JPS62212362A - ビスマレイミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＮ、　Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル）ビス
マレイミド類の製造法に関する。更に詳しくは、無水マ
レイン酸と、４．４’−ジアミノビフェニル類トを、特
定の溶媒中で反応させビスマレアミン酸を生成せしめ、
続いて特定の酸触媒を加え還流下手゛成水を分離しなが
ら脱水閉環を行うＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフエエル
）ビスマレイミド類の製造法に関する。

従来の技術 ジフェニルビスマレイミド類は、主としてポリイミド系
樹脂の原料として使用される。ポリイミド系樹脂は、電
気絶縁材料として含浸ワニス。

エナメルフェス、積層板、トランス絶縁体、機械用部品
として軸受、メカニカルシール部品用などに使゛用され
ている他、極めて耐熱性が高く、又熱寸法安定性が高い
ことを利用したスーパーエンジニアリングプラスチック
としての用途等広範囲な用途を有するので機能性樹脂暴
★として、産業上極めて有用な樹脂である。

従来、　Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル）ビスマ
レイミド類としては、ジアミノビフェニルとしてベンジ
ジンを用い、ビスマレイミド化し九Ｎ＋　”　　（４ｙ
　４’−ジフエニル）ビスマレイミドが知られておシ（
特開昭４９−１０８０６９）、その製法は、有機溶媒中
、無水マレイン酸とベンジジンを反応させ、ビスマレア
ミド酸を生成させ、その後、第３級アミンと酢酸ニッケ
ルを触媒に無水酢酸で、脱水閉環させるものである。

本発明が解決しようとする問題点 Ｌ　Ｎ’−（Ｌ　４’−ジフェニル）ビスマレイミドの
公知製法は、脱水閉環反応の際、触媒存在下。

無水酢酸で脱水閉環？せるところに特徴があるものであ
るが、この無水酢酸は脱水反応後、酢酸となり反応終了
後廃液として多量排出される。即ち副生した酢酸は、蒸
留回収によるが、希薄水溶液とした後、活性汚泥処理を
経て、放流する方法が一般的であるが、酢酸の蒸留回収
には装置の材質腐食の問題が著しく、その制約は大であ
る。又。

活性汚泥処理の場合は、ＢＯＤ負荷が極めて高く排水処
理の負担が著しく大きい。

このような理由から、ジアミノビフェニル系のビスマレ
イミド類の製法に関し、無水酢酸を用いない製法の開発
が望まれている。

問題点を解決する為の手段 本発明者等は前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明を完成するに至った。

即ち本発明は 無水マレイン酸と式（１） （式（１）においてＲ１は水素、ハロゲン原子。

Ｃ、−、のアルキル又はＣ１〜５のアルコキンを表ス）
で表される４、４′−ジアミノビフェニル類を脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素
と非プロトン性極性溶媒からなる溶媒中で反応さ゛せて
式（２） （式（２）においてＲ１は前記と同じ意味を表す）で表
されるビスマレアミン酸を生成せしめ引き続きスルホン
酸類、リン酸又はポリリン酸の存在下で閉環反応させる
ことを特徴とする式（３）（式（３）においてＲ１は前
記と同じ意味を表す）で表されるビスマレイミド類の製
造法を提供する。

本発明の方法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いられる式（１）で示され
る４、４′−ジアミノビフェニル類の具体例としては次
のものが挙げられる。

Ｈ２Ｎ（ンクＸＮＨ２ 本発明の方法においては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素又はハロゲン化芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶
媒からなる混合溶媒が用いられるが脂肪族炭化水素の具
体例としてはへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン等が、芳香族炭化水素の
具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等が又−・ロゲン化芳香族炭化水素の具体例と
してはモノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等カアら けられ、これは２種以上混合して用いてもよい。

又非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキサイ
ド、ジメチルホルムアマイド、ジメチルアセタミド、Ｎ
−メチルピロリドン等があげられる。

そして脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、・・ロゲン化
芳香族炭化水素又はこれらの混合物と非プロトン性極性
溶媒との混合溶媒の使用量は式（１）で表される４、４
′−ジアミノビフェニル類に対して５〜１５倍（重量比
）、好ましくは８〜１２倍（重量比）であり、このうち
非プロトン性極性溶媒は式（１）で表される４、４′−
ジアミノビフェニル類に対して０．１〜１５倍モル用い
るのが好ましい。

前記した混合溶媒中１反応塩度Ｏ〜１００℃の範囲で、
無水マレイン酸１００〜１５０　ｍ０１％用い式（１）
で表される４、４′−ジアミノビフェニル類と反応させ
る（縮合工程）と、１〜５時間の反応アミン酸類を次の
脱水閉環工程に供す訳であるが。

その際スルホン酸類、す／酸又はポリリン酸が触媒とし
て有効であり、スルホン酸類の具体例とじ一’１ｉＦ−
）ルエンスルホ／酸、メタンスルホン酸トリフロロメタ
ンスルホ／酸等があげられる。

これらの触媒の使用量は１式（１）で表される４、４′
−ジアミノビフエニル類に対し１ｍ０１％〜３＋）ｍ０
１％、特に好ましくは５ｍ０１％〜１５　ｍ０１％であ
る。

前記した触媒は閉環工程に先だって加えるのが好ましい
が所望によっては縮合工程から加えておいても縮合反応
に実質的に悪い影響を与えない。

これらの触媒の存在下で加熱しながら生成する水を分離
する。脱水閉環反応の際の反応温度は還流下で行うのが
好ましく通常７０〜１８０℃の還流温度が好ましく特に
好ましくは、８０〜１３５℃で実施できるよう前記した
溶媒から混合溶媒を調合して使用するのが好ましい。

還流温度が前記した温度より低い場合は、脱水閉環が完
結するのに長時間を要し、工業的とは云えない。又１反
対に前記した温度より、高い温度で実施しだ場合には生
成し九Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル）ビスマレ
イミド類の一部もしくは全部が重合を起し、目的とする
Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル）ビスマレイミド
の収率が低下する。

このようにして、還流開始から５時間〜２０時間すると
、所定量の生成水が分離され実質的に反応は終了する。

反応の終了は生成水量およびガスクロマトグラフィーで
確認することができる。

実質的に反応が終了したら、約３０℃迄冷却した後戸別
することで、目的とする式（３）で表されるＮ、Ｎ’　
−（４，４’−ジフェニル）ビスマレイミド類カ高い収
率で得られる。

こうして得られたＮ、Ｎ’　−（４，ａ’−ジフェニル
）ビスマレイミド類は充分に高い純度を有しているので
、そのまま、樹脂に誘導する事が出来るが。

更に高い純度が必要な場合には、再結晶等によって精製
する事も出来る。

反応が終了したなら、目的物を除いたあとＦ液に水を加
えて分液して使用済のスルホン酸類、リン酸、ポリリン
酸をそれらの水溶液として除去したのち有機溶媒相はリ
サイクルして使用される。

本発明の方法によって酢酸又は氷酢酸のような除去の面
倒な触媒を用いることなく高純度、高収率で式（３）で
表されるビスマレイミド類が製造出来るようになった。

又無水酢酸のような高価な薬剤を用いる必要がないので
目的物の大幅なコストダウンが可能になった。

実施例 本発明を実施例によって、更に詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、水分離器付冷却器を備えた！＋００１
１Ｉｊ４ツロフラスコにベンゼン９０ゴ及びトルエン９
Ｑｄ及びジメチルスルホキサイド１８ｍｅを入れ、これ
にトリジン１２．６９を仕込み３０℃とした。その後、
無水マレイン酸１４．７９を約３０分間要して徐々に加
え、加え終ったら４５℃迄昇温した。同温度で１時間５
０分攪拌すると。

はぼ定量的にビスマレアミン酸が生成した。

その後、Ｐ−）ルエンスルホン酸１．２１を加工。

徐々に加熱、昇温した。

還流が始ったら、生成水を水分離器に受けながら約７時
間反応させると反応温度は９４℃となり。

２．１Ｒｇの生成水が分離された。

ここで、徐々に冷却し、約３０℃になった時点で戸別す
ると、淡黄色の結晶２１．２Ｐが得られた。

ガスクロマトグラフィー純度は９８．６％、融点３２０
℃以上のＮ、Ｎ’　−（３，３’−ジメチル−４，４’
−ジフェニル）ビスマレイミドがえられた（収率９６．
４％）。

実施例２ 実施例１においてトリジン１２．６Ｆの代りに。

ジクロロ−ベンジジン１５．０９を用いる他は実施例１
と同様に反応を実施したところ淡黄色結晶のＬ　”　　
（Ｌ　３’−ジクロロ−４，４′−ジフェニル）ビスマ
レイミド２５．５９がえられた（収率９５．８％）。

融点３２０℃以上、ガスクロマトグラフィー純度９８・
２％であった。

実施例５ ’１ｌｌｉにおいてベンゼン９０ｙｄ、トルエン９０ｍ
ｇの代わりにトルエン１８０ｄを用い、又ジメチルスル
ホキサイドの代わりにジメチルホルムアマイド１８ｄ１
に用いる他は実施例１と同様に反応を実施しだところ、
淡黄色結晶のＮ、Ｎ’　−（３，３’−ジメチル−４，
４′−ジフェニル）ビスマレイミド２０．３１がえられ
た（収率９２．５％）。

融点５２０℃以上、ガスクロマトグラフィー純度９７．
９％であった。

実施例４ トルエン１４０ａｄ、モノクロルベンゼン８０もジメチ
ルスルホキサイド１８ａｌとダイアニシジン１３ｆを加
えた後、加熱して３０℃とした。その後、無水マレイン
酸１２・５ｆを約５０分裂して除徐に加え、加え終った
ら４５℃迄昇温し同温度のまま、２時間加熱撹拌してビ
スマレアミン酸を生成させた。そこに、Ｐ−トルエンス
ルホン酸１．１１を加え徐々に加熱昇温し、還流に至ら
しめ８時間還流を続けながら生成水を分離した。次に３
０褐 ℃迄冷却し、結晶を戸別すると、淡へ色のＮ、　Ｎ’　
−（３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジフェニル）ビ
スマレイミドの結晶１９．１ｙが見られた。

（収率８８．９％）。融点３２０℃以上、ガスクロマト
グラフィー純度９７．３％であった。

発明の効果 ４．４′−ジアミノビフェニル類のビスマレイミド誘導
体を製造するにあたり安価な原料を用い。

容易な操作法にて、高純度、高品質のＬ　”　−（４ｔ
４′−ジフェニル）ビスマレイミド類が製造できるよう
になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸と式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）においてＲ＿１は水素、ハロゲン原子、Ｃ＿
   １＿〜＿３のアルキル又はＣ＿１＿〜＿３のアルコキシ
   を表す） で表される４，４′−ジアミノビフェニル類を脂肪族炭
   化水素、芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素
   と非プロトン性極性溶媒からなる溶媒中で反応させて式
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（２）においてＲ＿１は前記と同じ意味を表す）で
   表されるビスマレアミン酸を生成せしめ引き続きスルホ
   ン酸類、リン酸又はポリリン酸の存在下で閉環反応させ
   ることを特徴とする式（３）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（３） （式（３）においてＲ＿１は前記と同じ意味を表す）で
   表されるビスマレイミド類の製造法