JPH04366131A - 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性オリゴマ
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良
好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な反応
性を有するポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注型
、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、構
造材料などに使用されている。近年、これらの各使用用
途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特に
、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を必
要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や耐
熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬化
型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジアミ
ノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイミ
ドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第３
４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。しかしなが
ら、ポリイミドはその加工時に高温、長時間の加熱工程
を必要とする欠点を有している。また、アセチレン末端
停止型ポリイミドがサーミッドとして上市されている〔
ガルフＲ＆Ｄ，特開昭５３−１１９８６５等〕。しかし
ながら、有機溶媒に対する溶解性が比較的低いために、
プレプリグを作製するためにはジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒を使用
し樹脂を溶解しなければならず、その取扱の点で問題を
有していた。このようなポリイミドの問題点を解決する
ために多くの樹脂改良法が提案されており、その中で加
工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提案さ
れている〔たとえば、ＵＳＰ３，１８２，０７３　号、
４，７５７，１１８　号、４，３６２，８６１　号、３
，８５２，２４６　号等あるいは特開平１−１２３８１
９、特開平１−１６３２１４、特開平２−１３８３４１
等〕。ところが、一般的にポリエステルイミドはポリイ
ミドより熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、
耐熱性の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔
栗田恵輔ら、高分子加工、第３７巻、第２号、２２〜２
６ページ（１９８９）〕。

【０００３】また、同様なポリエステルイミドの合成法
としてはトリメリット酸無水物を出発モノマーとして塩
化パラトルエンスルフォン酸／ピリジン系反応溶媒を用
いて、エステル結合を有する新規な酸二無水物を同一系
内で合成した後、ジアミン等を導入することによって合
成する方法も知られている〔例えば、Ｈ．Ｔａｎａｋａ
　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｔｈｉｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉ
ｄｅｓ．　６５〜６８　ｐｐ　（１９８８）〕。しかし
、これらはポリマーフィルムとしての知見であり、積層
材用マトリックス樹脂として適用できるような熱硬化型
あるいは光反応性を有するエステルイミドオリゴマーに
ついての知見は全く報告されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明の
第１は、一般式（１）

【０００５】

【化１０】

【０００６】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は２価の有機基、
Ｒ２　は４価の有機基であり、Ｒ４　は熱架橋反応性を
有する有機基であり、Ｒ１　、Ｒ３　はそれぞれ同種で
あってもよく、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙ
は０〜３０の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化
型オリゴマーを、

【０００７】本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて
反応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に
下記一般式（２）で示されるエステル基含有酸二無水物
、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（３）で示
される有機テトラカルボン酸二無水物

【０００８】

【化１１】

【０００９】（式中、Ｒ１　は２価の有機基）

【００１
０】

【化１２】

【００１１】（式中、Ｒ２　は４価の有機基）を溶解し
た溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した下記
一般式（４）で示されるジアミン

【００１２】

【化１３】Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２　　　　　　　　　　
　（４）

【００１３】（式中、Ｒ３　は２価の有機基）
を両末端停止テレケリックなオリゴエステルアミック酸
を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロティ
ックな極性溶媒に溶解した一般式（５）で示される酸無
水物

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ｒ４　は熱架橋反応性を有する有
機基）を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて
共沸下で熱的に閉環・脱水させることを特徴とする新規
熱硬化型オリゴマーの製造方法を、それぞれ内容とする
。

【００１６】本発明の新規熱硬化型オリゴマーの製造方
法について説明する。反応槽を十分に乾燥しアルゴン、
窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示され
るエステル基含有有機テトラカルボン酸二無水物；

【０
０１７】

【化１５】

【００１８】（式中、Ｒ１　は２価の有機基）又は該エ
ステル基含有テトラカルボン酸二無水物と一般式（３）
で示される有機テトラカルボン酸二無水物；

【００１９
】

【化１６】

【００２０】（式中、Ｒ２　は４価の有機基）を極性有
機溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式（４）で示
される有機ジアミン化合物；

【００２１】

【化１７】Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２　　　　　　　　　　
　（４）

【００２２】（式中、Ｒ３　は２価の有機基）
を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発
熱及び増粘に注意しながら添加し、アミノ基末端のテレ
ケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度は、−
１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好ましくは−１５
〜１００℃、更に好ましくは−１５〜５０℃が好適であ
る。反応時間は１〜５時間が好ましい。この反応液に、
一般式（５）で示される酸無水物；

【００２３】

【化１８】

【００２４】（式中、Ｒ４　は熱架橋反応性を有する有
機基）を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オ
リゴマーの前駆体である下記一般式（６）で示されるオ
リゴエステルアミック酸を得る。

【００２５】

【化１９】

【００２６】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　は２価の有機基、
Ｒ３　は４価の有機基であり、Ｒ４　は熱架橋反応性を
有する有機基であり、Ｒ１　、Ｒ３　はそれぞれ同種で
あってもよく、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙ
は０〜３０の正の整数を表す。）この時の温度は、０〜
１２０℃が好適であり、より好ましくは０〜１００℃、
更に好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は１〜
５時間程度が好ましい。

【００２７】その後、オリゴエステルアミック酸溶液を
熱的に閉環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還流
、共沸下にエステルイミドオリゴマーに変換する。ここ
で使用する非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレン
、トルエンを使用できるが、好ましくは、トルエンを用
いるのがよい。反応は、共沸、留去する水をディーン・
スターク還流器を用いて反応理論量の水が集められるま
で還流させる。更には、化学的閉環法を併用することも
できる。ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば無
水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳香
族酸無水物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱水
触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３
級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンなど
の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。反応後は
、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させな
がらオリゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステルイ
ミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダー
は濾過して集めた後、約８０℃中、減圧下に４８時間乾
燥させる。

【００２８】本発明に用いられるエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物としては、あらゆる構造のエステル
基含有テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
これらは　ＵＳＰ　３１８２０７３，　ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、Ｐａｒｔ　１，　１５３１
　ｐｐ　（１９７６）、特開平１−２５４６３１、特開
平２−１３８３４１に開示されているごとく、公知の技
術で合成することもできる。すなわち、アルゴン、窒素
などの不活性ガス雰囲気中、トリメリット酸クロリドを
有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（７）

【００２９】

【化２０】ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ　　　　　　（７）

【００
３０】（式中、Ｒ１　は２価の有機基）で表されるジオ
ールとアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しながら
添加する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤とし
て使用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン等の
第３級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジンを
用いるのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水素で
あるキシレン、トルエンを使用できるが、好ましくはト
ルエンを用いるのがよい。この時の反応温度は−１５〜
１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜１０
０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。反応時間
は、１〜３時間が好ましい。その後、還流条件下でエス
テル基含有酸二無水物に変換する。反応後は、反応系を
充分冷却し、沈澱している塩を濾別し、濾液を集めて減
圧下に溶媒を留去しエステル基含有酸二無水物の結晶を
得る。これを無水酢酸から再結晶を行い、結晶は８０℃
中で減圧下に４８時間乾燥させる。

【００３１】前記一般式（７）のＲ１　は２価の有機基
であり、芳香族基であることが好ましい。このＲ１　基
を具体的に例示すると次のものを挙げることができ、こ
れらのうち少なくとも１種が選択される。

【００３２】

【化２１】

【００３３】より具体的には、諸特性のバランス面から
、

【００３４】

【化２２】

【００３５】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好ましい。更に、本発明においてエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物の使用が可能であるが、一般式（３）のＲ２
　基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好ま
しい。このＲ２　を具体的に例示すると次のものを挙げ
ることができ、これらのうちの少なくとも１種が選択さ
れる。

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、

【００３９】

【化２５】

【００４０】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好適である。また、本発明に用いられる一般式（４）で
表される有機ジアミン化合物中の２価の有機基Ｒ３　は
本質的には２価の有機基なら何でも使用可能であるが、
具体的には、下記のものが挙げられ、これらのうちの少
なくとも１種が選択される。

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】などを挙げることができるが、芳香族基が
望ましく、具体的には、

【００４５】

【化２９】

【００４６】の少なくとも１種類以上を主成分とするこ
とが好適である。

【００４７】末端停止用に本発明で使用される酸無水物
は、一般式（５）

【００４８】

【化３０】

【００４９】で表され芳香族基であることが好ましく、
該芳香族酸無水物のＲ４　を例示すると、

【００５０】

【化３１】

【００５１】等があるが、コスト、取扱いの点で、特に
好ましくは、

【００５２】

【化３２】

【００５３】が用いられる。エステルイミドオリゴマー
溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のス
ルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶
媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げること
ができる。これらを単独又は２種以上の混合溶媒として
用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とともに
、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼ
ン、メチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒との
混合溶媒として用いることもできる。

【００５４】本発明に係る反応性を有するオリゴエステ
ルイミドが特に高い耐熱性を有することについての機構
は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）
によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬
化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等に
よる芳香環の形成の効果であると考えられる〔例えば、
Ｊ．Ｋ．スティルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、
第８号、１９８５ページ、１９８６年〕。また、数平均
重合度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フローリー、Ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　
Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ：
　Ｉｔｈａｃａ，　ＮＹ，９１ページ、１９５３年〕を
コントロールするために、共重合比Ｘは１〜３０，Ｙは
０〜３０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１
０がよい。３０を越えると、有機溶媒に対する溶解性が
落ちるという欠点が出る。また、１未満となると、機械
的強度の点で問題が出る場合がある。

【００５５】本発明の新規熱硬化型オリゴマーから硬化
物を得るに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることが出来る。

【００５６】エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポ
キシ（グリシジル）基を有する化合物であり、例示する
とビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２，−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは
３価以上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノー
ルＡやブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボラ
ックなどのハロゲン化ポリフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物
であるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メ
タクレゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、８，８′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、２，４−トルエンジア
ミン、２，６−トルエンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−
ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−アミ
ノフェニル）−１，８，８−トリメチルインダン、６−
アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，８，８−ト
リメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹
脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステ
ル系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導
されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（
３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌ
レート、２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジ
ン等の１種又は２種以上を挙げることができる。公知の
エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレンジ
アミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノー
ルノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノー
ル化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。

【００５７】硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン
類や、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき
る。

【００５８】機械的強度を改良するために公知のエラス
トマーの添加も効果的である。公知のエラストマーとは
、具体的には、以下のものを例示することができる。

【００５９】

【化３３】

【００６０】上記記載のエラストマーは、Ｓｉｌａｓｔ
ｉｃ　（ＬＳ−４２０）、Ｓｙｌｇａｒｄ　（１８４）
　はダウコーニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ　（１
３００×１６等）、ＣＴＢ　（２０００　×１６２）、
ＣＴＢＮ　（１３００×１３，　１３００×８，　１３
００　×３１）、ＶＴＢＮ　（１３００×２３）は株式
会社宇部興産から、３Ｆはモンサントから購入できる。 無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられる
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、
カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天然鉱
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム
、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。補強材として
は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等
の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）繊維、アルミナ繊維等からなる不織布、マット、紙
（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示できる
。

【００６１】

【実施例】次に、本発明をより具体的に実施例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない
範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、
変更を加えた態様で実施し得るものである。

【００６２】参考例１ １リットルの３口フラスコに、３方コック、ジムロート
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充分
乾燥、窒素置換したのち、４２．１ｇ（２００ｍｍｏｌ
）のトリメリット酸クロリドと２５０ｍｌの乾燥トルエ
ン（ナトリウムワイヤー上で乾燥）をフラスコ内に入れ
、オイルバスで１００℃に加熱し、トリメリット酸クロ
リドを溶解させた。滴下ロートに２２．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）のビスフェノールＡと２０ｍｌの乾燥ピリジン
、１００ｍｌの乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注
意しながら１５分かけて滴下した後、そのまま３０分反
応させた。その後還流下に３時間反応させた。反応終了
後は反応系を充分冷却した後、沈澱しているピリジニウ
ム塩の白色沈澱を吸引濾過にて濾別した。濾液を集めて
エバポレーターで減圧下に溶媒を留去したところ、５７
．２ｇ（収率：９９％）の白色結晶が析出した。これを
無水酢酸から再結晶したところ、１６．３ｇの目的化合
物を得た。融点は、１９０〜１９１℃（文献値１９２℃
）であった。また、得られた下記式

【００６３】

【化３４】

【００６４】で示されるテトラカルボン酸二無水物の元
素分析値は、ＣＨＯとして 計算値（％）：　　Ｃ；６８．７５　　Ｈ；３．４７実
測値（％）；　　Ｃ；６８．４９　　Ｈ；３．５２であ
り、スペクトルデータは、ＩＲ　（ＫＢｒ，ｃｍ−１）
＝３４３０，　２９８０，　１８５０，　１８４０，　
１７８０，　１７４０，　１６２０，　１５００，　１
２３０，　１１７０，　１１００，　１０５０，　１０
２０，　９３０，　９００，　８８０，　７２０，　６
２０１Ｈ−ＮＭＲ　（ａｃｅｔｏｎｅ，　ｐｐｍ）δ＝
１．８３（Ｓ，　６Ｈ，−ＣＨ３）７．３　　（ｍ，　
８Ｈ，　Ｐｈ　−Ｈ）８．３　　（ｍ，　２Ｈ，　Ｐｈ
　−Ｈ）８．８　　（ｍ，　４Ｈ，　Ｐｈ　−Ｈ）

【０
０６５】実施例１ １リットルの４口フラスコに、３方コック、ディーンス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分窒素置換した後、参考例１で得られた下記式

【
００６６】

【化３５】

【００６７】で示される酸二無水物を５．７７ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
いう。）３０ｍｌを反応系に仕込氷冷した。次に、

【０
０６８】

【化３６】

【００６９】で示されるジアミン５．８４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を２０ｍｌのＤＭＦに溶解させたものを、滴下ロ
ートに入れ発熱に注意しながら反応系に添加した。０℃
で１時間、６０℃で０．５時間反応させた後、下記式

【
００７０】

【化３７】

【００７１】で示される芳香族酸無水物３．２８ｇ（２
０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＦに溶解して反応系に加
えた。 ６０℃０．５時間反応させた後、トルエン１５０ｍｌを
加えた。還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に
０．７０ｍｌ（理論値：０．７２ｍｌ）の水を留去した
。反応後はメタノール５００ｍｌ中に反応溶液を投入し
、イミドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマー
は減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、１３．０８ｇ（収率：９２．３％）の淡黄色パ
ウダーとして得られた。このイミドオリゴマーを４．０
ｇ用いて２３０℃、接触圧下、２．０時間プレス成型し
たところ、１２ｍｍ（幅）×１２ｃｍ（長さ）×１．２
ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーと注型板の各
種物性測定結果を表１及び表２に示す。

【００７２】実施例２ 芳香族酸二無水物（Ａ）５．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）

【
００７３】

【化３８】

【００７４】芳香族酸二無水物（Ｂ）４．４４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）

【００７５】

【化３９】

【００７６】芳香族１級アミン３．２８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）

【００７７】

【化４０】

【００７８】芳香族酸無水物３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ
）

【００７９】

【化４１】

【００８０】を用いて、実施例１と同様の条件で反応を
行い、エステルイミドオリゴマーを２４．４９ｇ（収率
：９０．６％）得た。上記エステルイミドオリゴマーを
４．０ｇ用いて実施例１と同様の条件でプレス成型した
ところ、１２ｍｍ（幅）×１２ｃｍ（長さ）×１．２ｍ
ｍ（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の
各種物性測定結果を表１及び表２に示す。

【００８１】比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー４．５ｇ用いて
２３０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２　、１．５時間プレス成形
したところ、１２ｍｍ（幅）×１２ｃｍ（長さ）×１．
２ｍｍ（厚さ）の注型板を得た。該イミドタイプ熱硬化
型オリゴマーとその注型板の各種物性測定結果を表１及
び表２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明に係る反応性を有するエステルイ
ミドオリゴマーを使用することによって、高い樹脂流動
性による加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い耐
熱性を有する硬化物を得ることができる。更に、本発明
による反応性を有するエステルイミドオリゴマーは、優
れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有する。特
に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性
に優れており、成形品にボイドやクラックが発生しにく
いポリエステルイミドを得ることができる。以上の如く
、本発明の反応性を有するエステルイミドオリゴマーは
、上記の如き数多くの特徴を有することから、積層板、
耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料等の
幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供する
ことができ、その有用性は極めて大である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ３　は２価の有機基、Ｒ２　は４価
   の有機基であり、Ｒ４　は熱架橋反応性を有する有機基
   であり、Ｒ１　、Ｒ３　はそれぞれ同種であってもよく
   、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０の
   正の整数を表す。）で示される新規熱硬化型オリゴマー
   。
2. 【請求項２】　　Ｒ１　が下記の基から選択される少な
   くとも１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化２】
3. 【請求項３】　　Ｒ２　が下記の基から選択される少な
   くとも１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化３】
4. 【請求項４】　　Ｒ３　が下記の基から選択される少な
   くとも１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化４】
5. 【請求項５】　　Ｒ４　が下記の基から選択される少な
   くとも１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化５】
6. 【請求項６】　　不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温
   以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式（
   ２）で示されるエステル基含有酸二無水物、又は該エス
   テル基含有酸二無水物と一般式（３）で示される有機テ
   トラカルボン酸二無水物 【化６】 （式中、Ｒ１　は２価の有機基） 【化７】 （式中、Ｒ２　は４価の有機基）を溶解した溶液中に、
   アプロティックな極性溶媒に溶解した下記一般式（４）
   で示されるジアミン 【化８】Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２　　　　　　　　　　　
   （４）（式中、Ｒ３　は２価の有機基）を両末端停止テ
   レケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必要な
   量を加えて反応させ、更に、アプロティックな極性溶媒
   に溶解した一般式（５）で示される酸無水物 【化９】 （式中、Ｒ４　は熱架橋反応性を有する有機基）を加え
   て末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共沸下で熱的
   に閉環・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリ
   ゴマーの製造方法。
7. 【請求項７】　　アプロティックな極性溶媒がジメチル
   ホルムアミドである請求項６記載の製造方法。