JPH0258540A - イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス - Google Patents
イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニスInfo
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- JPH0258540A JPH0258540A JP63118836A JP11883688A JPH0258540A JP H0258540 A JPH0258540 A JP H0258540A JP 63118836 A JP63118836 A JP 63118836A JP 11883688 A JP11883688 A JP 11883688A JP H0258540 A JPH0258540 A JP H0258540A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、熱安定性の良いイミド系プレポリマーに関し
、特に溶媒に対する溶解性が優れたイミド系プレポリマ
ーの製造方法およびこのフレポリマーを用いたワニスに
関する。
、特に溶媒に対する溶解性が優れたイミド系プレポリマ
ーの製造方法およびこのフレポリマーを用いたワニスに
関する。
（式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされる不飽和のビスイミドと、ジアミン
とを、 ラジカル捕捉剤の存在下に反応させることを特徴とする
イミド系プレポリマーの製造方法。
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされる不飽和のビスイミドと、ジアミン
とを、 ラジカル捕捉剤の存在下に反応させることを特徴とする
イミド系プレポリマーの製造方法。
（２）請求項１記載の製造方法で製造したイミド系プレ
ポリマーを、溶媒に溶解してなること〈従来技術〉 従来、イミド系プレポリマー 特に良好な熱安定ぜを有
するイミド系プレポリマーは、特公昭４６−２３２５０
号に記載されるように、ビスイミドとジアミンとを加熱
混合して溶融状態で反応させて製造するか、ビスイミド
とジアミンとをＮ−メチルピロリドンやジメチルホルム
アミドのような強極性で高沸点′？ｊ）溶媒中で加熱反
応させて製造されている。
ポリマーを、溶媒に溶解してなること〈従来技術〉 従来、イミド系プレポリマー 特に良好な熱安定ぜを有
するイミド系プレポリマーは、特公昭４６−２３２５０
号に記載されるように、ビスイミドとジアミンとを加熱
混合して溶融状態で反応させて製造するか、ビスイミド
とジアミンとをＮ−メチルピロリドンやジメチルホルム
アミドのような強極性で高沸点′？ｊ）溶媒中で加熱反
応させて製造されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、特公昭４６−２３２５０号に記載の製造方法で
得られるイミド系樹脂は、Ｎ−メチルピロリドンやジメ
チルホルムアミドのような強極性で高沸点の溶媒にしか
溶解せず、かつこのようなイミド系プレポリマーからつ
くられたワニスは、ワニスの保存安定性が低い。
得られるイミド系樹脂は、Ｎ−メチルピロリドンやジメ
チルホルムアミドのような強極性で高沸点の溶媒にしか
溶解せず、かつこのようなイミド系プレポリマーからつ
くられたワニスは、ワニスの保存安定性が低い。
またこのワニスをガラス・クロスに含浸してプレプレグ
を調製し、これを重ねて積層板を製造する場合に、上記
溶媒の沸点が高いため積層板中に溶媒が残留し、これが
銅箔剥離強度の低下などの原因となり、積層板の性能を
低下させる一つの原因となっている。
を調製し、これを重ねて積層板を製造する場合に、上記
溶媒の沸点が高いため積層板中に溶媒が残留し、これが
銅箔剥離強度の低下などの原因となり、積層板の性能を
低下させる一つの原因となっている。
本発明の目的は、上記課題を解決し、多種類の溶媒、特
に低沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつワニスとした
場合にも保存安定性の高い、イミド系プレポリマーを提
供しようとする。
に低沸点溶媒に対する溶解性に優れ、かつワニスとした
場合にも保存安定性の高い、イミド系プレポリマーを提
供しようとする。
本発明の他の目的は、上記製造方法により製造したイミ
ド系プレポリマーを用いた新規な安定性の良いワニスを
提供しようとする。
ド系プレポリマーを用いた新規な安定性の良いワニスを
提供しようとする。
〈課題を解決するための手段〉
本発明の第１の態様は、式〔１〕
（式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされる不飽和のビスイミドと、ジアミン
とを、 ラジカル捕捉剤の存在下に反応させるイミド系プレポリ
マーの製造方法を提供する。
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされる不飽和のビスイミドと、ジアミン
とを、 ラジカル捕捉剤の存在下に反応させるイミド系プレポリ
マーの製造方法を提供する。
本発明の第２の態様は、上記の製造方法で製造したイミ
ド系プレポリマーを、溶媒に溶解したワニスを提供する
。
ド系プレポリマーを、溶媒に溶解したワニスを提供する
。
そして本発明の別の目的および利点は、以下の記載から
明確になるであろう。
明確になるであろう。
本発明のイミド系プレポリマーの製造方法は、前記式（
１］で表わされる不飽和ビスイミドと、ジアミンとをラ
ジカル捕捉剤の存在下に反応させる。
１］で表わされる不飽和ビスイミドと、ジアミンとをラ
ジカル捕捉剤の存在下に反応させる。
前記式（１〕の不飽和ビスイミドに於いて、Ａは、炭素
数２ないし３０の直鎖のまたは分枝したアルキレン基、
５または６員環のアルキレン基、０、ＮおよびＳ原子の
少なくとも１個を含む二価の複素環、フェニレンまたは
縮合環系芳香族炭化水素基であることができる。 また
、以上の基は、反応条件のもとで不必要な副反応を与え
ない置換基を有していてもよい。
数２ないし３０の直鎖のまたは分枝したアルキレン基、
５または６員環のアルキレン基、０、ＮおよびＳ原子の
少なくとも１個を含む二価の複素環、フェニレンまたは
縮合環系芳香族炭化水素基であることができる。 また
、以上の基は、反応条件のもとで不必要な副反応を与え
ない置換基を有していてもよい。
式〔１〕のＤは炭素−炭素二重結合を含む二価の基であ
るが具体的には、下記のものを好ましく例示することが
できる。
るが具体的には、下記のものを好ましく例示することが
できる。
＼
一
薯
Ｈ−
（ここでＲは、水素原子又はアルキル基を示す。）
Ｈ２
Ｈ２−
使用することのできる式（１〕の好ましいＮ Ｎ’
−ビスイミドの具体例として次のものが挙げられる。
−ビスイミドの具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ Ｎ’ −エチレンビスマレイミド、ＮＨ４−へ
キサメチレンビスマレイミド、ＮＮ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、ＮＮ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ。
キサメチレンビスマレイミド、ＮＮ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、ＮＮ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ。
Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４’ −ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ４．４′ −ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−キシレンビスマレ
イミド、ＮＮ’−４，４’ −シクロヘキサンビ〜スマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビ
スシトラコンイミドなど。
、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４’ −ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ４．４′ −ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ −ｍ−キシレンビスマレ
イミド、ＮＮ’−４，４’ −シクロヘキサンビ〜スマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビ
スシトラコンイミドなど。
なかでもＮ、Ｎ’ −ｍ−フェニレンビスマレイミド及
びＮ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイ
ミドが好ましく使用される。
びＮ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイ
ミドが好ましく使用される。
式〔１〕のビスマレイミドと反応せしめられるジアミン
としては脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジ
アミン等各種のジアミンを用いることができるが、炭素
数２ないし３０のジアミンが好ましい。 具体的には４
，４′ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４′ジア
ミノシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン ルサルファイド、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン、１．３−ビス（ｐ〜ルアミノクミルベンゼン
、１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１，３
−ビス（４アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′ービス（
４− （４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ヘキサメチレンジアミンなどを好ましく例示することが
できる。
としては脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジ
アミン等各種のジアミンを用いることができるが、炭素
数２ないし３０のジアミンが好ましい。 具体的には４
，４′ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４′ジア
ミノシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン ルサルファイド、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン、１．３−ビス（ｐ〜ルアミノクミルベンゼン
、１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１，３
−ビス（４アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′ービス（
４− （４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ヘキサメチレンジアミンなどを好ましく例示することが
できる。
なかでも４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビ
ス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン及び１．４−ビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼンが好ましい。
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビ
ス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン及び１．４−ビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼンが好ましい。
Ｎ Ｎ’ −ビスイミドとジアミンの反応に使用する
量割合は、Ｎ，Ｎ’ −ビスイミドのモル数とジアミン
のモル数の比が１．２＋１ないし５０ ： １．好まし
くは１．５：Ｉないし５：の範囲が推奨される。
量割合は、Ｎ，Ｎ’ −ビスイミドのモル数とジアミン
のモル数の比が１．２＋１ないし５０ ： １．好まし
くは１．５：Ｉないし５：の範囲が推奨される。
本発明では、前述の式（１）で表わされるビスイミドと
、ジアミンとを反応させる際、ラジカル捕捉剤の存在下
に反応を遂行することが重要な特徴である。
、ジアミンとを反応させる際、ラジカル捕捉剤の存在下
に反応を遂行することが重要な特徴である。
ラジカル捕捉剤としては、以下の例示に限定されないが
、１．１−ジフェニル−２−ビクリルヒドラジル，１，
３．５−１−リフェニルフエルグジル、２，６ージｔ−
ブチル−α−（３５−ジｔーブチルー４ーオキソー２．
５−シクロへキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオ
キシなどの安定ラジカル； ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−
ジｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチル
カテコール、などの２価フェノールおよびそのアルキル
ａ ｊｈ ＭＭ誘導体２、５−ジｔーブチルー４ーメチ
ルフェノール、４−メトキシフェノールなどのフェノー
ルの核がアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導
体； ベンゾキノンまたは゛２ーメチルベンゾキノン、２−ク
ロロベンゾキノンなどのキノン核がアルキル基置換また
はハロゲン置換されたベンゾキノン誘導体。
、１．１−ジフェニル−２−ビクリルヒドラジル，１，
３．５−１−リフェニルフエルグジル、２，６ージｔ−
ブチル−α−（３５−ジｔーブチルー４ーオキソー２．
５−シクロへキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオ
キシなどの安定ラジカル； ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−
ジｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチル
カテコール、などの２価フェノールおよびそのアルキル
ａ ｊｈ ＭＭ誘導体２、５−ジｔーブチルー４ーメチ
ルフェノール、４−メトキシフェノールなどのフェノー
ルの核がアルキル置換またはアルコキシ置換された誘導
体； ベンゾキノンまたは゛２ーメチルベンゾキノン、２−ク
ロロベンゾキノンなどのキノン核がアルキル基置換また
はハロゲン置換されたベンゾキノン誘導体。
その他ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニト
ロベンゼン、イオウ、塩化第■■鉄などの高原子価金属
塩が例示される。
ロベンゼン、イオウ、塩化第■■鉄などの高原子価金属
塩が例示される。
なかでもｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、パイトロキノンの核がアルキル基
又はアルコキシによって置換された誘導体、ベンゾキノ
ン、ニトロソベンゼン、２．２−ジフェニル−１．１−
ピカリルヒドラジルが好ましく、特にハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１，
Ｉ−ビクリルヒドラジルが最も好ましい。
ル、ハイドロキノン、パイトロキノンの核がアルキル基
又はアルコキシによって置換された誘導体、ベンゾキノ
ン、ニトロソベンゼン、２．２−ジフェニル−１．１−
ピカリルヒドラジルが好ましく、特にハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２−ジフェニル−１，
Ｉ−ビクリルヒドラジルが最も好ましい。
これらのラジカル捕捉剤は前記ビスイミドとジアミンの
合計量に対して通常０．０００５〜１重量％、好ましく
はｏ．ｏｏｉ〜０．１重量％程度使用される。 多量の
使用は、得られたプレポリマーを硬化させる際に硬化時
間が長くなる傾向を示す。
合計量に対して通常０．０００５〜１重量％、好ましく
はｏ．ｏｏｉ〜０．１重量％程度使用される。 多量の
使用は、得られたプレポリマーを硬化させる際に硬化時
間が長くなる傾向を示す。
本発明に係るイミド系プレポリマーを製造するには、原
料を加熱反応させることを要する。
料を加熱反応させることを要する。
加熱反応は、通常１００〜２００℃までの適当な温度で
数分間から数時間性なわれる。
数分間から数時間性なわれる。
この加熱反応を行なうに際しては、予かしめ前記ジアミ
ン成分を加熱溶融させた後、前記ビスイミド成分を添加
して溶融状態で加熱反応を行なわせると、反応がスムー
ズに進行する。
ン成分を加熱溶融させた後、前記ビスイミド成分を添加
して溶融状態で加熱反応を行なわせると、反応がスムー
ズに進行する。
また、本発明に係るイミド系プレポリマーは、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ等の不活性な極性溶媒に溶解するので、こ
れらの溶媒中で加熱反応を行なうと反応がよりスムーズ
に進行し、１憂ねた特性を有するイミド系プレポリマー
が得られる。
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ等の不活性な極性溶媒に溶解するので、こ
れらの溶媒中で加熱反応を行なうと反応がよりスムーズ
に進行し、１憂ねた特性を有するイミド系プレポリマー
が得られる。
また、上記のようにして得られたイミド系ブし・ポリマ
ーは、上述のようにジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶
解するため、これらの溶媒に溶解されたイミド系プレポ
リマー溶液は、積層板製造用ワニスなどとして特に好ま
しく用いられる。
ーは、上述のようにジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶
解するため、これらの溶媒に溶解されたイミド系プレポ
リマー溶液は、積層板製造用ワニスなどとして特に好ま
しく用いられる。
かくして得られたプレポリマーは、上記のような溶媒の
中で溶液として、または粉末として使用することができ
る。
中で溶液として、または粉末として使用することができ
る。
このようにして得られたイミド系プレポリマーは、１８
０〜２５０℃程度の温度で所望ならば加圧下で１０分か
ら２時間加熱することによって、直接硬化させることが
できる。
０〜２５０℃程度の温度で所望ならば加圧下で１０分か
ら２時間加熱することによって、直接硬化させることが
できる。
また、このイミド系プレポリマーの硬化物が木来有する
物性を発現させるには、１８０〜２５０℃程度の温度で
４〜４８時間程時間後硬化処理が必要である。
物性を発現させるには、１８０〜２５０℃程度の温度で
４〜４８時間程時間後硬化処理が必要である。
上記の製造方法で得られるイミド系プレポリマーは、熱
硬化性樹脂として優れた熱安定性を有し、広範囲に利用
されるが、下記のようにワニスとすれば、溶媒に対する
熔解性が（（れているので種々のワニスとして利用でき
、ワニスの安定性も良い。
硬化性樹脂として優れた熱安定性を有し、広範囲に利用
されるが、下記のようにワニスとすれば、溶媒に対する
熔解性が（（れているので種々のワニスとして利用でき
、ワニスの安定性も良い。
本発明のワニスは、上記の製造方法で得られるイミド系
プレポリマーを溶媒に溶解してなるものである。
プレポリマーを溶媒に溶解してなるものである。
溶媒は特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルフオオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン、メチル
エルチケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル、メチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルカーボネート、ジオキサン等をあげることがてき
、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジオキサン、メ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が用いられる。
メチルスルフオオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン、メチル
エルチケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル、メチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルカーボネート、ジオキサン等をあげることがてき
、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジオキサン、メ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が用いられる。
溶媒に対するイミド系プレポリマーの比率は、用途によ
って望みの比率とすることができる。
って望みの比率とすることができる。
また、本発明のイミド系プレポリマーは、ラジカル捕捉
剤を添加して製造されるので、硬化速度が若干遅くなる
。 従って必要に応じて硬化促進剤を少量プレポリマー
に添加するか、ワニスとして使用する場合には、ワニス
にしてから硬化促進剤を添加することができる。
剤を添加して製造されるので、硬化速度が若干遅くなる
。 従って必要に応じて硬化促進剤を少量プレポリマー
に添加するか、ワニスとして使用する場合には、ワニス
にしてから硬化促進剤を添加することができる。
そのような硬化促進剤としては、次のものが挙げられる
。
。
イミダゾール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール１．２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾールなど。
−４−メチルイミダゾール１．２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾールなど。
三級アミン：トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなど。
ンなど。
有機カルボン酸二安息香酸、Ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔブ
チル安息香酸、０−クロル安息香酸お−よびその異性体
、０−ニトロ安息香酸およびその異性体、０−ヒドロキ
シ安息香酸およびその異性体、０−メトキシ安息香酸お
よびその異性体、０−ニトロ安息香酸およびその異性体
、０−アミノ安息香酸およびその異性体〇−フタル酸お
よびその異性体、 トリメリット酸、ピロメリット酸およびベンシフエノン
テトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸。
チル安息香酸、０−クロル安息香酸お−よびその異性体
、０−ニトロ安息香酸およびその異性体、０−ヒドロキ
シ安息香酸およびその異性体、０−メトキシ安息香酸お
よびその異性体、０−ニトロ安息香酸およびその異性体
、０−アミノ安息香酸およびその異性体〇−フタル酸お
よびその異性体、 トリメリット酸、ピロメリット酸およびベンシフエノン
テトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、
ゲルコール酸、乳酸、酒石酸などの脂肪族モノカルボン
酸。
ゲルコール酸、乳酸、酒石酸などの脂肪族モノカルボン
酸。
また、ギ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸。
ン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸。
酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水テトラヒドロキシフタル酸、無
水テトラヒドロキシメチルフタル酸、無水ナジック酸、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３．
３′４．４′ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
など。
、無水マレイン酸、無水テトラヒドロキシフタル酸、無
水テトラヒドロキシメチルフタル酸、無水ナジック酸、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３．
３′４．４′ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
など。
ラジカル発生剤；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシドなどのペルオキシＦ類、α、α
−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリルなどのアゾ化合物、その他ジメチルア
ニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸など。
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシドなどのペルオキシＦ類、α、α
−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリルなどのアゾ化合物、その他ジメチルア
ニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸など。
これらのなかでもイミダゾール類が好ましく、例えば２
−フェニル−４−メチルイミダゾールは特に好ましい例
である。
−フェニル−４−メチルイミダゾールは特に好ましい例
である。
本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に応じて
、下記のような滑剤または離型剤を添加することができ
る。
、下記のような滑剤または離型剤を添加することができ
る。
カルナバワックス、蜜ロウ、ライスワックス、ステアリ
ン酸、ブチルエステルなどの脂肪酸エステル類、エチレ
ンビスステアロアミドのような脂肪酸アミド類、モンタ
ン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類およびその金属塩、
石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックスおよびその酸化生成物、ポリメチルシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイ
ル。
ン酸、ブチルエステルなどの脂肪酸エステル類、エチレ
ンビスステアロアミドのような脂肪酸アミド類、モンタ
ン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類およびその金属塩、
石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックスおよびその酸化生成物、ポリメチルシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイ
ル。
これらの滑剤または離型剤の添加量は、不飽和ビスイミ
ドとジアミンの和（合計量）に対して０．１〜５重量％
であることが好ましい。
ドとジアミンの和（合計量）に対して０．１〜５重量％
であることが好ましい。
また、本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に
応して、アミン末端ブタジェンニトリルゴム（ＡＴＢＮ
）等のゴム成分、テフロン、シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂、アニソ〉・樹脂等を添加することもできる。
これらの添加量は、不飽和ビスイミドとジアミンの和（
合計量）に対して１０〜２００重量％の範囲であること
が好ましい。
応して、アミン末端ブタジェンニトリルゴム（ＡＴＢＮ
）等のゴム成分、テフロン、シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂、アニソ〉・樹脂等を添加することもできる。
これらの添加量は、不飽和ビスイミドとジアミンの和（
合計量）に対して１０〜２００重量％の範囲であること
が好ましい。
さらに本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に
応して、以下のような無機物質、または有機物質を充填
剤成分として配合できる。
応して、以下のような無機物質、または有機物質を充填
剤成分として配合できる。
シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、雪母、タルク
、硫酸バリウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、アル
ミ粉末、鉄粉、銅粉、または水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの金属水酸化物、シリカ、アルミナ
、ガラス、フェノール樹脂などの微小中空体、ガラス繊
１，１、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミニウム繊維、銅繊維などの強化ｉａ
維。
、硫酸バリウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、アル
ミ粉末、鉄粉、銅粉、または水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの金属水酸化物、シリカ、アルミナ
、ガラス、フェノール樹脂などの微小中空体、ガラス繊
１，１、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化
ケイ素繊維、アルミニウム繊維、銅繊維などの強化ｉａ
維。
これらの添加量は、不飽和ビスイミドとジアミンの和（
合計量）に対して５０〜５００重量％の範囲であること
が好ましい。
合計量）に対して５０〜５００重量％の範囲であること
が好ましい。
〈実施例〉
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
（実施例１）
５００ｍｆｉのセパラブルフラスコに、３６．２ｇの４
．４′ −ジアミノジフェニルメタンと、００２ｇのｔ
−ブチルハイドロキノンを没入し、これを１５０℃のオ
イルバスに浸漬した。
．４′ −ジアミノジフェニルメタンと、００２ｇのｔ
−ブチルハイドロキノンを没入し、これを１５０℃のオ
イルバスに浸漬した。
４．４′−ジアミノジフェニルメタンが完全に溶解して
から、 ｌＦｒ３．８ＨのＮ、Ｎ’ −４゜４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド−（モル比２．５）を攪拌
下に２分間で添加し、更に１３分攪拌反応させた。
から、 ｌＦｒ３．８ＨのＮ、Ｎ’ −４゜４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド−（モル比２．５）を攪拌
下に２分間で添加し、更に１３分攪拌反応させた。
次に、この反応混合物をバットに抜き出し、これを１７
０℃のエアーオーブンに入れ１６分加熱反応した後、冷
却粉砕してプレポリマーを得た。
０℃のエアーオーブンに入れ１６分加熱反応した後、冷
却粉砕してプレポリマーを得た。
このプレポリマーの熔解性試験を行い、結果を表１に示
した。 また、プレポリマーのゲルタイム、粘度、Ｇ
ＰＣの測定をそれぞれ下記の条件にて行ない、結果を表
２に示した。
した。 また、プレポリマーのゲルタイム、粘度、Ｇ
ＰＣの測定をそれぞれ下記の条件にて行ない、結果を表
２に示した。
（１）ゲルタイムの測定
日新科学のゲル化試験機を使用し、測定温度１７５℃で
測定した。 測定はＪＩＳ−Ｃ２１０４に準じて行なっ
た。
測定した。 測定はＪＩＳ−Ｃ２１０４に準じて行なっ
た。
（２）粘度の測定
溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、４０ｗｔ％の溶
液を調製し、２５℃で測定した。
液を調製し、２５℃で測定した。
（３）ＧＰＣの分析
次の条件で分析した。
カラム ＡＤ−８００９＋＾Ｄ−８０Ｍ＋ＡＤ−８０３
／Ｓ Ｘ ２展開液 Ｌｉａｒ ０．０１モル含有のジ
メチルホルムアミド 検出器 ２８０ｎｍ （ＵＶ） 標準物質 ポリエチレングリコール （実施例２） ５００ｍＩＬのセパラブルフラスコに、５５．５ｇの４
．４’ −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリンと０．０２ｇのｔ−ブチルハイドロキノンを投
入し、これを１５０℃のオイルバスに浸漬した。
／Ｓ Ｘ ２展開液 Ｌｉａｒ ０．０１モル含有のジ
メチルホルムアミド 検出器 ２８０ｎｍ （ＵＶ） 標準物質 ポリエチレングリコール （実施例２） ５００ｍＩＬのセパラブルフラスコに、５５．５ｇの４
．４’ −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリンと０．０２ｇのｔ−ブチルハイドロキノンを投
入し、これを１５０℃のオイルバスに浸漬した。
４．４’ −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スマレイミドが完全に溶融してから、１４４．５３のＮ
、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（モル比２．５）を攪拌下に２分間で添加し、更に１
４分間反応させた。
スマレイミドが完全に溶融してから、１４４．５３のＮ
、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（モル比２．５）を攪拌下に２分間で添加し、更に１
４分間反応させた。
次に、この反応混合物をバットに抜き出し、これを１７
０℃のエア・オーブンに入れ２０分間反応させた後、冷
却して粉砕し、ブレボ１ツマ−を得た。
０℃のエア・オーブンに入れ２０分間反応させた後、冷
却して粉砕し、ブレボ１ツマ−を得た。
このプレポリマーの熔解性試験を行なった。
また、プレポリマーのゲルタイム、粘度ＧＰＣの測定を
実施例１と同じ条件で行なった。
実施例１と同じ条件で行なった。
また、本樹脂はジエチレングリコールジメチルエーテル
に溶解するので濃度５０ｗｔ％のワニスを調製し、粘度
の経時変化を調べた。
に溶解するので濃度５０ｗｔ％のワニスを調製し、粘度
の経時変化を調べた。
なお、粘度測定は、実施例１と同様とした。
その結果を表３に示した。
（実施例３）
５００ｍｕのセパラブルフラスコに、
４９２ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンと、０．０２３のｔ−ブチルハイドロキノンを没入
し、これを１５０℃のオイルバスに浸漬した。
ゼンと、０．０２３のｔ−ブチルハイドロキノンを没入
し、これを１５０℃のオイルバスに浸漬した。
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが完全
に溶融したところで、１５０．８ ｇのＮ、Ｎ’−４，
４’ −ジフェニルメタンビスマレイミド（モル比２．
５）を攪拌下に２分間で添加し、引き続き１８分反応さ
せた。
に溶融したところで、１５０．８ ｇのＮ、Ｎ’−４，
４’ −ジフェニルメタンビスマレイミド（モル比２．
５）を攪拌下に２分間で添加し、引き続き１８分反応さ
せた。
次に、この反応混合物をバットに抜き出し、これを１７
０℃のエア・オーブンに入れ、１８分加熱反応した後、
冷却粉砕してプレポリマーを得た。
０℃のエア・オーブンに入れ、１８分加熱反応した後、
冷却粉砕してプレポリマーを得た。
このプレポリマーの溶解試験を行なった。
またプレポリマーのゲルタイム、粘度、ＧＰＣの測定を
実施例１と同じ条件で行なった。
実施例１と同じ条件で行なった。
実施例１と同じ条件で行なった。
（比較例１）
５００ ｍ Ｉｌ、のセパラブルフラスコに３６．２ｇ
の４．４７−ジアミツフエニルメタンを投入し、１５０
℃のオイルバスに浸漬した。
の４．４７−ジアミツフエニルメタンを投入し、１５０
℃のオイルバスに浸漬した。
４．４′−ジアミノジフェニルメタンが溶融してから１
５３．８ ｇのＮ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタ
ンビスマレイミドを２分間で添加した。
５３．８ ｇのＮ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタ
ンビスマレイミドを２分間で添加した。
引き続き１０分間反応させた後、バットに抜き出した。
１７０℃にセットされたエア・オーブンに、バットを入
れ、１８分間加熱反応後、冷却して粉砕し、プレポリマ
ーを得た。 このポリマーの溶解性試験と、樹脂物性
の測定を実施例１と同様に行なフた。
れ、１８分間加熱反応後、冷却して粉砕し、プレポリマ
ーを得た。 このポリマーの溶解性試験と、樹脂物性
の測定を実施例１と同様に行なフた。
このプレポリマーはジエチレングリコールジメチルエー
テルには溶解しないので、Ｎ−メチルピロリドンを使用
して５０％のワニスを調製し、実施例２と同様に、粘度
の経時変化を調べた。 その結果を表３に示した。
テルには溶解しないので、Ｎ−メチルピロリドンを使用
して５０％のワニスを調製し、実施例２と同様に、粘度
の経時変化を調べた。 その結果を表３に示した。
表１
イミド系プレポリマーの溶解性試
注１）
注１）熔解性：４０％濃度になるように樹脂と溶媒を混
ぜた場合に下記のように評価した ○ 澄明な均一溶液になる Ｘ 白濁ないし未溶解分がある 表２ イミド系プレポリマーの物性 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によって製造したイミド系プレポリマ
ーは、広範囲の溶媒に苅する溶解性が優れ、特に低沸点
溶媒にも溶解性が高い。
ぜた場合に下記のように評価した ○ 澄明な均一溶液になる Ｘ 白濁ないし未溶解分がある 表２ イミド系プレポリマーの物性 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によって製造したイミド系プレポリマ
ーは、広範囲の溶媒に苅する溶解性が優れ、特に低沸点
溶媒にも溶解性が高い。
本発明の製造方法によって製造されたイミド系プレポリ
マーを用いたワニスは、経時の安定性が高い。
マーを用いたワニスは、経時の安定性が高い。
◆ ｊ＆ｌｌｌ旨濃バ［
４０％
注１）保存温度、２１ｔ：
樹ｍｌａ度、５０％
注２）粘 度ｃｐｓ
Claims (2)
- （１）式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔１〕 （式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす）で表わされる不飽和のビスイミドと、ジアミン
とを、 ラジカル捕促剤の存在下に反応させることを特徴とする
イミド系プレポリマーの製造方 法。 - （２）請求項１記載の製造方法で製造したイミド系プレ
ポリマーを、溶媒に溶解してなることを特徴とするワニ
ス。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118836A JPH0258540A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス |
| US07/348,509 US4970289A (en) | 1988-05-16 | 1989-05-08 | Imide-based prepolymer and varnish prepolymers with radical scavenger |
| EP89304661A EP0342842A1 (en) | 1988-05-16 | 1989-05-09 | Process for producing imide-based prepolymers and varnish using such prepolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118836A JPH0258540A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0258540A true JPH0258540A (ja) | 1990-02-27 |
Family
ID=14746361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118836A Pending JPH0258540A (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970289A (ja) |
| EP (1) | EP0342842A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0258540A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008038454A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Metals Techno Ltd | 固定機構 |
| WO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201317420D0 (en) * | 2013-10-02 | 2013-11-13 | Pb Clermont Sa | Nitrocellulose based propellant composition stabilized with a substituted phenol stabilizer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS58194909A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-14 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド | ポリオ−ル （アリルカ−ボネ−ト） からなる重合禁止したモノマ−組成物の重合方法 |
| JPS60184521A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物溶液の製法 |
| JPS60202130A (ja) * | 1984-03-24 | 1985-10-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
| JPS62190226A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Mitsubishi Electric Corp | イミド系プレポリマ−の製造方法 |
| JPS6337126A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | ポリアミノイミド樹脂プレポリマ−の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878172A (en) * | 1968-12-19 | 1975-04-15 | Rhone Poulenc Sa | Process for preparing heat resistant resin from unsaturated bis-imide and diamine |
| FR2405964A1 (fr) * | 1977-10-14 | 1979-05-11 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| JPS5945322A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスイミド樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-16 JP JP63118836A patent/JPH0258540A/ja active Pending
-
1989
- 1989-05-08 US US07/348,509 patent/US4970289A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-09 EP EP89304661A patent/EP0342842A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58194909A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-14 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレ−テツド | ポリオ−ル （アリルカ−ボネ−ト） からなる重合禁止したモノマ−組成物の重合方法 |
| JPS60184521A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物溶液の製法 |
| JPS60202130A (ja) * | 1984-03-24 | 1985-10-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
| JPS62190226A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Mitsubishi Electric Corp | イミド系プレポリマ−の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008038454A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Metals Techno Ltd | 固定機構 |
| WO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
| JPWO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2021-07-08 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0342842A1 (en) | 1989-11-23 |
| US4970289A (en) | 1990-11-13 |
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