニールすると、３６％の結晶化度をも
つことが測定される。最終繊維の直径は、７．０ミルで
ある。繊維の性質は、次の表に記載すると釦りである： 引張３ｉさＰｓＩ　　１２０，７００　　　１７２，０
００　　　１７４，０００破釣Ｉ点呻び　　　　５３％
　　　　１２％　　　　１１％実施例２５ 実施例１５に関して説明するように製造したポリマー金
、キれいな押出機により、１２ミルの１６個の孔をもつ
ダイを用いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、７　０
　０　０ヤ−　｝’＋７）５　６．８　ｆ／ｆ’二−ル
（３．５５デニール／フィーラメン｝　）ｋ製造する。

押出条件は、次のと釦りである：ブロック内の溶触物温
度：　　−ｓｏｏＣダイ内の浴融物温屓：　　　　一ｓ
　１　ｏｃ煙突の空気温度：　　　　　　−ｓ　２　ｏ
Ｃ処理量　　　　−４　８　５　ｆ／時 ５Ｘの延呻比に釦ける配向、１５５ｃの供給ロール温度
釦よび１９５Ｆのアニールロール温度を用いる。

糸を組み合わせて、各々１６本のフィラメントの３本の
心糸、釦よび各々１６本のフィラメントの１６本のキャ
リャー糸から構成されているグレ一ドにする。このグレ
ード金熱延呻し、張カ下にアニールする。ブレードのデ
ニールＨ１０７２Ｆである。直径ｆ′ｉ１３．５ミルで
ある。グレードは２　３　％　ノａ　ｌｌ７＋点ＩＱ’
　Ｕ、１０６，６００ｐｓｉ（７）直純引張蝕さおよび
６　７，　ｔ　ｏ　ｏ　ｐ　ｓ　ｉのノット引張強さを
有する。ポリグリコール酸の試料を同様に押出し、ブレ
ードにし、後処理して対照として使用する。ブレードの
一部分金適当な長さに切り、個個ノ紙ホルターｉ−よび
抽気したはくのヒートシール可能なエンペロｆに入れる
。ブレードヲ、操準の工菓的条件のもとに、ガンマ線に
ょう滅菌する。

両者のグレードの’４ｙ／Ｊ埋的ａ質ｋ測定し、そして
結果を下表に記載する。

本発明のブレードシよびポリグリコール酸のプレードの
両者の吸収特性を、 表に記載する： 測定する。結果全下 （実施例１５） 閣 四一 へー ＄ 本発明のグレードの試料は、９１日かよび１１９日の期
間にかいていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲
に釦ける応答のスコアを引き出した。

ラットにかける７回の連続移植後の平均の破断強さを、
本発明のブレード釦よびポリグリコール酸の対照グレー
ドの両者について測定する。こｔＬの試験の結果を、 次の表に記載する： ５．３３メガラドで照射 照射しない本発明の ２１３９メガラドで照射 した本発明のブレー ド（実施例１５） ボンド ％ ５メガラドで照射した 本発明のグレード （実施例ｔＳ１ ポンド ％ 照射しないポリグリ コール酸 ポンド ％ ２７５メガラドで照射 したポリグリコール ぱのブレード ポンド ％ ９．４３　　　　１０．６３　　　８．２５　　　６．
７６１００　　　　　　１１３　　　　８８　　　　７
２８．５８ １００ ９．４４　　　７．８８　　　４．７１１００　　　　
９２　　　　５５ １３．４１　　　１５．０６　　　９．９０　　　６．
８５１００　　　　　　１１２　　　　７４　　　　５
１１２．７６　　　１１．０６　　　４．９１　　　０
．００１００　　　　　　８７　　　　３８　　　　　
０本発明の典型的な繊維級のボリマーは、スクリュー型
押出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通
常約１０Ｃ〜７０Ｃ高い温１：　Ｋ　釦いて容易に紡糸
することができる。紡糸用潤滑剤の助けに工シ、押出物
を延呻して、１〜５の所望のデニール／フィラメントを
もつマルチフィラメント糸を製造できる。マルチフィラ
メント糸をグレードにし、熱延沖し、精練して、２〜８
、０のサイズの所望サイズのブレードにした縫合糸全製
造できる。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良
するために、縫合糸を６０〜１５０Ｃで約２〜２０時間
アニールすることができる。

本発明の典型的な成形歎のポリマーは、ポリマ一の融点
より通常１０Ｃ〜７０Ｃ高い温度にかいて射出或形ｔｆ
ｃ．Ｕ圧縮戊形により、容易に或形することができる。

連鎖の固有部分としてフエニレンービスーオキシアセテ
ート部分を含有するボリマーから作った吸収性縫合糸釦
よび他の吸収性製品は、コ・｛ルト６０源を用いるガン
マ線の約２５メガラドの線量で滅菌することができる。

コ・｛ルトヘ暴露しない対照との固有粘度、引張強さ卦
よび生体内強さの比較により判断した物理的性質の最小
の損失が観測される。本発明の新規なポリマーの物理的
性質の予期されない保持は、高エネルギー輻射でＭ菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合或の、吸収
性縫合糸よりも、顕著にすぐれた利益を提供する。

本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえば、Ｄ＆
Ｃバイオレット厘２釦よびＤ＆ＣグリーンＡ６を用いて
、重合の間１たは押出溶融物中に染料會加えることによ
って、容易に架色することができる。部分的に芳香族の
ポリマー中のこれらの染料の溶解注釦工びそれらの関連
する染料の保持のため、異なる濃度に釦いて分散染料金
使用して、種々の造形品に所望の色濃度金付与すること
ができる。

適当な被膜を本発明のボリマーかも作ったブレードの縫
合糸に適用して、取り扱いと結び特性を改良し、縫合時
の組織への７７４　ｆｌＡ　ｋ　軽減し、そして結び目
の固定全改良し、ならびにブレードの毛管作用かよび感
染の可能性を改良することができる。

被膜は吸収注、低温溶融性の低い重合度のアルキレンオ
キサレートコポリマーであることができ、そして適当な
技術によシ適用することができる。

ステアリン酸カルシウムと６　５／３　５ポリ（１（−
）ラクチドーコーグリコリド）から構威した複合被膜を
、適当な技術によ）ブレード縫合糸へ適用することもで
きる。

以上の実施例の多くは縫合糸およびモノフィラメントの
縫合糸の製造に関するものであるが、不発明の種々の新
規なボリマーは単一のフィラメントシエびマルチフィラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび／渣たは溶接
した合成装置、たとえば、静脈釦よび動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピン、ねじ
、板、カ工びクランプ、クリップ、ステープル、フック
、スナップ；種々の骨代替物、たとえば、人工器官；針
；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種々
の脈管の移植物、カプラーまｆｃは支持体、脊椎円板な
どを製作するためκ使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た後の残基を表わし、Ｐｈは１，２−、１，３−または
   １，４−フェニレンを表わしＲは水素または低級アルキ
   ルを表わし、Ｒ″は水素またはメチルを表わし、ａおよ
   びｂはその平均値がカッコ内の２つの単位のコポリマー
   中の比較を表わし、そしてｙはその平均値が固体ポリマ
   ーを生成する重合度を表わす、 の放射線滅菌可能な、吸収性ポリマー。 ２、Ｇはシクロヘキシレンジメチレンまたは２〜１６個
   の炭素原子のアルキレンであり、そして各Ｒは水素であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３、Ｇは２〜６個の炭素原子のアルキレンである特許請
   求の範囲第２項記載のポリマー。４、Ｒ″は水素である
   特許請求の範囲第３項記載のポリマー。 ５、Ｐｈは１，４−置換である特許請求の範囲第２，３
   または４項記載のポリマー。 ６、Ｇはエチレンである特許請求の範囲第５項記載のポ
   リマー。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｐｈは１，２−、１，３−または１，４−フェニレ
   ンを表わし、Ｒは水素または低級アルキルを表わし、そ
   してＲ′は個々に低級アルキルまたはフェニルを表わす
   、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートと、グリコリド
   および２価のアルコールとの混合物を、適当な触媒の存
   在下に高められた温度において不活性雰囲気中で十分な
   時間、反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコ
   ール中の０．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で測定し
   て少なくとも０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する固体ポ
   リマーを製造することを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た後の残基を表わし、ＰｈおよびＲの定義は上記に同じ
   であり、Ｒ″は水素またはメチルを表わし、ａおよびを
   はその平均値がカッコ内の２つの単位のコポリマー中の
   比較を表わし、そしてｙはその平均値が固体ポリマーを
   生成する重合度を表わす、 の放射線滅菌可能な吸収性の常態で固体のコポリマーを
   製造する方法。 ８、ジメチルフェニレン−ビス−オキシアセテート、グ
   リコリドおよびＣ＿２−Ｃ＿６アルキレングリコールの
   混合物を、適当な触媒の存在下に、１２０℃〜２４０℃
   の温度において窒素雰囲気のもとに十分な時間反応させ
   て、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の０．１
   ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で測定して０．３ｄｌ／
   ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを製造することを特
   徴とする、式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは２〜６であり、ベンゼン環は１，２−、１，３
   −または１，４−置換であり、ａおよびｂは、ｂで表わ
   される短鎖単位がポリマーの２０重量％より小を構成す
   るような平均値を有する数であり、そしてｙはその平均
   値が重合度を表わす数である、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体の、実質的
   にランダムなコポリマーを製造する特許請求の範囲第７
   項の記載による方法。 ９、混合物を５ｍｍＨｇより小の減圧下に１６０℃〜２
   ４０℃の温度までさらに加熱する特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、触媒は酸化ジブチルスズまたはオクタン酸第一ス
   ズである特許請求の範囲第８または９項記載の方法。 １１、ジメチルフェニレン−ビス−オキシアセテートは
   パラ異性体である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た残基であり、Ｐｈは１，２−、１，３−または１，４
   −フェニレンを表わし、そして各Ｒは水素または低級ア
   ルキルを表わす、 の繰返し単位を実質的に成り、そしてヘキサフルオロイ
   ソプロピルアルコール中の０．１ｇ／ｄｌの濃度におい
   て２５℃で測定して少なくとも０．１ｄｌ／ｇの固有粘
   度を有する固体ポリマーを、グリコリドと、あるいはグ
   リコリドとラクチドとの混合物と、高められた温度にお
   いて十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイソプロピ
   ルアルコール中の０．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃
   で測定して少なくとも０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有す
   る固体ポリマーを製造することを特徴とする、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは２価のアルコールからヒドロキシル基を除去し
   た後の残基を表わし、ＰｈおよびＲの定義は上記に同じ
   であり、Ｒ″は水素またはメチルを表わし、ａおよびを
   はその平均値がカッコ内の２つの単位のコポリマー中の
   比較を表わし、そしてｙはその平均値が固体ポリマーを
   生成する重合度を表わす、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
   ーを製造する方法。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１，３−または１，４−置換である、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートをＣ＿２〜Ｃ＿
   ８アルキレングリコールと、適当な触媒の存在下に約１
   ２０℃〜約２２０℃の温度において不活性雰囲気中で反
   応させ；この反応を約１６０℃〜約２４０℃の温度およ
   び減圧下において続け；グロリドまたはグリコリドとラ
   クチドとの混合物を前記反応に加え；そして前記反応を
   １４０℃〜２４０℃の温度において十分な時間続けてヘ
   キサフルオロイソプロピルアルコール中の０．１ｇ／ｄ
   ｌの濃度において２５℃で測定して少なくとも０．３ｄ
   ｌ／ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを製造すること
   を特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ″はＨまたはＣＨ＿３であり、ベンゼン環は１，
   ３−または１，４−置換であり、ｎは２〜６であり、ａ
   およびｂは、ａで表わされる反復単位がポリマーの６０
   重量％より多くを構成するような平均値を有する数であ
   り、そしてｙは重合度を反映する平均値を有する数であ
   る、 の放射線滅菌可能な、吸収性の、常態で固体のコポリマ
   ーの製造方法。 １４、触媒は酸化ジブチルスズまたはオクタン酸第一ス
   ズである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、フェニレン−ビス−オキシアセテートはジメチル
   フェニレン−ビス−オキシアセテートである特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １６、減圧は５ｍｍＨｇより低い特許請求の範囲第１３
   または１４項記載の方法。 １７、反応を２２５℃より高い温度において十分な時間
   続けて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の０
   ．１ｇ／ｄｌの濃度において２５℃で測定して少なくと
   も０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを製
   造する特許請求の範囲第１３項記載の方法。