JPH0314860B2

JPH0314860B2 -

Info

Publication number: JPH0314860B2
Application number: JP59217348A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Myake; Yoshio Sugaya; Ryoji Yamada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1991-02-27
Also published as: JPS6197336A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塩素及び苛性アルカリの製造の為の
電解等に使用された複層型含フツ素イオン交換膜
の再生方法に関する。

含フツ素イオン交換膜は、塩化アルカリを電解
して塩素及び苛性アルカリを製造する場合の電解
槽の隔膜として、その優れた性能の為に、現在使
用され、また将来増々使用されようにしている。
このような含フツ素イオン交換膜としては、その
性能上カルボン酸基又はスルホン酸基をもつ二種
以上の含フツ素ポリマーのフイルムを積層してな
る複層型のイオン交換膜が近年用いられる傾向に
ある。

一方、上記の含フツ素イオン交換膜は、機械的
損傷或いは使用中に膜内に不純物の蓄積の為に性
能が低下するなどの理由から有限の寿命を有す
る。現在、これらの寿命の為に使用に適しなくな
つた含フツ素イオン交換膜は、その高価な原材料
にもかかわらず廃棄されているのが通常である。

本発明は、使用に適しなくなつた含フツ素イオ
ン交換膜、特に近年多く使用されている複層型含
フツ素イオン交換膜の再生方法を提供するもので
ある。

［従来の技術］使用済みの含フツ素イオン交換膜からなる含フツ
素ポリマーを回収する方法は、従来、特公表56−
501394号として知られている。この方法は、スル
ホン酸基又はカルボン酸基をもつ単一の含フツ素
ポリマーからなる含フツ素イオン交換膜を再生す
る場合に、まず、上記含フツ素ポリマーのイオン
交換膜を、フルオライド型又はエステル型の状態
に転化せしめた後に、含フツ素ポリマーを特定の
パーフルオロ化合物の低分子量ポリマーやポリフ
ルオロケロシン等の沸点が200〜350℃のフツ素系
溶媒に溶解することを特徴とする。

溶解した含フツ素ポリマーは、不純物を分離し
た後、所望の形状に再固化されて再利用される。

［発明の解決しようとする問題点］上記従来法においては、膜を形成する含フツ素
ポリマーを溶媒に溶出させるに当つては、まずフ
ツ素ポリマーのイオン交換基を通常転化工程が面
倒な酸フルオライド型又はエステル型に転化しな
ければならない。更に、使用する溶媒は、上記し
た特定のパーフルオロ化合物の低分子量ポリマー
やパーフルオロケロシン等の高価なフツ素系の溶
剤であるばかりでなく、溶解するに当つては、通
常200℃以以上の高温でのプロセスを必要とする
ものである。

かくして、従来法は、方法としてプロセス的及
びコスト的に実用上問題を有するが、そればかり
でなく、従来法は、対象が単一の含フツ素ポリマ
ーからなるイオン交換膜であり、本発明で目的と
する複層型イオン交換膜には、そのまま十分には
適用できない。即ち、従来法では複層膜を構成す
る数種の含フツ素ポリマーは、それぞれ単独のポ
リマーとして回収することは困難で、これら含フ
ツ素ポリマーは、混合溶液として回収できなく、
これを再利用する場合にはその用途等が制限され
有利でない。

［問題を解決する為の手段］本発明は、複層型イオン交換膜に適し、しかも
上記した従来法の問題点を有しない再生法を提供
するものであり、本発明の特徴は、カルボン酸基
及び／又はスルホン酸基をもつ二種以上の含フツ
素ポリマーからなる複層型含フツ素イオン交換膜
を、各フツ素ポリマーのイオン交換基を酸型又は
アルカリ金属塩型に転化した後、好ましくは水溶
性有機溶媒に浸漬して、各層を形成する含フツ素
ポリマーに剥離せしめた後、水溶性有機溶媒によ
り溶出させ、該溶出液から含フツ素ポリマーを回
収し、所望の形状に再固化することにある。

かかる本発明によれば、使用する水溶性有機溶
媒が安価なものであり、また含フツ素ポリマーの
イオン交換基の転化も容易に実施でき、且つ、含
フツ素ポリマーの溶解も通常80℃以下の比較的低
温で実施できるので、実用上有利である。更に、
本発明によれば、含フツ素ポリマーの転化するイ
オン交換基の種類及び水溶性有機溶媒の種類によ
り、複層膜を形成する含フツ素ポリマーの有機溶
媒に対する溶解度を変えることにより、更に好ま
しくは予め、水溶性有機溶媒に浸漬することによ
り、複層膜を形成する各含フツ素ポリマーを剥離
することにより含フツ素ポリマーをそれぞれ独立
して回収することができるので、極めて有利であ
る。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明
で対象とされる複層型含フツ素イオン交換膜は、
カルボン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ二種
以上の含フツ素ポリマー層から形成される。

かかる含フツ素ポリマーは、少なくとも二種の
モノマーのポリマーからなり、好ましくは、使用
下に以下のイ及びロの重合単位をもつコポリマー
である。

(イ)（CF₂−CXX′）ここで、Ｘ，X′は−Ｆ，−Cl、−Ｈ又は−CF₃で
あり、Ａは−SO₃M、又は−COOM（Ｍはナトリ
ウム又はカリウム）、Ｙは次のものから選ばれる
が、そこでＺ，Z′は−Ｆまたは炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基であり、ｘ，ｙ，ｚはとも
に１〜10の整数を表す。

（CF₂）ｘ，−Ｏ−（CF₂）ｘ，なお、上記含フツ素ポリマーを形成するイ／ロ
の組成比（モル比）は、これから形成されるイオ
ン交換膜の交換容量に関し、該交換容量がカルボ
ン酸基の場合、0.8〜2.0meq／ｇ乾燥樹脂、スル
ホン酸基の場合0.6〜1.8meq／ｇ乾燥樹脂になる
ように選ぶのが好ましい。

上記含フツ素ポリマーは、好ましくはパーフル
オロポリマーが適切であり、その好ましい例は、
CF₂＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂ CF（CF₃）OCF₂ CF₂
SO₂ Ｆとのコポリマー、CF₂＝CF₂とCF₂＝CFO
（CF₂）_3〜5SO₂FとのコポリマーCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFO（CF₂）_1〜5COOCH₃とのコポリマー、CF₂＝
CF₂とCF₂＝CFOCF₂ CF（CF₃）OCF₂ CF₂
COOCH₃とのコポリマーが例示される。

複層型フツ素イオン交換膜は上記含フツ素ポリ
マーであつて、通常イオン交換膜の種類及び／又
は交換容量の大きさを変えた二種以上の組合せを
使用することによつて得られる。即ち、同じ種類
のイオン交換基で容量を変えた二種以上のポリマ
ー、カルボン酸基をもつポリマーとスルホン酸基
をもつポリマーとの二種以上の組合せを使用し、
それぞれのポリマーのフイルムを好ましくは加
熱、圧着して積層することによつて得られるし、
また一種類のポリマーフイルムの片面側のイオン
交換基、例えばスルホン酸基をカルボン酸基に転
化することに製造される。

二種以上の含フツ素ポリマー層を有する複層膜
の好ましい例としては、第１のカルボン酸ポリマ
ー層／第２のカルボン酸ポリマー層からなる膜、
第１のスルホン酸ポリマー層／第２のスルホン酸
ポリマー層からなる膜、スルホン酸ポリマー層／
カルボン酸ポリマー層からなる膜、スルホン酸ポ
リマー層／第１のカルボン酸ポリマー層／第２の
カルボン酸ポリマー層からなる膜、第１のスルホ
ン酸ポリマー層／第２のスルホン酸ポリマー層／
カルボン酸ポリマー層からなる膜が挙げられる。
それぞれのポリマー層の厚みは、通常５〜500μm
の間で適宜採用されるが、電気抵抗の小さいスル
ホン酸ポリマー層、或いはイオン交換容量の大き
いポリマー層の厚みは、他の層に比べて好ましく
は大きくする。

これらの複層型イオン交換膜は、必要により好
ましくはテトラフルオロエチレンなどの含フツ素
ポリマーからなる布、網などの織物、不織布、フ
イブリル又は金属製のメツシユ、多孔体などで補
強することができる。更に、イオン交換膜は必要
に応じてその一方、又は両方の表面に、ガス及び
液透過性の電極活性を有する粒子を含む多孔質層
（米国特許4224124）又はガス及び液透過性の電極
活性を有しない粒子を含む多孔質層（米国特許
2064586）を設けたり、或は膜面を粗面化するな
どの手段が可能である。かかる複層型イオン交換
膜は各ポリマー層のイオン交換基を酸型又はアル
カリ金属塩型に転化される。

酸型への転化は、膜を無機酸又は有機酸の水溶
液により好ましくは極性の有機化合物の存在下に
浸漬することにより行なわれる。ここで無機酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが好まし
く、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、パー
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好
ましい。これらの酸は、好ましくは0.5〜90重量
％の水溶液として使用される。また必要に応じて
使用される上記極性有機化合物としては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、ジメチルスルホキシド、酢酸、フエノール
などが使用される。極性有機化合物は、酸水溶液
中に好ましくは５〜90重量％添加される。膜の酸
水溶液中の浸漬は、好ましくは温度10〜120℃に
て、30分〜20時間行なわれる。

イオン交換基のアルカリ金属塩型への転化に、
既知の方法で実施されるが、例えばリチウム塩へ
の転化は、好ましくは上記酸型に転化したイオン
交換基を、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの
可溶性のリチウム塩化合物の水溶液に接触処理す
ることにより行なわれる。リチウム塩化合物水溶
液は、５〜90重量％の濃度で使用され、膜を該水
溶液中に好ましくは温度10〜120℃にて30分〜20
時間浸漬するなどの手段により行なわれる。

イオン交換膜のイオン交換基が酸型又はアルカ
リ金属塩型に転化した後、本発明では水溶性有機
溶媒に浸漬せしめられる。上記イオン交換基に転
化しない膜の含フツ素ポリマーは、ほとんど溶解
することがない。

本発明で使用される有機溶媒としては、極性の
高い、即ち、大きい双極子モーメントを有し、プ
ロトンと結合する能力を有する溶媒が挙げられ
る。この溶媒は、水中に少なくとも５重量％、好
ましくは少なくとも50重量％可溶であるが、ほと
んどの場合は、あらゆる割合で水と相溶性であ
る。そしてかかる有機溶媒としては、アルコー
ル、多価アルコール、セロソルブの如き分子内に
水酸基を含有する溶媒が、特に優れた溶解性を示
すので好ましい。アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−若しくはイソ−プロパノー
ル、n^-、イソ−若しくはｔ−ブタノールなどの
好ましくは炭素数４以下の炭化水素アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、セロソルブなどの好ましい例として挙
げられる。その他本発明では、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの有機アミド、
ジメチルスルホオキシド、アセトン又はヘキサフ
ルオロアセトンなども使用できる。好ましくは、
沸点150℃以下のものが、溶液からポリマーを回
収する場合に好適である。また、有機溶媒は必要
により二種以上を混合して使用してもよく、また
必要により水との混合媒体と使用してもよい。

膜を有機溶媒に溶解するにあたつて、膜の所定
量を溶媒中に浸漬し、必要に応じて撹拌するなど
の既知の溶解を促進することにより行なわれる。
使用する含フツ素重合体の形状は、フイルム、シ
ート状などの形態でもよいが、溶解を促進させる
ためには好ましくは20メツシユ以上の粒状物であ
ることもできる。溶解に際しての温度は、高温で
あるほど溶解促進上好ましく、通常は25〜150℃
にて行われるが、溶解を促進させるため１〜10気
圧の加圧下で実施することもできる。

かくすることにより、複層型イオン交換膜を構
成する含フツ素ポリマー層は有機溶媒に溶解し、
溶出される。ここで特徴的なことは本発明では、
上記したように複層膜を構成する含フツ素ポリマ
ー層、イオン交換基の種類及び／又は交換容量が
異なる為、同じ水溶性有機溶媒を使用しても、各
含フツ素ポリマー層は、それぞれ異なつた溶解度
を有する為、ほとんど選択的に有機溶媒中に溶
出、回収することができる。即ち、スルホン酸基
をもつポリマーとカルボン酸基をもつポリマーと
は異なる溶解度を有し、また同じイオン交換基で
も、大きい交換容量をもつたポリマーは、より大
きい溶解度を有する。

膜を構成する各含フツ素ポリマー層を更に選択
的に有機溶媒に溶出回収する為には、それぞれ溶
解性の異なる複数の有機溶媒を使用し、各含フツ
素ポリマーを段階的に異なつた有機溶媒に溶出さ
せることができる。また、膜を有機溶媒に浸漬さ
せる際の条件、例えば温度、圧力等の条件を変え
て達成することができ、これは同じ有機溶媒を使
用したときはもちろん、異なる溶媒を使用したと
きにも適用できる。更に膜を形成する含フツ素ポ
リマーの一部のみのイオン交換基の形態を、本発
明の酸型又はリチウム塩型に転化して、これを有
機溶媒に溶解した後、別の含フツ素ポリマーのイ
オン交換基を順次転化して溶解することができ
る。これは膜の片面のみのフツ素ポリマー層につ
いて行ない、次いで多面のポリマー層について行
なうなど容易に実施できる。

各含フツ素ポリマー層を選択的に溶出、回収す
る別の方法として、複層膜を形成する各ポリマー
層を予め剥離することができる。本発明では複層
膜を好ましくはイオン交換基を上記転化した後に
水溶性有機溶媒に浸漬することにより、各含フツ
素ポリマー層は容易に剥離することが見出され
た。これは、各ポリマー層は、イオン交換基の種
類、交換容量或いはポリマーの構造が異なること
により、それぞれの水溶性有機溶媒に対する潤滑
度が異なることに基因するものと思われる。

ここで、使用される水溶性有機溶媒としては、
同じ有機溶媒と同じのが使用でき、その濃度、浸
漬条件も同じ範囲のものが使用できるが、浸漬時
間は、各層の剥離が起きれば十分であり、通常１
〜100分である。

本発明で対象とされるイオン膜の表面に上記し
たように、電極活性をもつ粒子の多孔層又は電極
活性のない粒子の多孔層が付着、結合されている
場合には、通常これら粒子は有機溶媒に溶解する
ことがないので、そのまま適用してもこれら粒子
は、有機溶媒から分離することができる。しか
し、場合により上記多孔層を膜面から適宜の方法
で除去してから、本発明に適用することができ
る。

上記のようにして、膜を形成する各含フツ素ポ
リマーを溶解した有機溶媒の溶液が得られるが、
かかる溶液からポリマーをを回収するには、適宜
の方法が採用できる。即ち、ポリマー溶液はその
ままイオン交換基を有する含フツ素ポリマーの溶
液として、種々の用途に再固化して使用できる。
例えば、該溶液を注型するか、又は石綿（アスベ
スト）又はポリテトラフル多孔体に該溶液を含浸
させることにより、電解用、透析用又は燃料電池
用等の任意の形状のフイルムがつくられる。更に
は、既存の含フツ素ポリマーのフイルムのピンホ
ール等の修復、適宜の物品に含フツ素ポリマーの
被覆すること等に使用される。

含フツ素ポリマー溶液から、ポリマーを回収す
る別の方法としては、該溶液中に、ポリマーの貧
溶媒を添加し、ポリマーを沈析、分離することも
できる。フツ素ポリマーのかかる貧溶媒として
は、好ましくは四塩化炭素、トリクロロモノフル
オロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒などが使
用され、その手段としてはポリマー溶液から沈析
によりポリマーを回収する公知の方法が採用でき
る。このようにして、沈析、分離された含フツ素
ポリマーは、新しいポリマーと同様、電解用、透
析用、燃料電池用等の膜はもちろん、イオン交換
基をもつ含フツ素ポリマーとしての全ての用途に
使用できる。

以下に本発明を更に具体的に示す為に、実施例
を挙げるが、本発明はこれらの実施例によつて限
定されるものではなく、本発明の範囲内で種々変
更が可能である。

実施例１ C₂F₄とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を共重合し
て、イオン交換容量1.8meq／ｇと1.25meq／ｇの
２種類のパーフルオロカルボン酸型ポリマーを合
成し、230℃でホツトプレスして、それぞれ厚さ
200μと30μのフイルムに成型した。次にこれらの
フイルムを重ね合せ、200℃でプレス積層した後、
90℃の25％NaOH水溶液に16時間浸漬して加水
分解した。

かかる陽イオン交換膜を、RuO₂／Tiエクスパ
ンドメタル製陽極及び活性Ni／Feエクスパンド
メタル製陰極を備えたクロロアルカリ電解槽に取
り付け、陽極室には5NのNaCl水溶液を、陰極室
には水を供給しつつ、電流密度30A／dm²、液温
90℃で。30日間電解を行なつた。その結果、35％
NaOHが電流効率94.6％、槽電圧3.06Vで得られ
た。

電解終了後、槽から取り外した膜を12％HCl水
溶液中で撹拌、ろ過後水洗して、イオン交換基を
酸型に変換した。次いでこれをアセトン中に浸漬
したところ２枚の膜にそれぞれ剥離した。このう
ち厚い方、すなわちイオン交換容量が1.8meq／
ｇの膜だけを残して３時間撹拌したのち、膜は完
全に溶解し、清澄で活性のある溶液が得られた。

次に薄い方、すなわちイオン交換容量
1.25meq／ｇの膜をLiOH水溶液に浸漬してLi塩
型とし、ろ過、水洗後、沸騰メタノール中で１液
撹拌したら膜は完全に溶解した。

次にそれぞれの溶液をCCl₄に加えポリマーを
沈殿させ回収した。回収したポリマーをメタノー
ルを用いて再エステル化した後、1.8meq／ｇと
1.25meq／ｇのポリマーを再び230℃でプレスし、
200μと30μのフイルムに成型し次いで200℃で撹
拌した後、同様に加水分解した。再生ポリマーを
用いた該再生膜で再び電解を行なつたところ、電
流効率94.5％、槽電圧3.06Vで性能に於て再現し
ていることが確認された。

実施例２ C₂F₄とを共重合してイオン交換容量1.1meq／ｇのパー
フロロスルホン酸型ポリマー層を合成した。これ
をホツトプレス成型して厚さ200μのフイルムと
した後、厚さ30μでイオン交換容量が1.25meq／
ｇのパーフロロカルボン酸型ポリマー層と重ね合
せ、260℃でプレス積層し一体化した。このフイ
ルムを加水分解してイオン交換基とし、実施例−
１と同様の条件で電解を行なつた結果、35％の
NaOHが、電流効率94.8％、槽電圧3.15Vで得ら
れた。

次に、該電解使用膜のイオン交換基を酸型に転
換してエタノール中に浸漬したところ、それぞれ
２枚の膜に剥離した。スルホン酸型膜だけを残し
て60℃に撹拌したら、膜は完全に溶解し、粘性の
ある溶液となつた。残つたカルボン酸型膜は、実
施例−１の方法で溶解し、回収した。

実施例３イオン交換容量が1.44meq／ｇであるパーフロ
ロカルボン酸型ポリマー層を新たに合成し、次の
ような３種類のフイルムを調製した。

Ａ；イオン交換容量が1.25meq／ｇのカルボン
酸型ポリマーで、厚さが20μのフイルム。

Ｂ；イオン交換容量が1.44meq／ｇのカルボン
酸型ポリマーで、厚さが180μのフイルムＣ；イオン交換容量が1.1meq／ｇのカルボン
酸型ポリマーで、厚さが30μのフイルム続いて、Ａのフイルムの上にＢのフイルムを載
せ、その上にＣのフイルムを載せてホツトプレス
積層し、一体化して１枚のフイルムとした。この
フイルムを加水分解することによりイオン交換膜
とし、実施例−１と同様の条件で電解を行なつ
た。その結果35％のNaOHが、電流効率96.1％、
槽電圧3.19Vで得られた。

電解終了後、かかるイオン交換膜を60℃のエタ
ノール中に浸漬したところ、スルホン酸膜が剥離
してきた。２層のカルボン酸膜を取り除いてスル
ホン酸膜だけを残し、これをエタノール中で１夜
撹拌し続けたら、膜は完全に溶解して粘性のある
溶液となつていた。

次に２層のカルボン酸膜を酸型に変換し、アセ
トン中に浸漬したら、２枚の膜に剥離した。この
うち、イオン交換容量が1.44meq／ｇである厚い
方の膜を残し、50℃で１夜撹拌したら、膜は完全
に溶解していた。最後に残つたイオン交換容量
1.25meq／ｇのカルボン酸膜は、実施例−１と同
様の方法で溶解させた。

実施例４Ａ；厚さの20μのSiCの多孔体Ｂ；イオン交換容量が1.25meq／ｇのカルボン
酸型ポリマーで、厚さが20μのフイルムＣ；イオン交換容量が1.44meq／ｇのカルボン
酸型ポリマーで、厚さが180μのフイルムＤ；イオン交換容量が1.1meq／ｇのスルホン
酸型ポリマーで、厚さが30μのフイルムＥ；厚さ20μのZrO₂の多孔体以上の５層円Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順序で重ね
合せてホツトプレス積層し、一体化して５層構造
を有する１枚のフイルムに成型した。これを加水
分解してイオン交換膜とし、実施例−１と同様の
条件で電解を行なつた。その結果、35％の
NaOHが、電流効率96.0％、槽電圧2.99Vで得ら
れた。

電解終了後、膜表面の無機多孔質を樹脂製のブ
ラシ等で除去してから、実施例−３の回収操作を
施し、それぞれ３種類の溶液として、各ポリマー
成分を回収した。これらの溶液のうち、イオン交
換容量が1.25meq／ｇのカルボン酸型ポリマーの
メタノール溶液と、イオン交換容量が1.1meq／
ｇのスルホン酸型ポリマーのエタノール溶液に
は、それぞれ除去しきれなかつた無機質粒子が浮
遊していた。これらの溶液も、8000rpmで１時間
程度遠心分離操作を加えることにより、無機粒子
はほぼ完全に除去され、清澄な溶液とすることが
できた。

Claims

【特許請求の範囲】１カルボン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ
二種以上の含フツ素ポリマー層からなる複層型含
フツ素イオン交換膜を、各含フツ素ポリマー層の
イオン交換基を酸型又はアルカリ金属塩型に転化
した後、水溶性有機溶媒中に浸漬して各含フツ素
ポリマーを溶出させ、該溶出液から含フツ素ポリ
マーを回収し、所望の形状に再固化することを特
徴とする複層型含フツ素イオン交換膜の再生方
法。２複層型含フツ素イオン交換膜を、水溶性有機
溶媒中に浸漬して、各含フツ素ポリマー層に予め
剥離せしめる特許請求の範囲１の方法。３含フツ素ポリマーのイオン交換容量が、カル
ボン酸基の場合、0.8meq／ｇ乾燥樹脂以上、ス
ルホン酸基の場合、0.6meq／ｇ乾燥樹脂以上で
ある特許請求の範囲１又は２の方法。４水溶性有機溶媒が、沸点150℃以下の、水中
に少なくとも５重量％以上可溶である有機溶媒で
ある特許請求の範囲１，２又は３いずれかに記載
の方法。